JPS5842174B2 - ６，１０−ジメチル−６，９−ウンデカジエン−２−オン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式 ％式％ で示される６、１０−ジメチル−６，９−ウンデカジエ
ン−２−オンに関する。

上記構造式から明らかなように本発明の化合物はテルペ
ン系ケトンであるが、従来の炭素数１３のテルペン系ケ
トンとは、６位または９位の二重結合の位置に関して相
違する。

詳述すれば、公知の６，１０−ジメチル−５，９−ラン
チカシエン−２−オン（スナワちゲラニルアセトン） はγδ−不飽和であるのに対して本発明の化合物はδε
−不飽和であり、また公知の６，１０−ジメチル−６，
１０−ウンデカジエン−２−オン（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、９７．６８７０（１９７５））は末端不飽和
であるのに対して本発明の化合物はその隣接位置が不飽
和である。

これらのＣ１３−テルペンケトンの炭素−炭素二重結合
の位置はそれらの製造方法によってそれぞれ定まるもの
であるから、ある位置の二重結合はそれと隣接する位置
に二重結合を有する化合物を示唆するものでなく、また
単なる原料転換によって二重結合の位置の相違する生成
物が同様の方法によって得られることを示唆するもので
もない。

各種テルペン化合物を製造するための重要な中間体であ
る前記のゲラニルアセトンは、プレニルクロライドとア
セトンとの反応あるいはアセトンのエチニル化および部
分水素添加後のジケテンとの反応により得られるメチル
へブテノンをエチニル化し、次いで部分水素添加し、得
られるリナロールをジケテンと反応させることによって
製造される。

（例えば特公昭３２−７７６４号）この方法は多数工程
を要することに加え、比較的高価なジケテンを鎖伸長剤
に使用することが難点と考えられるにもかかわらず、 代表的製法として古くから 採用されている。

上記反応において５位の二重結合はリナロールとジケテ
ンとの反応（キャロル転位反応）によって生じるもので
あり、二重結合位置の相違する対応原料の使用による二
重結合位置異性体の製造は不可能である。

したがって、二重結合の位置またはその存在が問題とさ
れない場合、たとえばヘキサバイトロブソイトヨノン（
ユ、」７、（ｏ）を経由してインフィトールを製造する
場合においても≠ゲラニルアセトンは重要な中間体とし
て用いられているのである。

また６、１０−ジメチル−６゜１０−ウンデカジエン−
２−オンはイソブチルマグネシウムクロライドとイソプ
レンとをチタン系触媒の存在下で反応させ、得られた２
、６−シメチルー２，６−へブタジェン−１−イルマク
ネシウムクロライドをメチルビニルケトンと反応させる
ことにより調製される。

上記反応においても、二重結合位置の異なる出発物質の
使用により対応する不飽和ケトンを得ることはできない
。

このように本発明の６，１０−ジメチル−６゜９−ウン
デカジエン−２−オンは、従来のＣ１３テルペンケトン
およびその製法から予期されない位置に炭素−炭素二重
結合を有するものであるが、当然ながらその製法も従来
の方法と全く相違する。

詳述すれば本発明の不飽和ケトンはプレニルハライドと
メシチルオキシドとの反応により得られる置換ケトンを
エチニル化し、そして部分水素添加したのち加熱して転
位（オキシ・コープ転位）させることにより製造される
のである。

反応は次式％式％ 本発明の不飽和ケトンはＣ１３−テルペン系ケトンが用
いられるのと同様の用途たとえばインフィトールまたは
スクワランの製造に用いることができる。

次に実施例により本発明を具体的に洋間する。

実施例 １゜ 水酸化ナトリウム６００ｇ−水４９０．？の溶液中にメ
シチルオキサイド９８０ ｇ、プレニルクロライド５２
０ｇ、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド２
１を加え、水浴下撹拌を行い（反応温度は７０℃まで上
昇）、２時間後に反応を終了した。

反応液を水にあけてエーテル抽出、水洗乾燥する。

溶媒を減圧留去したのち、残分１２５（ｌを蒸留して過
剰のメシチルオキサイドを回収し、後沸点物として３−
インプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
と３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンの２．５対１混合物５６０ｇを得た（純度９６
．４係）。

使用したプレニルクロライドの純度が８３．７１俤であ
ることから、３−イソプロペニル−６−メチル−５−へ
ブテン−２−オンの収率は６０％、３−イソプロピリデ
ン−６−メチル−５−へブテン−２−オンの収率は２．
４饅であった。

上記混合物を理論段数３０段の精密蒸留塔を用いて蒸留
分離すると、ｂｐ３２〜３４°Ｃ（０，２ｍｍＨｇ）の
留分からは３−イソプロペニル−６−メチル５−へブテ
ン−２−オンを、ｂｐ３５〜３８８Ｃ（０，２ｍｍＨｇ
）の留分からは３−イソプロピリデン−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オンをそれぞれ得た。

これらの構造確認は以下の方法に依った。

赤外線吸収スペクトル（ｍ’）１７１４（＞Ｃ＝０）。

１６４２にＣ−＝Ｃぐ）１４４５，１３７８゜１３５３
．１１５３．９００ 核磁気共鳴スペクトル（ｉｎ ＣＣｌ４： ｐｐｍ）１
．５７ 、１．５８ ｅａｃｈ ８１９ＨＣＨ３１，
９９ｓ 、 ３ＨＣＨ３−Ｃ １ ２，０３〜２．４０ ｍ ２Ｈ−ＣＨ２−■ ３．０７ ｔ ＩＨ−Ｃ−
ＣＨ＋＋ １ ４．８５ 、４．８９ ｅａｃｈ Ｓｔ ２Ｈ＝ＣＨ
２４，９５、ＩＨＡＣＨ− ん２ 赤外線吸収スペクト／ｌ／（ＣｒｒＬ−リ、１６ｓ８（
：＞ｃ＝ｏ）。

１６１５ にＣ＝Ｃて）１４４０，１３７５゜１３５０
．１２７８，１２０２，１１７０゜９７５．９３５．８
５０ 核磁気共鳴スペクトル（ｉｎ ｃｃ１４： ｐｐｍ）１
．６２ 、１．７０ 、１．７５ ｅａｃｈ ｓ
１２ＨＣＨ３−２，０５ｓ ３ＨＣＨ３Ｃ− １ ２，８８ｄ ２Ｈ−ＣＨ２− ４，９７ｔ ＩＨ−ＣＨ＝Ｃ−得られた３−
イソプロピリデン−６−メチル５−へブテン−２−オン
１３０ｇは７ｇのｔｒａｎｓｌ、２−シクロヘキサンジ
カルボン酸とともに理論段数５０段の精密蒸留塔の塔底
に入れて減圧度３０ｍｉＨｇ、還流比３０／１で異性化
しつつ蒸留して留出物１０７ｇを得た。

このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（
９４％）、３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘ
プテソー２−オン（６φ）の混合物であった。

前記の３−イソプロペニル−６−メｆルー５−へブテン
−２−オン４１０ｇと合せて次のエチニル化反応を行っ
た。

５１−３つ目フラスコに液体アンモニア３１を入れ、金
属ナトリウム７０．９を加えた後、アセチレンガスを吹
込んだ。

反応液が灰色になった時点で、アセチレンガスの吹込み
を中断し、３−インプロペニル−６−メチル−５−へフ
テンー２−．８７５１７ｇを加え、次いでアセチレンガ
スを吹込んで３時間反応した。

アンモニアの除去を行った１後、塩化アンモニウムで中
和し、水にあけてエーテル抽出した。

ボウ硝にて乾燥後、溶媒を減圧除去した。

残分５２４ｇは減圧蒸留してｂｐ５９〜６１°Ｃ（０，
５間Ｈｇ ）の留分５１９ｇを得た。

このものは３−イソプロペニル−６−メチル−５−へブ
テン−２−オン（２％）、３−イソプロピリデン−６−
メチル−５−へブテン−２−オン（８％）、４−イソプ
ロペニル−３，７−ジメーｆ−ルー６−オクテンー１−
イン−３−オール（９０％）の混合物であった。

生成物の構造確認は以下の方法に依った。

次に４−４ソプロペニル−３，７−シメチル−６＝オク
テン−１−イン−３−オール５００ｇをｎ−ヘキサン１
，５１に溶解し、０．２５％リンドラ−触媒２５ｇを用
いて常温、常圧下に吹流し系で水素添加反応を行った。

反応の経時変化をガスクロマトグラフィー（ＰＢ０２０
Ｍ、１５０’Ｃ）にて分析し、原料プロパルギル型アル
コールの消失を確認して反応を終了した。

触媒を炉別し、ろ液は減圧下に溶媒留去し、残分を真空
蒸留するとｂｐ５５〜５９°Ｇ （０，４ｍｍＨｇ ）
の留分として４−インプロペニル−３，７−シメチル−
１，６−オクタゲニン−３−オールを４８２ｇ得た。

残分は再度高真空蒸留して、ｂｐ７７〜８２°Ｇ （０
，１５ｉｉＨｇ）の留分１２ｇを得た。

このものは以下の分析により６，１０−ジメチル−６，
９−ウンデカジエン−２−オンであることが明らかにな
った。

４−インプロペニル−３，７−シメチルー１゜６−オク
タゲニン−３−オール４８２ｇを１１の３つ目フラスコ
に入れて不活性ガス（Ｎ２またはＨｅ）雰囲気下、内温
１７０〜ｉｓｏ’ｃにて３〜４時間加熱異性化反応させ
た。

反応液はそのまま真空蒸留して、低沸分である分解物２
，６−ジメチルへブタ−２，５−ジエン及び原料中の不
純物である３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプ
テン−２−オンと３−インプロピリデン−６−メチル−
５−へブテン−２−オンの混合物１４０ｇを回収し、高
沸物としてｂｐ７５〜７７°Ｃ（０，５ｍｍＨｇ）の留
分から転位生成物である６、１０−ジメチル−６，９−
ウンデカジエン−２−オンを３３１ｇ（純度９８多）得
た。

４−イソプロペニル−３゜７−シメチルー６−オクテン
ー１−イン−３−オール（純度９０多）からの縮収率７
４．１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６．１０−ジメチル−６ ７−２−オン。