JPH0764857B2 - オルガノシリルアルキル芳香族化合物及びその製法 - Google Patents

オルガノシリルアルキル芳香族化合物及びその製法

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JPH0764857B2
JPH0764857B2 JP2279517A JP27951790A JPH0764857B2 JP H0764857 B2 JPH0764857 B2 JP H0764857B2 JP 2279517 A JP2279517 A JP 2279517A JP 27951790 A JP27951790 A JP 27951790A JP H0764857 B2 JPH0764857 B2 JP H0764857B2
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ヴオルフガング・ハース
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コンゾルテイウム・フユール・エレクトロケミツシエ・インヅストリー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は直接又はアルキル鎖を介して間接的に結合され
た置換ベンゾール核を有するオルガノシリコン化合物に
関する。
従来の技術 E.A.Chernyshev及びN.G.Tolstika（Chemical Abstract
s、Vol.55、21 039g、1961）は、相応するブロムフェニ
ル化合物から、これをマグネシウム及びCO2と反応させ
ることにより、４−［トリアルキルシリル−（C1〜C
2−）アルキル］安息香酸を製造する方法を記載してい
る。４−［トリメチルシリル−（C1〜C4−）アルキル］
クロルベンゾールはR.W.Bottその他により公知である
（Journal of the Chemical Society、1964、第1548〜1
553頁）。これらの文献には上記化合物を液晶用出発物
質として使用する可能性についてはまったく記載されて
いない。欧州特許出願公開第304 720号明細書（1989年
３月１日公開、F.H.Kreuzerその他、Consortiumfr el
ektrochemische Industrie GmbH）には1,4−ジハロゲン
ベンゾールから４−ジメチルシリル安息香酸を製造する
方法が開示されている。この文献には液晶表示を得るた
めに二官能性のシランを使用することが概括的に記載さ
れている。しかしそこに提案されている化合物は、ベン
ゾール核に直接存在するジメチルシリル基の大きな立体
障害により、液晶用出発物質としては適していない。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、特に液晶を製造するための新規出発物
質を提案することにある。本発明のもう１つの課題は液
晶用出発物質として新規のシリル化ベンゾール誘導体を
製造することにあり、この場合そのシリル基はこれから
製造された液晶中でその立体障害により同じ配向を阻害
することはない。
課題を解決するための手段 新規化合物 先に記載した課題は本発明によれば式： ［式中、 Ｘは式−COOH、−CN、−CHO、−NH2もしくは−OHの基を
表わすか、又はトリアルキルシリル基、アルコキシメチ
レン基、ｐ−トルオールスルホニル基もしくはベンジル
基を表わし、 Ｚは基Ｘに対し２−、３−、５−又は６−位に存在する
同一又は異なる置換基を表わし、 ｐは０〜４の値を表わし、 Ｒ″は式： −(O)q−Ｒ′r−(O)s− （式中、ｑ及びｓはそれぞれ互いに独立に０又は１の値
を表わし、 ｒは１〜３の値を表わし、 Ｒ′は炭素原子数20までの２価の置換されたか又は置
換されていないアルキレン基、シクロアルキレン基又は
シクロアルケニレン基を表わし、この場合ｑ、ｒ、ｓ及
びＲ′は、基Ｙを少なくとも３個の原子の鎖を介して
ベンゼン核に結合させる２価の基が基Ｒ″として生じる
ように選択されている）で示される置換されたか又は置
換されていない基を表わし、 Ｙは式（III）： Ｒ−[SiR2O]t−SiR2−(T)v− （III） で示される線状シロキサニル基又は式（IV）： [SiR2O]uSiRO−(T)v− （IV） で示されるシクロシロキサニル基を表わし、この場合、
上記式（III）及び（IV）中で互いに独立に Ｒは炭素原子数１〜18の同一又は異なる炭化水素基を表
わすか、又は炭素原子数１〜18のフルオルアルキル基を
表わし、 ｔは少なくとも１の値の整数を表わし、 ｕは少なくとも２、有利に最高８の値の整数を表わし、 ｖは少なくとも０の値、有利に最高５、殊に最高１の値
の整数を表わし、 Ｔは式： −Ｒ′−SiR2− （式中、Ｒ及びＲ′は、式（III）、（IV）もしくは
（Ｉ）で記載された前記の意味を有する）で示される基
を表わす］ で示される化合物によって解決される。
基Ｒ′での置換基としてはハロゲン原子が有利であ
る。しかしＲ″及びＲ′は置換されていないことが好
ましい。
有利には式（Ｉ）で示される本発明による化合物は、式
（II）： ［式中ｎは少なくとも２の整数を表し、ｍは０又は１の
整数を表し、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であり、Ｘ、
Ｙ、Ｚ及びｐは式（１）で記載したものを表す］で示さ
れる化合物である。
ｎは最高20の値を有することが好ましい。上記式（Ｉ）
及び（II）中のｐは０であるのが有利である。
有利にはｔ及びｕはそれぞれ互いに無関係に最高20、特
に最高10、優れては最高５の値を有する。
特にｔは１又は２の値を有し、またｕは２、３又は４の
値を有する。
上記の各化合物は次の方法により特に有利に製造するこ
とができる。
方法（１）： 式（II）の化合物は、 Ａ）式（Ｖ）： ［式中ＡはＱと同じものを表すか、又は保護基によって
保護されたヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、 Ｑはハロゲン原子、有利には塩素原子又は臭素原子を表
し、ｎ、ｍ、ｐ及びｚは式（Ｉ）に関して記載したもの
を表す］で示される化合物を、式Ｙ−Ｈの化合物と、白
金金属及び／又はその化合物の存在で反応させて、式
（VI）： の化合物とし、 B1）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−COOHの基である
場合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した基を表
す］の化合物をマグネシウムとまた引続きCO2と反応さ
せるか、又は 式（VI）［式中Ａは保護基で保護されたカルボキシル基
を表す］の化合物を保護基の脱離下に反応させ、 B2）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CNの基である場
合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した基を表
す］の化合物をシアン化物、有利にはシアン化銅と反応
させ、 B3）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−OHの基でありま
た式（VI）中の基Ａが保護基によって保護されたヒドロ
キシ基である場合には、保護基を除去し、 B4）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CHOの基である
場合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した基を表
す］の化合物をマグネシウムとまた次いでN,N−ジメチ
ルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分解する。
ことにより有利に製造される。
上記式Ｙ−Ｈ中のＨによって示された水素原子は有利に
は珪素原子に直接結合されている水素原子である。
カルボキシル基に対する保護基としてはトリアルキルシ
リル基が有利であり、特にトリメチルシリル基が挙げら
れる。
白金金属及び／又はその化合物としては有利には白金及
び／又はその化合物を使用する。この場合Si−原子に直
接結合された水素原子を脂肪族不飽和化合物に付加する
ために従来使用されてきたすべての触媒を使用すること
ができる。この触媒の例は二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム又は活性炭のような担体上に存在していてもよい金属
白金又は微粉砕白金、ハロゲン化白金のような白金の化
合物又は錯体、例えばPtCl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4
・4H2O、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−
錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−錯
体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、並
びにH2PtCl6・6H2O及びシクロヘキサノンからなる反応
生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に検出可能の
無機結合ハロゲンを含むか又は含まない白金−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリ
ン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン二塩化白
金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジ−メチルスル
ホキシドエチレン白金−（II）−ジクロリド並びに四塩
化白金とオレフィン及び第１アミン又は第２アミン又
は、第１及び第２アミンとの反応生成物例えば１−オク
テンに溶解した四塩化白金とsec−ブチルアミンとの反
応生成物、又は欧州特許第110 370号明細書に記載され
ているアンモニウム−白金錯体である。
白金触媒はそれぞれ元素状白金として計算してまた出発
物質の全重量に対して0.5〜500重量ppm（100万重量部当
たりの重量部）、特に２〜400重量ppmの量で使用するの
が有利である。
式（VI）の化合物を工程B1）によりマグネシウムと反応
させてグリニヤール化合物にする方法及び次のグリニヤ
ール化合物とCO2との反応は自体公知の方法で行う。
工程B2）による反応はCuCNの存在で温度80℃〜250℃で
特に不活性溶剤中で行うのが有利である。
式（Ｉ）中に含まれるか又は工程B3）で脱離すべき保護
基はそれ自体公知である。これらは特に次の基である：
トリアルキルシリル基例えばトリメチルシリル−、tert
−ブチルジメチルシリル−及びトリエチルシリル基；ア
ルコキシメチレン基例えばメチルメチレン−及びエチル
メチレン基;p−トルオールスルホニル基；置換又は非置
換のベンジル基。
有利な保護基はトリアルキルシリル−及びアルキルオキ
シメチレン基及びエステル基、特にトリメチルシリル−
及びメトキシメチレン−及びｐ−トルオールスルホニル
基である。
これらの基は酸性又はアルカリ性で、特に高めた温度で
容易に脱離することができる。
式（Ｉ）又は（II）中のＸが保護基によって保護された
ヒドロキシ基であるべき場合には、もちろん上記の工程
B3）は割愛される。
方法（２）： ｍ＝０を表す式（Ｖ）の出発化合物、従って式（Ｘ）： ［式中Ａ、Ｚ、ｎ及びｐは前記のものを表す］の化合物
は、 （Ａ）式（VII）： ［式中Ｑはハロゲン原子、有利には塩素原子又は臭素原
子を表し、ＡはＱにつき記載したものを表すか又は保護
基によって保護されたヒドロキシ基を表し、Ｚ及びｐは
前記のものを表す］で示される化合物をマグネシウムと
反応させて、式（VIII）： で示されるグリニヤール化合物にし、最後にＢ）式（VI
II）のグリニヤール化合物を式（IX）： H2C＝CH−(CH2)n-2−Ｑ （IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にすることにより製造するのが有利である。
最後に記載した化合物（VIII）と化合物（IX）との反応
は、リチウムテトラクロロ銅酸塩の存在で実施するのが
有利である。類似する反応はS.B.Mirviss（Journal of
Organic Chemistry、第54巻、第1948〜1951頁（198
9））によって記述されているが、本発明方法では上記
引用文献には開示されていない50℃よりも高い温度での
アルキル−アリール−結合も可能であり、また著しく高
められた収量を得るには、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物と白金金属及
び／又はその化合物の存在で反応させて、式（XI）： ［式中Ａ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びｐは前記のものを表す］の化
合物にすることが必要である。
引続き式（XI）の化合物を次のようにして反応させるこ
ともできる： D1）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−COOHの基である
場合、式（XI）［式中ＡはＱに記載した基を表す］の化
合物をマグネシウムと、また引続きCO2と反応させ、 D2）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CNの基である場
合には、式（XI）［式中ＡはＱにつき記載した基を表
す］の化合物をシアン化物、有利にはシアン化銅と反応
させ、 D3）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−OHの基を表し、
式（XI）中の基Ａが保護基によって保護されたヒドロキ
シ基を表す場合には、保護基を自体公知の方法で除去
し、 D4）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CHOの基である
場合には、式（XI）［式中ＡはＱにつき記載した基を表
す］の化合物をマグネシウムと、次いでN,N−ジメチル
ホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分解する。
方法（３）： 上記の方法は、式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）中のＡ
が保護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、
これらの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から
脱離することによって変えることもできる。
方法（４）： 式（II）の化合物はまた、 Ａ）式（XVI）： の化合物を式（XVII）： Ｙ−(CH2)x−Ｅ （XVII） の化合物［上記式（XVI）及び（XVII）中基Ｅ又はＧの
一方は式−Mg−Ｑの基を表し、それぞれ他方はＱにつき
記載した基又は、保護基によって保護されたヒドロキシ
基を表し、Ｘは０〜ｎ−１の整数を表し、Ｅが−Mg−Ｑ
を表しまた式（XVII）中の基−(CH2)x−Ｅが珪素原子に
直接結合している場合、Ｘは少なくとも１であり、Ａ、
Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ及びｐは式（II）又は式（Ｖ）で記載し
たものを表す］と反応させ、 Ｂ）こうして得られた式（VI）の化合物を方法（１）の
第２工程により更に処理することにより製造することも
できる。
反応成分としてマグネシウム有機化合物を用いての先に
記載したすべての反応は、当業者が熟知している通り、
その代わりに他の金属有機化合物例えばリチウム有機化
合物を用いて実施することもできる。
方法（５）： Ｘが式−NR2の基を表し、ｍが１である式（II）の化合
物は、式（XVIII） の化合物を−保護基によってアミノ官能基を保護した後
−式（XIX）： Ｙ−(CH2)n−Σ （XIX） ［式中Σは自体公知の良好な放出基、有利にはｐ−トル
オールスルホニル基であり、上記式（XVIII）及び（XI
X）中Ｙ、Ｚ、ｎ及びｐは式（II）に関して記載したも
のを表す］の化合物と反応させ、次いでアミノ基を保護
する保護基を脱離することによって製造することができ
る。
アミノ官能基に対する保護基は十分に知られている。本
発明方法の場合アミノ官能基はシッフの塩基の形成下に
保護することが好ましい。これは一般に相応するアルデ
ヒドと反応させることによって行う。本方法の場合アル
デヒドとしてはベンズアルデヒドが適している。保護基
は酸性媒体中で例えばメタノール性塩酸中で除去するこ
とができる。
使用 上記の化合物及び類似の、すなわち式（XV）： ［式中Ｍはハロゲン原子、シアノ基、式−OH、−COOH、
−COClの基を表し、Ｙ、Ｚ、Ｒ″及びｐは請求項１に記
載したものを表す］で示される化合物は液晶特性を有す
る化合物を製造するための出発物質として使用すること
ができる。
この化合物は特に、西ドイツ国特許出願第P39 20 509.6
号明細書（1989年６月22日出願、W.Haasその他、Consor
tium fr electrochemische Industrie GmbH）に記載
された部分的に液晶のシリル化安息香酸エステル用の出
発化合物として使用することができる。
好ましいハロゲン原子Ｍは塩素−又は臭素原子である。
Ｍがハロゲン原子を表す場合、式（XV）の化合物は有利
には上記のようにしてまずマグネシウムと、引続きCO2
と反応させて相応する酸にする。こうして生じた酸又は
式（XV）の化合物（Ｍは式−COOHの基を表す）を引続き
自体公知の方法で反応させて相応する酸ハロゲン化物に
することが好ましい。こうして得られた酸ハロゲン化物
又は式（XV）の化合物（Ｍは式−COClの基を表す）をア
ルコールと反応させて、メソゲン基を含む分子にする。
相応して式（XV）の化合物（Ｍは式−CNの基を表す）
を、鹸化後自体公知の方法で反応させて相応する酸にす
ることもできる。これに対し式（XV）の化合物（Ｍはヒ
ドロキシ基を表す）は有利には相応して選択された酸又
は酸ハロゲン化物と反応させて、メソゲン基を含む所望
の分子にする。
Ｍが式−CHOの基を表す式（XV）の化合物は自体公知の
方法でアミン、例えば４−位で置換されたアニリンと反
応させてシッフの塩基にすることができる。更に同じ化
合物から−同様に基本的に公知の方法で−グリニヤール
化合物と反応させることによって、相応するヒドロキシ
アルキル化合物を製造することができる。後者は脱水処
理することによってスチルベンにし、更にこれを水素添
加して置換エチレン化合物にすることができる。同様に
してＭが式−NH2の基を表す式（XV）の化合物もアルデ
ヒド例えば４−位で置換されたベンズアルデヒドと反応
させることができる。シッフの塩基及びスチルベンはメ
ソゲン基又はメソゲン基に関する構造特徴として先に引
用した文献に十分に記載されている。
メソゲン基は、分子中に液晶特性を生ぜしめることので
きる基である。メソゲン基及び相応する液晶化合物は特
にB.D.Demus、H.Demus及びH.Zaschke（“Flssige Kri
stalle in Tabellen"、1974;D.Demus及びH.Zaschke、
“Flssige Kristalle in TabellenII"、1984、VEDVer
lag、Leipzig）により公知である。米国特許出願第4 35
8 391号明細書（H.Finkelmannその他、Wacker-Chemie G
mbH）にはオルガノポリシロキサン骨格及びメソゲン側
鎖基を有する液晶ポリマーが記載されている。
上記の各式（Ｉ）、（II）、（Ｖ）、（VI）、（VI
I）、（VIII）、（Ｘ）、（XI）、（XV）及び（XVI）中
ｐはそれぞれ値０を有することが好ましい。
実施例 次の各実施例においては、それぞれ他に記載しない限
り、 ａ）すべての量表示は「重量」に関し、 ｂ）すべての圧力は0.10MPa（絶対）であり、 ｃ）すべての温度は20℃である。
例１ A.式（Ｘ）の化合物の製造 無水テトラヒドロフラン500ml中の1,4−ジクロルベンゾ
ール294g（２モル）の溶液を、窒素下に80℃でマグネシ
ウム屑48.6g（2.0モル）の攪拌懸濁液に110分以内に滴
下した。引続き更に２時間80〜84℃で加熱し、次いで過
剰のマグネシウムをデカンテーションし、グリニヤール
化合物のこの溶液を80℃で30分以内に、テトラヒドロフ
ラン200ml中の６−ブロム−１ヘキセン（Fluka GmbH社
の市販品、D-7910Neu-Ulm）194g（1.8モル）の攪拌溶液
に滴下した。次いで更に80℃で４時間攪拌し、混合物を
氷上に注いだ。塩酸で酸性にした後、ジエチルエーテル
／メチル−tert−ブチルエーテルの1:1−混合物で３回
抽出し、エーテル留分を活性炭で攪拌し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾液を濃縮した後、残渣を減圧で分別
した。圧力13hPa及び温度116〜118℃で、４−（５−ヘ
キセニル）−１−クロルベンゾール156g（理論値の40％
収率に相当）が得られた。同様にして４−（４−ペンテ
ニル）−１−クロルベンンゾール（沸点:13hPaで102〜1
05℃）、４−（11−ドデセニル）−１−クロルベンゾー
ル（沸点:0.2hPaで147〜150℃）及び４−（８−ノネニ
ル）−１−クロルベンゾール（沸点:0.3hPaで87℃）を
製造することも可能である。
B.式（XI）の化合物の製造： ４−（５−ヘキセニル）−１−クロルベンゾール15.9g
（0.082モル）をトルオール10mlに溶かし、ジクロルメ
タン中のジシクロペンタジエニル二塩化白金の１％溶液
0.8ml（Pt100ppmに相当）を加え、混合物を100ml−実験
室用オートクレーブに装入した。これにトリメチルシラ
ン10g（0.147モル）を縮合状態で加え、オートクレーブ
を密閉し、5MPa窒素を圧入した。混合物を70〜80℃で90
分間加温した（8MPa、内部攪拌）。その後冷却し、溶剤
を除去し、残分を分別した。0.1hPa及び107〜112℃の沸
騰範囲で４−（１−トリメチルシリルヘキシル）−１−
クロルベンゾール17.6g（理論値の77.1％に相当）が得
られた。
同様にして次の誘導体を得ることができる： ４−（１−トリメチルシリルエチル）−１−ブロムベン
ゾール、沸点:0.5hPaで185℃、 ４−（１−トリメチルシリルプロピル）−１−クロルベ
ンゾール、沸点:15hPaで115〜118℃、 ４−（１−トリメチルシリルペンチル）−１−クロルベ
ンゾール、沸点:2hPaで148〜149℃、 ４−（１−トリメチルシリルデシル）−１−クロルベン
ゾール、沸点:0.03hPaで127℃、 （＝Me3Si−CH2−CH2−CH2−SiMe2−(CH2)4−C6H4−C
l）、 ４−［１−（ブチルジメチルシリル）ブチル］−１−ク
ロルベンゾール、沸点:1hPaで135℃、 ４−［（１−トリメチルシリル）ノニル］−１−クロル
ベンゾール、沸点:0.03hPaで120℃。
C.X＝−COOHの式（Ｉ）で示される本発明による化合物
の製造 ４−（１−トリメチルシリルヘキシル）−１−クロルベ
ンゾール17.6g（0.063モル）をテトラヒドロフラン17ml
に溶かした。フラスコ内にマグネシウム2g（0.082モ
ル）を予め配置し、上記の混合物5mlを加え、60℃に加
温した。その後沃化エチル３滴を開始剤として加え、混
合物を、86℃の内部温度が得られるまで還流下に加熱し
た。これに混合物の残分を、内部温度が93℃を越えない
ように滴下した。反応終了時に純粋なテトラヒドロフラ
ン8mlを滴下することによって温度を安定化した。10時
間の反応時間後冷却し、過剰のマグネシウムをデカンテ
ーションし、グリニヤール化合物の溶液を０〜10℃で、
二酸化炭素で飽和されたテトラヒドロフランに加えた。
40分後僅かに煮沸させ、混合物を氷上に注ぎ、酸性化し
た。各相を分離した後メチル−tert−ブチルエーテルで
４回抽出し、次いでエーテル相を集め、乾燥し、濃縮し
た。残渣をペンタンから再結晶させると、融点131.5℃
の４−（１−トリメチルシリルヘキシル）−安息香酸12
gが生じた。酸12gが得られ、これは理論値の68.5％の収
率に相当する。
同様にして次の化合物が得られる： ４−（１−トリメチルシリルプロピル）−安息香酸、融
点119℃、 ４−（１−トリメチルシリルブチル）−安息香酸、融点
178〜179.5℃、 ４−（１−トリメチルシリルペンチル）−安息香酸、融
点105℃、 ４−（１−トリメチルシリルデシル）−安息香酸、融点
104℃、 ４−（１−トリメチルシリルヘキシル）−安息香酸、融
点99℃、 ４−（１−トリメチルシリルヘプチル）−安息香酸、融
点132℃、 ４−（１−トリメチルシリルオクチル）−安息香酸、融
点116℃、 ４−（１−トリメチルシリルノニル）−安息香酸、融点
79〜80℃、 ４−（１−ｎ−ブチルジメチルシリルブチル）−安息香
酸、融点91℃。
例２ Ｘ＝−OHの式（Ｉ）で示される本発明による化合
物の製造 Y.P.Yardkey及びH.Fletcher、“Synthesis"、1976、第2
44頁によれば、ホルムアルデヒドジメチルアセタール及
び４−ブロムフェノールから４−メトキシメトキシ−１
−ブロムベンゾールが製造された。この誘導体の0.1hPa
での沸点は54〜56℃であり、その収率は理論値の49％で
ある。
マグネシウム屑4.6g（0.19モル）を窒素下に無水テトラ
ヒドロフランで湿し、60℃に加温し、４−メトキシメト
キシ−１−ブロムベンゾール数滴並びに沃化エチル数滴
を開始剤として加えた。反応が生じた後、テトラヒドロ
フラン150mlに溶けたブロム化合物の全量35g（0.16モ
ル）の残りを配量して、混合物を沸騰下に維持し、引続
き更に2.5時間還流下に加熱した。次いでジリチウムテ
トラクロロ銅酸塩の溶液（ジリチウムテトラブロム銅酸
塩５％を含む）の触媒量及び、THF200mlに溶けた４−ブ
ロム−１−ブテン16.2ml（0.16モル）を加えた。混合物
を16時間還流下に加熱し、次いで冷却し、氷上に注い
だ。酸性化し、各相を分離した後、水相をメチル−tert
−ブチルエーテル400mlで２回抽出した。有機相を乾燥
し、濃縮した。残渣を減圧下に分別した。沸騰温度118
〜120℃及び圧力15hPaで、４−（メトキシ−メトキシ）
−１−（３−ブテニル）ベンゾール16.5g（理論値の53.
6％に相当）が得られた。この誘導体を2n−酢酸と95〜1
00℃で加温する（40時間）ことによって、４−（３−ブ
テニル）フェノールを遊離させた。圧力16hPa及び130〜
140℃で、４−（３−ブテニル）フェノール20.8g（理論
値の42.1％）が得られた。
同様にして４−（１−トリメチルシリルブチル）フェノ
ール（沸点0.3hPaで100℃）を製造することもできる。
例３ A.市販のクロルメチルトリメチルシラン12.3g（0.1モ
ル）をジエチルエーテル100mlに溶かし、この溶液2mlを
保護ガス下に、マグネシウム屑3g及び沃化エチル１滴か
らなる混合物に加えた。加温することにより反応を生ぜ
しめた後、シラン／エーテル混合物の残分を１時間以内
に攪拌下に20℃で滴下した。添加終了後更に30分間還流
下に加熱し、次いで冷却し、過剰のマグネシウムをデカ
ンテーションした。得られた溶液を30分以内に攪拌しな
がら20〜30℃で、テトラヒドロフラン100ml中のトルオ
ールスルホン酸−２−（４−クロルフェニル）エチルエ
ステル（市販の２−（４−クロルフェニル）エタノール
からトルオールスルホン酸クロリドとの公知反応により
得られる）22.7g（0.1モル）の溶液に滴下した。添加終
了後溶剤混合物100mlを留去し、テトラヒドロフラン50m
lによって代えた。混合物を60分間60℃の内部温度に加
熱した。その際マグネシウムトシレートが生じた。冷却
した後混合物を氷上に注ぎ、少量の塩酸で酸性にし、水
相をtert−ブチルメチルエーテルで２回抽出した。集め
た有機相をNaCl溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣
を16hPa及び115〜118℃で分別蒸留することによって、
１−クロル−４−（１−トリメチルシリルプロピル）ベ
ンゾール17.1g（収率75.4％）が得られた。
B.フラスコ内にマグネシウム2gを予め配置し、40℃でＡ
により製造することのできるシラン及びテトラヒドロフ
ランの1:1−混合物7mlと一緒に加えて反応を開始させ
た。内部温度が75℃に達した後、シラン/THF−混合物の
残り（シラン14gに相当）を、外部加熱することなく30
分以内に滴下した。引続き１時間還流下に加熱し、次い
で冷却し、過剰のマグネシウムを濾過した。
このグリニヤール溶液を、二酸化炭素で飽和されたテト
ラヒドロフランに０〜10℃で加えた。この混合物に更に
二酸化炭素を40分間導き、次いで僅かに煮沸し、混合物
を氷上に注いだ。酸性化し、各相を分離した後tert−ブ
チルメチルエーテルで抽出し、有機相を洗浄し、乾燥
し、濃縮した。残渣をヘプタンから再結晶させると、融
点178〜179.5℃の４−（１−トリメチルシリルブチル）
安息香酸11.4g（収率64.6％）が生じた。
例４ 例１に記載したと同様にして、1,4−ジクロルベンゾー
ル58.8g（0.4モル）から、トルオール450ml及びテトラ
ヒドロフラン40mlからなる混合物中でグリニヤール溶液
を製造した。この溶液にトルオール100ml中の市販の1,6
−ジブロムヘキサン146.4（0.6モル）の溶液並びに触媒
量のジリチウムテトラクロロ銅酸塩を加えた。全混合物
を７時間還流下に加熱した。その後沈殿を濾別し、酸性
にし、各相を分離した。洗浄し、乾燥し及び有機相を濃
縮した後、残渣を分別した。圧力0.2hPa及び106〜109℃
で１−（６−ブロムヘキシル）−４−クロルベンゾール
50g（収率45％）が得られた。
フラスコ内にマグネシウム2g（82mモル）を予め配置
し、テトラヒドロフランで湿した。１−（６−ブロムヘ
キシル）−４−クロルベンゾール５滴でグリニヤール反
応を起こさせた。テトラヒドロフラン50mlに溶けたハロ
ゲン化合物全17g（61mモル）の残りを50〜60℃で滴下し
た。添加終了後この温度で更に2.5時間保ち、次いで20
〜40℃でテトラヒドロフラン40ml中のトリメチルクロル
シラン12g（110mモル）及び触媒のジリチウムテトラク
ロロ銅酸塩の溶液を滴下した。混合物を60℃で１時間攪
拌し、一夜放置し、tert−ブチルメチルエーテル200ml
で稀釈した。その後2n−硫酸で酸性化し、各相を分離後
有機相を洗浄し、乾燥した。濃縮した残渣を分別した。
圧力0.2hPa及び88〜90℃で１−クロル−４−（１−トリ
メチルシリルヘキシル）ベンゾール6.4g（収率38.6％）
が得られた。
例５ トルオール25ml中で４−（５−ヘキセニルオキシ）−
（１−トリメチルシリルオキシ）ベンゾール6.21g（23.
5mモル）、ペンタメチルジシロキサン3.48g（23.5mモ
ル）及び0.5％ジシクロペンタジエニル二塩化白金溶液
（ジクロロメタン）6944mg（pt17.7μモル）を還流下に
７時間加熱した。完全にヒドロシリル化した後、トルオ
ールを回転蒸発器で真空下に蒸留した。粗生成物をシリ
カゲルを介してクロマトグラフィ処理して精製した。Ha
rrison Research社のクロマトトロン（Chromatotron）
でシリカゲル上で石油エーテル／酢酸エステル混合物を
用いて新たにクロマトグラフィ処理すると、94％の４−
（１−ペンタメチルジシロキシルヘキシルオキシ）フェ
ノールが淡黄色の液体として生じた。
同様にして、４−（１−トリメチルシリルヘキシオキ
シ）フェノール（99％）が淡黄色の液体として得られ
た。
例６ マグネシウム3.5g（0.24モル）及び４−（１−トリメチ
ルシリルブチル）−１−クロルベンゾール31.6g（0.13
モル）から、例1Cにおけると同様にしてグリニヤール化
合物を製造し、過剰のマグネシウムからデカンテーショ
ンした。溶液を５〜10℃で攪拌しながら、テトラヒドロ
フラン200ml中のジメチルホルムアミド13.2mlの溶液に3
0分以内に滴下し、混合物を１時間更に攪拌した。引続
き氷上に注ぎ、塩酸で酸性化した。有機成分をメチル−
tert−ブチルエーテルで抽出し、抽出物を洗浄し、乾燥
し、濃縮した。残渣を分別することによって102〜103℃
及び0.04hPaで、４−（１−トリメチルシリルブチル）
−ベンズアルデヒド19.1g（理論値の62.1％）が得られ
た。
例７ ４−アミノフェノール27.3g（0.25モル）、塩酸（36
％）21.5ml及び水300mlの混合物に、攪拌下に40〜60℃
でベンズアルデヒド26.5g（0.25モル）を滴下した。生
じた黄色の懸濁液をNaOHでpH5〜６にし、この混合物を9
5℃で30分間加熱した。次いで冷却し、結晶を濾別し、
乾燥し、メタノールから再結晶させた。
この誘導体19.7g（0.1モル）をメタノールに溶かし、メ
タノール中のナトリウムメチレート5.4gの溶液を攪拌下
に滴下し、これに20℃でトルオールスルホン酸−（６−
トリメチルシリルヘキシル−１）エステル29.7g（0.1モ
ル）の溶液を滴下した。混合物を３日間還流下に加熱
し、次いで冷却し、生じたナトリウムトシレートを除去
した。メタノールを除去した後アセトニトリルで取り、
再度２時間還流下に加熱し、新たに冷却し、残りのナト
リウムトシレートを除去した。溶剤を留去した後水/ter
t−ブチルメチルエーテルで振り出した。各相を分離
し、洗浄し、乾燥し、濃縮した後、Ｎ−ベンジリデン−
４−（１−トリメチルシリルヘキシルオキシ）アニリン
24.4g（理論値の68.8％）が得られた。
この誘導体をメタノール中で塩酸で分割し、有機相を分
離し、塩基性にした残分を振り出すことによって４−
（１−トリメチルシリルヘキシルオキシ）アニリンを遊
離させた。
トルオールスルホン酸−（１−トリメチルシリルヘキシ
ル）エステルは次のようにして得た：市販の５−ヘキセ
ノール−１を、溶剤としてトルオールを用いて、トリメ
チルシリルクロリド／トリエチルアミンで（５−ヘキセ
ニル）−トリメチルシリルエーテルに変えた（沸点78
℃：圧力32hPaで）。この化合物を実験室用オートクレ
ーブ内で市販のトリメチルシラン１モル量及びジシクロ
ペンタジエニル二塩化白金の触媒量で例７に記載したよ
うにその二重結合でシリル化した。得られた（１−トリ
メチルシリルヘキシル）−トリメチルシリルエーテル
の、圧力2hPaでの沸点は73〜74℃であった。エタノール
/NaOHでトリメチルシリル−保護基を脱離することによ
って１−トリメチルシリルヘキサノールを遊離させ、こ
れを常法で塩化トシルを用いて意図したエステルに変え
た。
例８ 市販の４−ブロム−４′−ヒドロキシビフェニル（TCI
Chemicals/G.Karl GmbH、6222 Geisenheim）50g（0.2モ
ル）を、公知方法で2H−3,4−ジヒドロピランと反応さ
せて４′−ブロムビフェニリルテトラヒドロピラニルエ
ーテルにした。この化合物33.3g（0.1モル）を無水テト
ラヒドロフラン170mlに溶かし、この溶液5mlをマグネシ
ウム屑29.2g（0.12モル）に加え、例えば沃素を加える
ことによってグリニヤール反応を起こさせた。その後溶
液の残りを50〜60℃で攪拌下に滴下し、還流下に３時間
加熱し、冷却し、デカンテーションした。
テトラヒドロフラン150ml中のトルオールスルホン酸−
（６−トリメチルシリルヘキシル−１）エステル（その
製法は例９に記載）32.8g（0.1モル）の溶液に、触媒量
のLi2CuCl4／Li2CuBr4（1:1）を加え、攪拌下に上記溶
液をグリニヤール化合物に滴下した。混合物を６時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、沈殿を分離した。加水分
解し、精製し、乾燥した後、４−ヒドロキシ−４′−
（６−トリメチルシリルヘキシル−１）ビフェニルが得
られた。1 H−NMR（COCl3中）:0.0ppm（s,Me3Si）、0.5ppm（t,Me
3Si−CH 2）、1.3ppm（m,3CH2）、1.6ppm（t,−C6H4−CH
2−CH 2−）、3.7ppm（t,−C6H4−CH 2）、5.6ppm（s,Ｈ
Ｏ−C6H4−）、6.8〜7.5ppm（m,二重、８個の芳香族
Ｈ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオンハルト・ブラーダー ドイツ連邦共和国フイツシユバツハウ・フ イツシヤーグラインヴエーク 11 (72)発明者 フランツ―ハインリツヒ・クロイツアー ドイツ連邦共和国マルテインストリート・ ヨゼフ‐ゲルストナー‐シユトラーセ 14 デー (56)参考文献 特開 昭60−252486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−45491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−144344（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： 〔式中、 Ｘは式−COOH、−CN、−CHO、−NH2もしくは−OHの基を
    表わすか、又はトリアルキルシリル基、アルコキシメチ
    レン基、ｐ−トルオールスルホニル基もしくはベンジル
    基を表わし、 Ｚは基Ｘに対し２−、３−、５−又は６−位に存在する
    同一又は異なる置換基を表わし、 ｐは０〜４の値を表わし、 Ｒ″は式： −(O)q−Ｒ′r−(O)s− （式中、ｑ及びｓはそれぞれ互いに独立に０又は１の値
    を表わし、ｒは１〜３の値を表わし、 Ｒ′は炭素原子数20までの２価の置換されたか又は置
    換されていないアルキレン基、シクロアルキレン基又は
    シクロアルケニレン基を表わし、この場合ｑ、ｒ、ｓ及
    びＲ′は、基Ｙを少なくとも３個の原子よりなる鎖を
    介してベンゼン核に結合させる２価の基が基Ｒ″として
    生じるように選択されている）で示される置換されたか
    又は置換されていない基を表わし、 Ｙは式（III）： Ｒ−[SiR2O]t−SiR2−(T)v− （III） で示される線状シロキサニル基又は式（IV）： [SiR2O]uSiRO−(T)v− （IV） で示されるシクロシロキサニル基を表わし、この場合、
    上記式（III）及び（IV）中で互いに独立に Ｒは炭素原子数１〜18の同一又は異なる炭化水素基を表
    わすか、又は炭素原子数１〜18のフルオルアルキル基を
    表わし、 ｔは少なくとも１の値の整数を表わし、 ｕは少なくとも２、有利に最高８の値の整数を表わし、 ｖは少なくとも０の値、有利に最高５、殊に最高１の値
    の整数を表わし、 Ｔは式： −Ｒ′−SiR2− （式中、Ｒ及びＲ′は、式（III）、（IV）もしくは
    （Ｉ）で記載された前記の意味を有する）で示される基
    を表わす〕で示される化合物。
  2. 【請求項２】式（II）： 〔式中、ｎは少なくとも２の整数を表わし、ｍは０又は
    １の整数を表わし、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表わ
    す〕で示される化合物を製造する方法において、 Ａ）式（Ｖ）： 〔式中、ＡはＱと同じものを表わすか、場合によっては
    保護基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシ
    ル基を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わす〕で示される化合物を式Ｙ−
    Ｈの化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で
    反応させて、式（VI）： の化合物とし、 B1）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−COOHの基である
    場合に、式（VI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を表
    わす〕の化合物をマグネシウムと反応させ、引続きCO2
    と反応させることよりなる、式（II）で示される化合物
    の製法。
  3. 【請求項３】式（II）： 〔式中、ｎは少なくとも２の整数を表わし、ｍは０又は
    １の整数を表わし、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表わ
    す〕で示される化合物を製造する方法において、 Ａ）式（Ｖ）： 〔式中、ＡはＱと同じものを表わすか、場合によっては
    保護基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシ
    ル基を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わす〕で示される化合物を式Ｙ−
    Ｈの化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で
    反応させて、式（VI）： の化合物とし、 B1）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−COOHの基である
    場合に、式（VI）〔式中、Ａは保護基で保護されたカル
    ボキシル基を表わす〕の化合物を保護基の脱離下に反応
    させることよりなる、式（II）で示される化合物の製
    法。
  4. 【請求項４】式（II）： 〔式中、ｎは少なくとも２の整数を表わし、ｍは０又は
    １の整数を表わし、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表わ
    す〕で示される化合物を製造する方法において、 Ａ）式（Ｖ）： 〔式中、ＡはＱと同じものを表わすか、場合によっては
    保護基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシ
    ル基を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わす〕で示される化合物を式Ｙ−
    Ｈの化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で
    反応させて、式（VI）： の化合物とし、 B2）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CNの基である場
    合に、式（VI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を表わ
    す〕の化合物をシアン化物と反応させることよりなる、
    式（II）で示される化合物の製法。
  5. 【請求項５】式（II）： 〔式中、ｎは少なくとも２の整数を表わし、ｍは０又は
    １の整数を表わし、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表わ
    す〕で示される化合物を製造する方法において、 Ａ）式（Ｖ）： 〔式中、ＡはＱと同じものを表わすか、場合によっては
    保護基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシ
    ル基を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わす〕で示される化合物を式Ｙ−
    Ｈの化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で
    反応させて、式（VI）： の化合物とし、 B3）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−OHの基であり、
    また式（VI）中の基Ａが保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基である場合に、保護基を除去することよりな
    る、式（II）で示される化合物の製法。
  6. 【請求項６】式（II）： 〔式中、ｎは少なくとも２の整数を表わし、ｍは０又は
    １の整数を表わし、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であ
    り、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表わ
    す〕で示される化合物を製造する方法において、 Ａ）式（Ｖ）： 〔式中、ＡはＱと同じものを表わすか、場合によっては
    保護基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシ
    ル基を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わす〕で示される化合物を式Ｙ−
    Ｈの化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で
    反応させて、式（VI）： の化合物とし、 B4）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CHOの基である
    場合に、式（VI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を表
    わす〕の化合物をマグネシウムと反応させ、次いでN,N
    −ジメチルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分
    解することよりなる、式（II）で示される化合物の製
    法。
  7. 【請求項７】請求項２から６までのいずれか１項に記載
    の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合物
    を製造する方法において、 Ａ）式（VII）： 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わし、ＡはＱにつき記載
    したものを表わすか又は保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基を表わし、Ｚ及びｐは請求項１で記載したもの
    を表わす〕で示される化合物をマグネシウムと反応させ
    て、式（VIII）： で示されるグリニャール化合物にし、 Ｂ）式（VIII）のグリニャール化合物を式（IX）： H2C＝CH−(CH2)n-2−Ｑ （IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にし、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物と白金金属及
    び／又はその化合物の存在で反応させて、式（XI）： の化合物にし、 D1）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−COOHの基である
    場合、式（XI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を表わ
    す〕の化合物をマグネシウムと反応させ、引続きCO2と
    反応させることよりなる、請求項２から６までのいずれ
    か１項に記載の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示
    される化合物の製法。
  8. 【請求項８】式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）のＡが保
    護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、これ
    らの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱離
    させることよりなる、請求項７記載の製法。
  9. 【請求項９】請求項２から６までのいずれか１項に記載
    の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合物
    を製造する方法において、 Ａ）式（VII）： 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わし、ＡはＱにつき記載
    したものを表わすか又は保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基を表わし、Ｚ及びｐは請求項１で記載したもの
    を表わす〕で示される化合物をマグネシウムと反応させ
    て、式（VIII）： で示されるグリニャール化合物にし、 Ｂ）式（VIII）のグリニャール化合物を式（IX）： H2C＝CH−(CH2)n-2−Ｑ （IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にし、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物と白金金属及
    び／又はその化合物の存在で反応させて、式（XI）： の化合物にし、 D2）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CNの基である場
    合には、式（XI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を表
    わす〕の化合物をシアン化合物と反応させることよりな
    る、請求項２から６までのいずれか１項に記載の式（I
    I）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合物の製
    法。
  10. 【請求項１０】式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）のＡが
    保護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、こ
    れらの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱
    離させることよりなる、請求項９記載の製法。
  11. 【請求項１１】請求項２から６までのいずれか１項に記
    載の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合
    物を製造する方法において、 Ａ）式（VII）： 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わし、ＡはＱにつき記載
    したものを表わすか又は保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基を表わし、Ｚ及びｐは請求項１で記載したもの
    を表わす〕で示される化合物をマグネシウムと反応させ
    て、式（VIII）： で示されるグリニャール化合物にし、 Ｂ）式（VIII）のグリニャール化合物を式（IX）： H2C＝CH−(CH2)n-2−Ｑ （IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にし、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物と白金金属及
    び／又はその化合物の存在で反応させて、式（XI）： の化合物にし、 D3）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−OHの基を表わ
    し、式（XI）中の基Ａが保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基を表わす場合には、保護基を除去することより
    なる、請求項２から６までのいずれか１項に記載の式
    （II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合物の製
    法。
  12. 【請求項１２】式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）のＡが
    保護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、こ
    れらの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱
    離させることよりなる、請求項11記載の製法。
  13. 【請求項１３】請求項２から６までのいずれか１項に記
    載の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合
    物を製造する方法において、 Ａ）式（VII）： 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わし、ＡはＱにつき記載
    したものを表わすか又は保護基によって保護されたヒド
    ロキシ基を表わし、Ｚ及びｐは請求項１で記載したもの
    を表わす〕で示される化合物をマグネシウムと反応させ
    て、式（VIII）： で示されるグリニャール化合物にし、 Ｂ）式（VIII）のグリニャール化合物を式（IX）： H2C＝CH−(CH2)n-2−Ｑ （IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にし、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物と白金金属及
    び／又はその化合物の存在で反応させて、式（XI）： の化合物にし、 D4）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−CHOの基である
    場合には、式（XI）〔式中、ＡはＱにつき記載した基を
    表わす〕の化合物をマグネシウムと、次いでN,N−ジメ
    チルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分解する
    ことよりなる、請求項２から６までのいずれか１項に記
    載の式（II）〔式中、ｍ＝０を表わす〕で示される化合
    物の製法。
  14. 【請求項１４】式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）のＡが
    保護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、こ
    れらの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱
    離させることよりなる、請求項13記載の製法。
  15. 【請求項１５】請求項２から６までのいずれか１項に記
    載の式（II）で示される化合物を製造する方法におい
    て、 Ａ）式（XVI）： の化合物を式（XVII）： Ｙ−(CH2)x−Ｅ （XVII） の化合物〔上記式（XVI）及び（XVII）中基Ｅ又はＧの
    一方は式−Mg−Ｑの基を表わし、それぞれ他方はＱにつ
    き記載した基又は、保護基によって保護されたヒドロキ
    シ基を表わし、Ｘは０〜ｎ−１の整数を表わし、Ｅが−
    Mg−Ｑを表わし、また式（XVII）中の基−(CH2)x−Ｅが
    珪素原子に直接結合している場合、Ｘは少なくとも１で
    あり、Ａ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ及びｐは請求項１又は請求項
    ２から６までのいずれか１項で記載したものを表わし、
    Ｑは請求項１で記載したものを表わす〕と反応させ、 Ｂ）こうして得られた式（VI）の化合物を請求項２から
    ６までのいずれか１項により更に処理することよりなる
    請求項２から６までのいずれか１項に記載の式（II）で
    示される化合物の製法。
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