JPS5842196B2 - チツソガンユウユウキケイソザイリヨウ オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温で金属シアン酸塩とシリルオルガノハライ
ドを接触させることを基にした一定の窒素含有有機ケイ
素材料の製造法に関する。

本発明以前には、一定のシリルイソシアネートを製造す
るための方法はハロシランおよび金属シアン酸塩の間の
直接反応を含んでいた。

例えば米国特許第２５３２５５９号明細書には、ジメチ
ルイソシアネートシランを作るため、シアン酸鉛とジメ
チルジクロロシランを使用することを教示している。

かかるシリルイソシアネートは、インシアネート基がケ
イ基に直接結合しているため加水分解的に不安定である
ことが当業者に知られている。

米国特許第３１７０８９１号明細書は２価炭化水素基に
よって分離されたケイ素原子とイソシアネート基を有す
るシリルオルガノイソシアネートを製造する方法を教示
している。

この反応は水素化ケイ素とオレフィン系不飽和イソシア
ネート例えばアリルイソシアネートの間で行なっている
。

ケイ素−炭素結合をケイ素−窒素結合の代りに有する上
記米国特許第３１７０８９１号の方法によって作られた
シリルオルガノイソシアネートは改良された加水分解安
定性を有しているけれども、種種な理由から望ましくな
いことを経験が示している。

例えば、ケイ素が反応性基（例えばケイ素に結合したア
ルコキシ基）を有する場合、オレフィン系不飽和イソシ
アネートへのシランの水素化ケイ素付加は、しばしばア
ルコキシ基とイソシアネート基の間の望ましからぬ副反
応を生せしめる。

更にこの特許の方法はアリルイソシアネートの如きオレ
ンイン系不飽和インシアネートが高価なため経済的に魅
力に欠ける。

本発明は下記一般式 ％式％ （式中ＭはＲＣ−０−１馬Ｎ０−１ＯＣＮ−１Ｒ，、Ｃ
Ｒ ＝ＮＯ−１Ｒ２Ｎ−１ＲＣ−Ｎ−ＮおよびＲ−０−０−
より選択した加水分解性基を表わし、Ｒは炭素原子数１
〜８を有するアルキル基を表わし Ｒ“炭素原子数１〜
８を有するアルキ１／ン基を表わす）のシリオルガイソ
シアネートが下記反応式Ｍ３ＳｉＲ″ＮＨＣＯＲ→一般
式（１）の化合物＋ＦｔＯＨ（Ｍ、 ｒｔ／／およびＲ
は前述したとおりである）に示されるように相当するカ
ーバメートの熱分解を行なうことによって製造できるこ
とを見出したことに基づいている。

即ち（１）一般式 （２） ％式％ （式中Ｍ、Ｒ２Ｒ″は前述したのと同意義を示す）のシ
リオルガノカーバメートを、（４）上記シリルオルガノ
カーバメート、０上記一般式（１）のシリルオルガノイ
ソシアネート、および（０脂肪族−価アルコールから本
質的になる混合物を生成するに充分である温度に加熱し
、（２）Ｊ：、記（１ゆ混合物を連続蒸溜して（２）お
よび（０より本質的になる溜出生成物の連続分離を行な
い、（３）上記（２）の溜出生成物から（Ｂｌを回収す
ることにより一般式（１）のシリルオルガノイソシアネ
ートを製造しうることがわかった。

また一般式（２）のシリルオルガノカーバメートは（１
）中性溶媒の存在下、下記反応式 Ｍ３ＳｉＲ”Ｘ＋Ｒ，ＯＨ＋Ｍ（ＮＧＯ）ｙ→一般式（
２）＋Ｍ’Ｘ（式中Ｍ、Ｒ”、Ｒは前述したのと同意義
を示し、ｙは金属の原子価を表わす）に示す如くシリル
オルガノハライド、金属シアネートおよび脂肪族−価ア
ルコールとの間で反応を行ない （２）上記（１）の形
成された混合物から金属塩を分離し、（３）上記（２）
の形成された混合物から中性溶媒を溜去することによっ
て製造しうることもわかった。

上記各一般式のＲによって含まれる基には例えばアルキ
ル基（例えばメチル基 エチル基プロピル基 ブチル基
ペンチル基 ヘキシル基 ヘプチル基およびオクチル
基）がある。

Ｒ”によって含まれる基にはアルキレン基例えばメチレ
ン基 エチレン基 トリメチレン基 ブチレン基、ヘン
チレン基がある。

本発明は一般式 ％式％ （式中ＱはＭｓ Ｓ Ｉ Ｒ“−基を表わす）のインシ
アヌレートを製造する方法を提供する この方法は、脂
肪族−価アルコールを存在させずに（１）中性溶媒の存
在下Ｍ、ＳｉＲ’ＸおよびＭ’（ＮＣＯ）、の間で反応
を行ない、（２）上記（１）の形成された混合物から金
属塩を除去し （３）上記（２）の生成物から中性溶媒
を溜去することからなる。

一般式（１）のシリルオルガノイソシアネートによって
含まれるものには例えば トリメトキシシリルプロピル
イソシアネート フェニレンジエトキシシリルプロビル
イソシアネート メチルジメトキシシリルブチルイソシ
アネート エトキシジメチルシリルブチルイソシアネー
ト等がある。

一般式（２）のシリルオルガノカーバメートの例には例
えばメチル ＮＩＩＪメトキシシリルプロピルカーバメ
ート エチル Ｎ−メチルジメトキシシリルプロピルカ
ーバメート エチル Ｎ−トリエトキシシリルブチルカ
ーバメート メチル Ｎ−フェニルメチルメトキシシリ
ルプロピルカーバメート等がある。

本発明の実施に当って利用しうるアルキルハロシランに
は例えばクロロプロピルトリメトキシシラン ブロモプ
ロピルトリメトキシシラン りロロブチルジメチルエト
キシシラン クロロプロピルトリエトキシシラン クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン クロロブチルフェ
ニルメチルｎ−プロポキシシラン ヨードプロピルトリ
メトキシシラン等がある。

本発明の実施に当って使用しつる金属シアネートには例
えばシアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸
カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロチウム、シアン酸銀、シアン酸鉛、シアン
酸水銀、シアン酸カルシウム等がある。

一般式（３）のイソシアヌレートの用途の中には、米国
特許第３５１７００１号明細書に示されている如く、室
温硬化性組成物のための接着促進剤としての用途がある
。

一般式（２）のシリルオルガノカーバメートの製造に当
っては、シリルオルガノハライド、脂肪族−価アルコー
ルおよび金属シアネートを適当な中性溶媒中で一緒に混
合する。

使用しうるアルコールにハ例エバメチルアルコール、エ
チルアルコール、ロープロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコールおよび他の炭素原子数１〜８を有するアルコ
ールがある。

好適な中性溶媒は所望生成物の形成を阻害する活性部分
を有せず、本発明の実施に当って必要な各成分のための
溶媒である。

本発明の実施に当って使用しうる中性溶媒としては例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジエチルアセトアミド、およびジエ
チルホルムアミドが好ましい。

更にエーテル、ニトリルおよびエステルも有効であり、
例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよびテトラエチレンクリコールジ
メチルエーテル、ベンゾニトリル、エチルベンゾエート
、トリブチルホスフェート等がある。

各反応成分の添加順序に厳密な規制はない。

反応成分の望ましからぬ反応成分の損失を避けるための
みならず所望生成物の最良の収率を得るため、各反応成
分例えばシリルオルガノハライド、アルコール、金属シ
アネート等の実質的に等モル量を使用することができる
、しかし各反応成分の倒れかを１０モルまで過剰に使用
しても所望生成物の形成に悪影響を与えることはない。

多価金属の金属シアネートを使用する場合、シリルオル
ガノハライド１モルについてシアネート少なくとも１モ
ルを与えるに充分な金属シアネートを利用すべきである
。

各反応成分を混合した後、形成された混合物を還流させ
て反応を開始させることができる。

経験では９０〜１４０℃の温度が一般に有効な結果を与
えることを示した。

使用した各反応成分の種類および反応中利用する温度に
よって３〜８時間の反応時間を必要とする。

カーバメート形成の一つの指標は、ウレタンが形威し始
めるに従って還流温度が上昇することにある。

所望によっては出発シリルオルガノハライドの消失とシ
リルオルガノカーバメートの出現確認するため反応混合
物の蒸気相クロマトグラフを取ることができる。

シリルオルガノカーバメートのそれに応じたイソシアネ
ートへの変換は容易に達成できる。

シリルオルガノカーバメートは減圧下還流まで加熱する
ことによって分解、して脂肪族−価アルコールの初期分
離を与えることができる。

例えば０．２５ｍｍ〜５００ｍｍの如き圧力を使用でき
る、しかし７５℃〜２００℃の温度範囲が有効であるこ
とが判った。

アルコールはドライアイストラップの如きトララフ沖に
捕獲することができる。

還流比を適切に規制すると、シリルオルガノカーバメー
トの連続分解と溜出生成物としてのシリルオルガノイソ
シアネートの連続分離を達成することができる。

シリルオルガノカーバメートの分解温度および適切な還
流比は、脂肪族−価アルコールの連続分離を与えながら
、減圧下適当な分溜塔中でシリルオルガノカーバメート
を還流させることによって決定するのが最良である。

実験では、シリルオルガノカーバメートを急速に加熱し
すぎると、即ち溜出生成物の分離を与え、シリルオルガ
ノカーバメートを戻すため適切な還流調節をしないと、
一般式（３）のイソシアヌレートが一般式（１）のイソ
シアネートと共に形成しうろことを示した。

イソシアヌレート形成を避けるタメ、シリルオルガノカ
ーバメートの還流は注意して監視しなければならない。

一般式（３）のインシアヌレートの好ましい製造法はシ
リルオルガンハライドと金属シアネートと中性溶媒を脂
肪族−価アルコールの不存在下に１００〜２５０℃の温
度、好ましくは１３０〜１６００Ｃの温度に加熱するこ
とによって行なう。

中性溶媒からイソシアヌレートを溜出する前に混合物か
ら金属塩を除去するのが好都合であることが判った。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは本
発明を限定するためのものではない。

部は全て重量部である。

実施例 １ ４０部のクロロプロピルトリアセトキシシラン、７０部
の無水ジメチルホルムアミド、および１６．２部のシア
ン酸カリウムの混合物を大気圧下に１３０℃に加熱した
。

４時間加熱後、ガスクロマトグラフは原出発材料が完全
に存在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却し、済過した。

次いで溶媒を溜置し、後に残った残渣は所望生成物であ
つた。

生成物は７０部でこれは出発反応成分を基にして約９５
％の収率であった。

その製造法および赤外線スペクトルを基にして生成物は
１，３，５−トリス（トリアセトキシシリルプロピル）
イソシアヌレートであった。

実施例 ２ ４０部のクロロプロピル−トリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノキシ）シラン、５０部の無水ジメチルホルムアミド
および１６．２部のシアン酸カリウム（これは反応混合
物中で過剰である）の混合物を大気圧下１３０℃に加熱
した。

５時間加熱後、ガスクロマトグラフは原出発材料が完全
に存在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却し、沢過した。

次いで溶媒を溜去した。かくして得られた生成物はその
赤外スペクトルが１，３，５−トリス（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノキシシリルプロピル）イソシアヌレートの構造
と一致した。

実施例 ３ ４０部のクロロプロピルトリス（イソシアネート）シラ
ン、６０部の無水ジメチルホルムアミドおよび２０部の
シアン酸カリウム（これは過剰に使用している）の混合
物を大気圧下１８０°Ｃに加熱した。

６時間加熱した後、ガスクロマトグラフは出発材料が完
全に存在しないことを示した。

反応混合物を冷却し、濾過した。

次いで溶媒を溜去した。

かくして２５部の生成物を得た、このものはその製造法
および赤外線スペクトルから１，３゜５−トリス（トリ
イソシアネートシリルプロビル）イソシアヌレートであ
ツタ。

実施例 ４ ５５部のクロロプロピル−トリス（メチルエチルケトキ
シイミノ）シラン、８０部の無水ジメチルホルムアミド
および５．０部のシアン酸カリウム（これは過剰に使用
している）の混合物を大気圧下１３０℃に加熱した。

４時間加熱後ガスクロマトグラフは出発材料が完全に存
在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却し、濾過した。次いで溶媒を溜
去した。

かくして３５部の生成物を得た、これはその製造法およ
び赤外スペクトルから１．３，５−）リス（トリメチル
エチルケトキシイミノシリルプロビル）インシアヌレー
トであった。

実施例 ５ ４５部のクロロプロピルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン、１０部の無水ジメチルホルムアミドおよび２０部の
シアン酸カリウム（これは過剰に使用している）の混合
物を大気圧下１４０℃に加熱した。

３時間加熱した後、ガスクロマトグラフは出発材料が完
全に存在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却して濾過した。

次いで溶媒を溜去した。

かくして２０部の生成物を得た、この製造法および赤外
スペクトルを基にしてこのものは１，３，５−）リス（
トリジメチルシリルプロピル）イソシアヌレートであっ
た。

実施例 ６ ７０部のクロロプロピルトリス（Ｎ−エチル−アセトイ
ミデート）シラン、８０部の無水ジメチルホルムアミド
および３５部のシアン酸カリウム（これは過剰に使用し
ている）を大気圧下１５０℃に加熱した。

６時間加熱した後ガスクロマトグラフは出発材料が完全
に存在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却し、濾過した。

次いで溶媒を溜去した。

かくして４０部の生成物を得た、その製造法および赤外
スペクトルを基にしてこれは１，３．５−トリス−トリ
（Ｎ−エチルアセトイミデート）シリルプロピルシアヌ
レートであった。

実施例 ７ ５０部のクロロプロピルトリ三級ブチルヒドロパーオキ
シシラン、７０部の無水ジメチルホルムアミドおよび２
５部のシアン酸カリウムの混合物を大気圧下１１０℃に
加熱した。

８時間加熱した後ガスクロマトグラフは出発材料が完全
に存在しないことを示した。

次いで反応混合物を冷却し濾過した。

次いで溶媒を溜去した。かくして４０部の生成物を得た
、これはその製造法および赤外線スペクトルから、１，
３．５−トリス−トリ三級ブチルヒドロパーオキシシリ
ルプロピルイソシアヌレートであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中性溶媒の存在下に、一般式 Ｒは低級アルキル基を表わし、 Ｒ“は低級アルキレン基を表わし、 Ｘはハロゲンを表わす）のシリルオルガノハライドおよ
   び金属シアネートの間で反応を行ない、形成された混合
   物から金属塩を除去し、中性溶媒を溜去することを特徴
   とする一般式 （式中ＱはＭ３Ｓ ｉ Ｒ“−を表わし、ＭおよびＲ“
   は上述したとおりである）の化合物の製造法。