JPS5842190B2 - サイコゲニン ｆ モシクハ サイコゲニン ｇ マタハ ソノテイキユウアルカノエ−ト ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 で示されるサイコゲニンＦもしくはサイコゲニンＧまた
はその低級アルカノエートの経済的製造法に関する。

従来ミシマサイ：］ （Ｂｕｐｌｅｕｒｕｍ ｆａｌｃ
ａｔｕｍＬ、）などのサイコ類植物体やこれらの根部を
乾燥した生薬柴胡（Ｒａｄｉｘ Ｂｕｐｌｅｕｒｉ）な
どは生理活性有効成分としてサイコサポニンａやサイコ
サポニンｄなどのサイコサポニン類を含有していること
が知られている。

さらにこれらサイコサポニン類を加水分解すると対応す
るトリテビレペン化合物として血中コレステロール低下
作用、抗炎症作用などの有効な生理作用を有するサイコ
ゲニン類が得られる。

すなわち、サイコサポニンａ（１６β−ＯＨ系）からは
サイコゲニンＦが得られ、サイコサポニンｄ（１６ａ−
ＯＨ系）からはサイコゲニンＧが得られる。

しかしながら、既知方法〔久保田：日本特許第５８１，
３２０号〕におけるサイコサポニン類からサイコゲニン
類を製造する際の収率は極めて低い。

本発明者は低収率の原因であるサイコサポニンａもしく
はサイコサポニンｄまｒこはその低級アルカノエートの
エーテル環を修飾して安定化させｒこのち加水分解し、
次いで該エーテル環を復元することにまり高収率で目的
とするサイコゲニンＦもしくはサイコゲニンＧまたはそ
のアルカノエートを製造できることを発見し、さらに諸
条件に検討を加えたうえ、本発明工法を完成した。

サイコサポニンａまたはサイコサポニンｄを、エーテル
環を保持したまま酸で直接加水分解する既知方法では、
複雑な副反応が生起するため目的とするサイコゲニンＦ
またはサイコゲニンＧの収率はわずか数％以下であつγ
こが、本発明方法では全収率は（社）％以上に達する。

本発明方法の要旨はサイコサポニンａもしくはサイコサ
ポニンｄまたはその低級アルカノエートに触媒の存在下
極性溶媒を用いて水素雰囲気中、白金触媒による接触還
元を施して１６ξ、２３゜２８−トＩＪヒドロキシオレ
アンー１２−エン−３β−イル・β−Ｄ−グルコピラノ
シル−（１→３）−β−Ｄ−フコピラノシドまたはその
低級アルカノエートを生成させ（第一工程）、第一工程
の生成物を強酸もしくは低級アルカン酸無水物による処
理するか、あるいは加水分解（ゲニン化）および強酸も
しくは低級アルカン酸無水物による処理を順次施してオ
ーアン−１２−エン−３β。

１６ξ、２３，２８−テトラオール・テトラ（低級アル
カノエート）を生成させ（第二工程）、第二工程生成物
を重クロム酸／酢酸、無水クロム酸／酢酸、およびＮ−
プロムサクシンイミドの中から選ばれる酸化剤と反応さ
せて３β、１６ξ、２３゜２８−テトラ（低級アルカノ
イルオキシ）オーアン−１２−エン−１１−オンを誘導
せしめて（第三工程）、この第三工程の生成物を水素化
金属錯化合物で還元処理してオーアン−１２−エン−３
β。

１１ξ、１６ξ、２３．２８−ペントールを生成させ（
第四工程）、第四工程の生成物を鉱酸、有機酸、もしく
は陽イオン交換樹脂と反応させて、アＩＪ ／Ｌ／転位
と閉環とを生起させてサイコゲニンＦまたはサイコゲニ
ンＧに変換しく第五工程）、必要ならさらにサイコゲニ
ンＦまたはサイコゲニンＧにハロゲン化アルカノイルも
しくは低級アルカン酸無水物と反応させ（第六工程）て
サイコゲニンＦもしくはサイコゲニンＧまたはその低級
アルカノエートを製造する点なある。

なお本発明方法におけるサイコゲニンの基本骨格および
その位置番は下記のとおりである。

本発明方法の原料物質であるサイコサポニンａおよびサ
イコサポニンｄは柴胡植物体より既知方法により抽出分
離された既知物質で、純物質としても、粗製混合物とし
ても本発明方法の原料物質として使用することができる
〔例えば、日本特許第５３０，７１９号〕。

またはサイコサポニンａもしくはサイコサポニンｄまた
はその粗製混合物に、例えば、ピリジン中低級アルカン
酸無水物を作用させる方法などにより製造される低級ア
ルカノエート類を原料物質として使用することができる
。

本発明方法の第一工程は前記原料物質をアリル転位およ
び加水素分解に付して１１（１２）位の二重結合を１２
（１３）位に転位させるのと併行せしめて１３位と２８
位の間のエーテル環を開裂せしめることによって実施さ
れる。

ここでは加水素分解のための一般的方法の中から任意に
選択しｆこ方法を採用すればよい。

具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール
系溶媒、酢酸、プロピオン酸などの有機酸もしくはこれ
らと水の混合物などの極性溶媒中、酸化白金触媒を使用
して水素雰囲気中、要すれば塩酸などの酸の共存下に接
触還元を行うとよい。

第二工程では第一工程の生成物を酸および低級アルカン
酸無水物と処理して低級アルカノイル化分解を行い糖部
分の脱離を行うと同時に水酸基を低級アルカノイル化せ
しめるか、あるいは第一工程の生成物をまず溶媒中酸で
加水分解させて３位の糖部分を除去してゲニン化せしめ
たのち通常の方法で低級アルカノイル化せしめる。

ここで酸としては、一般に硫酸、塩酸、フッ化ホウ素、
ｐトルエンスルホン酸などの強酸が用いられる。

溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール系溶媒、酢酸、ジオキサン、塩化
メチレン、ベンゼンなどの通常の溶媒まｆこはこれらと
水の混合物が賞用される。

低級アルカノイル化分解は冷却下ないしは加温下に酢酸
溶媒中酸および低級アルカン酸無水物（例えば、無水酢
酸、無水プロピオン酸）と処理して行われる。

加水分解は通常１５〜１００°Ｃ１好ましくは６０〜８
５℃にて行われる。

低級アルカノイル化は、例えば、ピリジン溶媒中塩化ア
セチル、塩化プロピオニル、無水酢酸、無水プロピオン
酸などの低級アルカノイル化剤と室温ないし加温下もし
くは冷却下に処理して行われる。

第三工程では第一工程の生成物を酸化処理してアリル位
（１１位）のメチレン基をカルボニル基に変換せしめる
。

ここで酸化処理としては、有機化合物の活性メチレン基
を酸化してカルボニル基に変換することのできる酸化剤
が使用される。

例えば、重クロム酸／酢酸を使用する方法、無水クロム
酸／酢酸を使用する方法、Ｎ−プロムサクシンイミドに
よる方法などが好適な酸化手段として採用される。

これらの酸化反応は、実際にはそれぞれの常法に従って
適当な溶媒や温度条件などを選択して行えばよい。

重クロム酸ナトＩＪウム／酢酸を使用する場合を例にと
ると、８０℃で１０〜３０時間加熱することにより目的
を達する。

第四工程では、第三工程の生成物を水素化金属錯化合物
で処理して１１位のカルボニル基を水酸基に還元せしめ
る。

水素化金属錯化合物としては、一般に水素化アルミニウ
ムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ア
ルミニウムカリウム、水素化アルキルアルミニウムリチ
ウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナ
トリウムなどが使用される。

本反応は常法により、エーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムナトのエーテ／Ｉ／類、ベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類などの不活性溶媒中通常
室温ないしは溶媒の沸点程度に加熱して行われる。

なお、この反応の際には、一般にエステル基は大部分副
次的に加水分解されて水酸基に変化する。

第五工程では、第四工程生成物を酸で処理して、第一工
程以降第四工程まで開環していたエーテル環を改めて１
３位と２８位の間で閉環再生すると同時に１２（１３位
）に転位していた二重結合を１１（１２）位に復元させ
る。

酸としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、陽イオン交
換樹脂などが使用される。

本反応は通常室温ないしは緩和な加温下に行われ、容易
にサイコゲニンＦまたはサイコゲニンＧを与える。

薬理学的利用または精製などの目的のｒこめに必要なら
ば、第六工程としてサイコゲニンＦまたはサイコゲニン
Ｇをさらに低級アルカノイル化せしめる。

ここで使用される低級アルカノイル化剤としては、塩化
アセチル、塩化プロピオニルなどのハロゲン化低級アル
カノイルおよび無水酢酸、無水プロピオン酸などの低級
アルカン酸無水物が例示される。

本反応は、例えば、エーテル類、炭化水素類などの不活
性溶媒の存在下または不存在下に室温ないしは緩和な微
温下に実施される。

第一工程から第四工程の各生成物はいずれも新規化合物
であって、それら自身血中コレステロール低下作用、抗
炎症作用などの生理活性を示すほか、他の有用なサポゲ
ニン誘導体の合成中間体として利用することができる。

また各中間体が１６位水酸基の立体異性体の混合物であ
るときＫも容易に分離し得るので、純粋なサイコゲニン
ＦもしくはサイコゲニンＧまたはその低級アルカノエー
トを製造するために本発明方法を援用することができる
。

また各工程の生成物は抽出、濾過、再結晶、クロマトグ
ラフィーなと常法に従って単離、精製することができる
。

以下に実施例を挙げて本発明方法の実施の態様を示す。

実施例 １ ■）サイコサポニンａ１．３８ｇを酢酸４５ｆ／Ｌｌに
とかし、これに酸化白金−水和物７５０■を加え、水素
気流中で振盪し、水素１３１Ｍを吸収させる。

反応液を濾過し、触媒をメタノールで洗滌する。

Ｐｌと洗液を合し、溶媒を留去し、粉末状物質として１
６β、２３．２８−トリヒドロキシオーアン−１２−エ
ン−３β−イル・β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３
）β−Ｄ−フコピラノシド１，３２ｇを得る。

ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ） ：４．７５τ（ｌ Ｈ、ｍｕｌ
ｔ １ｐｌｅｔ ）。

２）１６β、２３．２８−トリヒドロキシオレアンー１
２−エン−３β−イル・β−Ｄ−グルコピラノシル−（
１→３）−β−Ｄ−フコピラノシド１．３２．＠を無水
酢酸−酢酸（７：３）の混合物４５ｒＬｅにとかし、氷
冷攪拌しながらこれに濃硫酸１．０３ｒｒＬｌを滴下し
、氷冷下に１時間攪拌し、８０℃で４時間攪拌する。

反応液を氷水中にあけ、塩化メチレンで抽出する。

抽出液を５％炭酸ナトリウム水溶液と水で順次洗滌し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し溶媒を留去する。

残留物シリカゲ／１／Ｇによる薄層クロマトグラフィー
に付し、ベンゼン−酢酸エチＡ／（５：１）での溶出物
をエーテル・石油エーテルより再結晶すると、ｍｐ２１
６〜２１９℃の無色針状晶としてオーアン−１２−エン
−３β・１６β、２３゜２８−テトラオール・テトラア
セテートが得られる。

収率６０％。（ａ＋２４°”＋７７．０±１．２（りＨ
Ｃｌ３ ０ロホルム）。

■Ｒニジ １７２５゜ａＸ １１１５．９７４ＣｒｒＬ１゜元素分析”Ｃ３８Ｈ５８
Ｑ］として計算値（％）：Ｃ，７０，９９；Ｈ，９，０
９゜実験値（％）：Ｃ，７１，２０；Ｈ，９，０２゜３
）オーアン−１２−エン−３β、１６β、２３゜２８−
テトラオール−テトラアセテート１３．５■を乾燥ベン
ゼン１ｒＩＬｌにとかし、８０℃に加温する。

攪拌しながら、これに重クロム酸ナトリウムニ水物１４
０ｒｎ９を酢酸４．５ａにとかした溶液を約１時間に滴
下する。

混合物を８０℃に２７時間加熱し、放冷する。

反応液にエタノール０．５−を加え、さらに水約３０ｍ
Ａを加え、ベンゼンで抽出する。

抽出液を水、５％炭酸水素ナトリウム溶液および水で順
次洗滌し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧下に濃縮する
。

残留物をエタノールから結晶化し、融点２６１〜２６４
℃の結晶として３β、１６β、２３，２８−テトラアセ
トキシオシアン−１２−エン−１１−ＨＣｌ オン１２１■を得る。

■Ｒニジ ３１７３２゜ａＸ １６６４ｃｒｒＬ−’。

４）水素化アルミニウムリチウム５５Ｔｎ＆を無水エー
テル２．５−に懸濁し、攪拌しつつこれに３β。

１６β、２３，２８−テトラアセトキシオシアン−１２
−エン−１１−オン９３１ｎ９を乾燥ベンゼン１−と無
水エーテル０．５劇との混液にとかした溶液を３０分間
に滴下する。

混合物を２．５時間還流し、放冷し、少量の水を徐々に
加える。

反応液をクロロホルム−メタノ−／′Ｌ／（４：１）の
混合液で抽出する。

抽出液を水洗し、減圧濃縮して溶媒を留去する。

残留物７３ｍｇをメタノールにとかし、活性炭で処理し
、無色油状物としてオーアン−１２−エン−３β、１１
ξ、１６β。

２３．２８−ペントール６７ｍ９を得る。

薄層クロマトグラム（シリカゲル）、Ｒｆ＝０．２２（
ベンゼン−酢酸エチル（１：４））。

５）オーアン−１２−エン−３β、１１ξ、１６β、２
３，２８−ペント−＃６７■をジオキサン６ｒＩｌｌに
とかし、これに１０％硫酸６滴を加え、室温で１時間３
０分放置する。

反応液を塩化メチレン少量を含むエーテルで稀釈し、５
％炭酸水素ナトリウム水溶蔽および水で順次洗滌し、硫
酸すＩ−ＩＪウム上乾燥し、減圧濃縮する。

残留物７５■をエーテルから再結晶し、融点２６３〜２
６６℃の結晶としてサイコゲニンＦ５０■ヲ得ル。

ＩＲ： ｖＮｕｊ０’ ３３７６．１０９０゜１０４
２．９７９，９０７．８８７ｃｒｒＬ ０６）サイコゲ
ニンＦ２５ＴｒｌｆＩにピリジン２Ｍと無水酢酸１ｒｒ
Ｌｌを加え、室温で一夜放置する。

反応液に氷を加え、塩化メチレンで抽出する。

塩化メチレン層を水、５％炭酸水素ナトリウム溶液およ
び水で順次洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を
留去する。

残渣をｎ−ヘキサン／エーテルより結晶化し、融点２０
５〜２０８℃の結晶としてサイコゲニンＦ・トリアセテ
ートを得ル。

収率、定量的。■ＲニジＮｕｊ０１１７４３゜１２４３
．１００７，９７９，９８３，９１２ｃｒＩＬ１゜ 実施例 ２ １）サイコサポニンａおよびサイコサポニンｄの混合物
をピリジンと無水酢酸とで処理してアセチル化して得ら
れるサイコサポニンａのアセテートおよびサイコサポニ
ンｄのアセテートの混合物３．５ｇを酢酸５２ｄにとか
し、酸化白金−水和物１．７５９を予め水素気流中振盪
して得られｒコ白金触媒を加え、水素気流中振盪し水素
７５／ｄを吸収させる。

反応混合物を常圧１過し、触媒をベンゼンで洗滌する。

Ｆ液と洗液を合し、氷水を加え、酢酸エチルで抽出する
。

抽出液を５％炭酸すｌ−ＩＪウム水溶液と水で順次洗滌
し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、
１６ａ、２３，２８−トリヒドロキシオーアン−１２−
エン−３β−イル・β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→
３）−β−Ｄ−７コピラノシドのアセテートおよび１６
β、 ２３ 、２８−トリヒドロキシオーアン−１２−
エン−３β−イル・β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→
３）−β−Ｄ−フコピラノシドのアセテートの混合物３
．４８ｇを得る。

ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）： ４．７５τ（ｍｕｌ ｔｉｐ
ｌｅｔ ）。

２）前記１）で得られるアセテートの混合物３．４８ｇ
をエタノール１０ｒｒＬｌにとかし、これに２Ｎ−硫酸
１０ｍを加え、４時間還流する。

反応混合物を減圧濃縮してエタノールを留去し、酢酸エ
チルで抽出する。

抽出液を５％炭酸水素すｌ−ＩＪウム水容液および水で
順次洗滌し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧濃縮し、残
留物１．４６ｇを得る。

この残留物はオーアン−１２−エン−３β。１６ａ、２
３．２８−テトラオールおよびオーアン−１２−エン−
３β、１６β、２３，２８−テトラオールと種々の程度
にアセチル化されγこアセテートの混合物である。

■ＲニジＣＨＣｌ３ ｍａｘ ３２５０ １６２８．１２５８ｃｒｆＬ ０３）前記２
）で得られる残留物１．４６．！ｌｉ’をピリジン５ｒ
ＩＬｌにとかし、無水酢酸２．５ ｒｎｌを加え、水浴
上に２４時間加熱する。

反応液を氷水にあけ、エーテルで抽出する。

抽出液を３％塩酸、水、５％炭酸水素すｉ、 ＩＪウム
水溶液および水で順次洗滌し、硫酸ナトリウム上乾燥し
、減圧濃縮する。

残留物をエーテルから結晶化させ、オレアン１２−エン
−３β、１６ａ、２３．２８−テトラオール・テトラア
セテートおよびオーアン−１２−エン−３β、１６β、
２３，２８−テトラオール・テトラアセテートの混合物
１．６８．９、ＣＨＣｌ を得る。

ＩＲ，ν ３１７２５ １１１５ａｘ ９７４ｃｆｒＬ。

４）前記３）の生成物１．６８ｇを酢酸１０ｒｆＬｌに
とかし、８０’Ｃに加温し、これに無水クロム酸１．５
ｇを氷酢酸５．６ ｗＬｌにとかした溶液を滴下する。

混合物を８０℃に２５時間加温し、放冷する。

緑色の反応液にエタノール１．５ ｄを加え、さらに水
１００ｗＬｌを加え、ベンゼンで抽出する。

抽出液を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液および水で
順次洗滌し、硫酸ナトリウム上乾燥し、減圧下に溶媒を
留去し、無色結晶性残留物として３β、１６ａ、２３，
２８−テトラアセチルオキシオレアン−１２−エン−１
１−オンおよび３β、１６β、２３．２８−テトラアセ
チルオキシオレアン−１２−エン−１１−オンの混、
ＣＨＣｌ 合物１．６０ｇを得る。

ＩＲ，ν ３１７３２゜ｍａｘ １６６４ｃＩｒＬ 。

５）前記４）の生成物１．６０ ｇをベンゼン１８就と
エーテル９ｒｒＬｌの混合物にとかし、これを水素化ア
ルミニウムリチウム１．１のエーテル４５ｒｒＬｌの懸
濁液中に滴下する。

混合物を３時間還流し、徐々に水を加え、クロロホルム
−メタノール（４：１）の混合液で抽出する。

抽出液を水洗し、硫酸ナトＩＪウム上乾燥し、減圧下に
溶媒を留去し、残留物としてオーアン−１２−エン−３
β、１１ξ、１６ａ、２３，２８−ペントールおよびオ
ーアン−１２−エン−３β、１１ξ。

１６β、２３，２８−ペントールの混合物１．０ｇを得
る。

赤外吸収スペクトルのカルボニル領域に吸収を認めず。

６）前記５）の生成物１．０ｇをジオキサン１０ｄにと
かし、１０％硫酸０．５ ｒｕｌを加え、室温に９０分
間保持する。

反応液を減圧下に半量まで濃縮し、エーテルを加え、５
％炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗滌し、硫
酸すｔ−ＩＪウム上乾燥し、減圧濃縮し、残留物として
サイコゲニンＦおよびサイコゲニンＧの混合物０．９ｇ
を得る。

この残留物をシリカゲルによる薄層クロマトグラフィー
に付し、トルエン−酢酸エチル（１：２）の混合液で溶
出せしめ、Ｒｆの高い部分よりサイコゲニンＧ（融点２
３０〜２４２’Ｃ） ０．２４．９． Ｒｆの低い部分
よりサイコゲニンＦ（融点２６３〜２６６°Ｃ）０．５
’ｌを得る。

実施例 ３ 実施例１１）〜４）と同様にして得られたオーアン−１
２−エン−３β、１１ξ、１６β、２３゜２８−ペント
ール１００■をメタノール５ｍＡにとかし、これに陽イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０） ０．５
ｒｒＬｌを加え９０分間室温で攪拌する。

反応液をｆ過し、固形物をメタノールで洗滌する。

ＰＷと洗液とを合し、溶媒を留去し、残留物をエーテ／
１／１０ｒｒＬｌにとかし、水で洗滌し、硫酸ナトリウ
ム上乾燥し、溶媒を留去する。

残留物をエーテル−メタノールより結晶化し、融点２６
３〜２６６℃の結晶としてサイコゲニンＦ６４■を得る
。

実施例 ４ １）実施例１の１）と同様にしてサイコサポニンａアセ
テートを酸化白金触媒を用いて水素化すると１６β、２
３−ジアセトキシ−２８−ヒドロキシオレアンー１２−
エン−３β−イル・２゜３．４，６−テトラーＯ−アセ
チルーβ−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−２，４
−ジー〇−アセチルーβ−Ｄ−フコピラノシドが得られ
る。

これをピリジン−無水酢酸（２：１）中−夜室温に放置
してアセチル化すると対応するノナアセテート、即ち１
６β、２３，２８−トリアセトキシオーアン−１２−エ
ン−３β−イル・２．３，４，６−テトラーＯ−アセチ
ルーβ−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−２，４−
ジーＯ−アセチルーβ−Ｄ−フコピラノシドが得られる
。

２）上記ノナアセテート１００ｍｇを無水酢酸０．５劇
および酢酸１就からなる混液にとかし、これにフッ化ホ
ウ素−エーテル・コンプレックス２滴を加え、攪拌下１
００℃に１時間加熱する。

次いで反応混合物を氷水に注き、２時間攪拌して無水酢
酸を分解した後、塩化メチレンで抽出する。

抽出液を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
洗滌し、硫酸すｌ−ＩＪウム上で乾燥後、溶媒を留去す
る。

得られる残留物をシリカゲルＧによる薄層クロマトグラ
フィーに付し、ベンゼン−酢酸エチル（４：１）で展開
分離すれば、オーアン−１２−エン−３β、１６β。

２３．２８−テトラオール・テトラアセテート（ｍｐ２
１６〜２１９°Ｃ）４２７７１ｇが得られる。

３）〜５）上記オーアン−１２−エン−３β、１６β、
２３．２８−テトラオール・テトラアセテートを実施例
１の３）〜５）と同様に反応処理すればサイコゲニンＦ
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ サイコサポニンａもしくはサイコサポニンｄまたは
   その低級アルカノエートに触媒の存在下極性溶媒を用い
   て水素雰囲気中、白金触媒による接触還元を施して１６
   ξ、２３．２８−トリヒドロキシオーアン−１２−エン
   −３β−イル−β−り一りルコヒラメシル−（１→３）
   二β−Ｄ−７：１ピラノシドまｒこはその低級アルカノ
   エートを生成させ（第一工程）、第一工程の生成物を強
   酸もしくは低級アルカン酸無水物と処理するか、あるい
   は加水分解（ゲニン化）および強酸もしくは低級アルカ
   ン酸による処理を順次流してオーアン−１２エン−３β
   、１６ξ、２３．２８−テトラオール−テトラ（低級ア
   ルカノエート）を生成させ（第二工程）、第二工程生成
   物を重クロム酸／酢酸、無水クロム酸／酢酸およびＮ−
   プロムサクシンイミドの中から選ばれる酸化剤と反応さ
   せて３β、１６ξ、２３，２８−テトラ（低級アルカノ
   イルオキシ）オレアンー１２−エンー１１−オンを誘導
   せしめて（第三工程）、この第三工程の生成物を水素化
   金属錯化合物で還元処理してオーアン−１２−エン−３
   β、１１ξ、１６ξ、２３゜２８−ペントールを生成さ
   せ（第四工程）、第四工程の生成物を鉱酸、有機酸、も
   しくは陽イオン交換樹脂と反応させて、アＩＪ ル転位
   と閉環とを生起させてサイコゲニンＦまたはサイコゲニ
   ンＧに変換しく第五工程）、必要ならさらにサイコゲニ
   ンＦまたはサイコゲニンＧにハロゲン化低級アルカノイ
   ルもしくは低級アルカン酸無水物と反応させる（第六工
   程）ことを特徴とするサイコゲニンＦもしくはサイコゲ
   ニンＧまたはその低級アルカノエートの製造法。