JPS61279061A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が　。

小さく、ナイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クー
ロン効率）の良好な非水溶媒二次電池に関する。

（従来の技＃ｉ］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマルミ池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジエー・
ナイグレイ等、ジー−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアディ、。

ケミカル・コミュニケーシヨン、　１９７９年、第５９
４頁（Ｐ、Ｊ、ＮｉｇｒｃＶ等、Ｊ、Ｃ，Ｓｌ、　　Ｃ
ｈｅｍ、　　ＣｏｍｍｕＩｌｌ、。

１９７９、５９４　）　；ジー−ナル・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ、、１９８１年、第１６５１頁（Ｊ
、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、−υ３８１　
１６５１　）　、特開昭５６−１３６４６９号、同５７
−１２１１６８号、同５９−３８γＯ丹、同５９−３８
７２＠、同５９−３８７３号、同５９−１９６５８６号
、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８号、
同５９−２０３３６９号等をその一部としてあげること
ができる。

また、電気化学協会第５２回大会（昭和６０年４月４日
〜６日、山梨大学工学部）の講演要旨集Ｂ１２７におい
ては、用台らにより、グリニャール反応によつＣ合成し
たポリトリフ１ニルアミンを正極活物質とした電池が報
告されている。

し発明が解決しようする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、　（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放
電、（ｉｉｉ　）鳥兜・放電効率および（ｉＶ）長サイ
クル寿命の４つの性能を同時に満足するものは得られて
いなかった。

また、グリニヤール反応によってポリトリフェニルアミ
ンを合成する方法は、プロセスが経済的でないばかりで
はなく、得られるポリトリフェニルアミンを正極活物質
として用いた場合には、ポリマーの精製度の問題などか
ら、上記従来公知のポリマーを電極として用いた場合と
同様に電池性能が必ずしも満足できるものではない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべき種々検討した結果、トリフェニルアミ
ン系化合物の電解酸化重合体を正極に用いることによっ
て、前記４つの電池性能を同時に満足する二次電池が得
られることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の一般式で表わされるトリフェニ
ルアミン系化合物の電解酸化重合体を正極に用いたこと
を特徴とする非水溶媒二次電池に関する。

Ｋ′ 〔式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”は水素原子、炭素数が１〜５の
アルキル基または炭素数が１〜５のアルコキシ基である
。〕 本発明の二次電池に用いられる正極は、前記一般式で表
わされるトリフェニルアミン系化合物の電解酸化重合体
である。トリフェニルアミン系化合物は、前記一般式で
表わされるものであればいずれでもよいが、電池のエネ
ルギー密度の点からはトリフェニルアミンが好ましい。

トリフェニルアミン系化合物の電解重合は、陽極酸化に
より行われる。そのためには、例えば２〜２０ｍ△／ｃ
ｄの電流密度が用いられる。多くは１０〜３００ボルト
の電圧が印加される。重合は好ましくはトリフェニルア
ミン系化合物が可溶な補助液使用するときは９伍の水を
添加してもよい。優れた右磯溶剤は、アルコール、エー
テル例えばジオキサンまたはテ１へラヒドロフラン、ア
セトンまたはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドま
たはＮ−メチルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の９在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、Ａｓ　Ｆ’ｉ　、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃｌ−、ＰＦｉ　、Ｃｌ０ｉ　。

Ｈ８Ｏイおよび５ｏ４２−の基を含有する塩を意味する
。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを含有
する。この種の化合物の使用は既知であって、本発明の
対象ではない。これらの化合物は通常は酸化重合体がア
ニオン性錯化合物化剤を、２０〜１００モル％含有する
量で用いられる。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。陽極上に付着した重合体は、アニオンにより錯化
合物化され、そして使用陽極の形を呈する重合体が形成
される。陽極が平らな形状ならば、重合体の平らな層が
形成される。陽極酸化により、重合体の微粉末が得られ
た場合は、この微粉末を既知方法により加圧および加熱
下に成形体に圧縮成形することかできる。多くの場合、
空温〜３００℃の温度および５０〜１５０バールの圧力
が用いられる。アニオン性の錯化合物化した酸化重合体
を製造するためのこの既知の方法によれば、任意の形の
成形体を得ることができる。即ち、例えば薄膜、板また
は立体形態の成形物が用いられる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし、ま
た錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取り除
いたものを正極として用いてもよい。

本発明の二次電池に用いられる負極は特に制限はなく、
例えばポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポリチ
オフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、
ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の
電導性高分子、グラフフィト、Ｔｆ　Ｓ２等の層間化合
物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウム等
のアルカリ金属またはその合金等があげられるが、これ
らのうちで好ましいものとしてはポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン、リチウム−アルミニウム合金をあげる
ことができる。

本発明の二次電池の電極として用いられるトリフェニル
アミン系化合物の電解酸化重合体および電導性高分子に
は、当該業者に良く知られているように他の適当な導電
材料、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
金属粉、金属繊維、炭素繊維等を混合して用いてもよい
。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロピ
レン、ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。

アルキレン　ニトリル：例、クロ１〜ニトリル（液状範
囲、−５１１℃〜１２０℃） トリアルキル　ボレート二個、ホウ酸トリメチル、（Ｃ
Ｈ，＋　０）３　Ｂ　（液状範囲、−２９，３℃〜６７
℃）テトラアルキル　シリケート：例、クイ酸テトラメ
チル、（ＣＨ３０）４　Ｓｉ　　（沸点、１２１℃）ニ
トロアルカン二個、ニトロメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキル２８９１２例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　　
（液状ｒｒ！１１１１、−４５℃〜８１．１３℃）ジア
ルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、１−ＩＣＯ
Ｎ　（ＣＨ３）２　　（液状範囲、−６０，４８℃〜１
４９℃） （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７、０６℃）オルトエステル二個、トル
メチルオルトホルメート、ト４Ｃ（ＯＣＨ３）３　　　
（沸点、１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル　カルボネート：例、ジメブールカルボネー
ト、ＱＣ（ＱＣ）−＋３　）２　　　　（液状範囲、２
〜９０℃） （液状範囲、−４８〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）；１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族：例、ニド１コベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０−・１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範
囲、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド （液状範囲、１４．５〜２５１℃〉 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド （沸点、５Ｍで１３４℃） 環式スルホン；例、スルホラン、 ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−８Ｏ２（融点、２２
℃）３−メチルスルホラン　　　　　（融点、−１℃）
アルキル　スルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルボ
ニル　クロライド（沸点、１６１℃）アルキル　カルボ
ン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル（液状範囲、−１
１２〜５０，９℃）、臭化アセチル（液状範囲、−９６
〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、−９４〜８
０℃） 飽和複索環式化合物二個、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６℃〜１２１℃）：３−メチル−２−オキ
サゾリドン（＠点、１５．９℃）ジアルキル　スルファ
ミン酸　ハロゲン化物二個、ジメチル　スルファミル　
クロライド （沸点、１６．で８０℃） アルキル　ハロスルボネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五〇小胞和複素環
式化合物二個、１−メチルビロール（沸点、１１４℃）
　、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、
フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１　、３６℃） 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　オキザリル　クロライド（沸点、１３
５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル　アセチル　クロライ
ド（沸点、１０履で９８℃）・ジアルキル　スルホキシ
ド二個、ジメチル　スルホキシド（液状範囲、１８．４
〜１８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサ
ルフェート（液状範囲、−３１，７５〜ｉａａ、　ｓ℃
）ジアルキル　サルファイト二側、ジメチルサルフェー
ト（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二側、エチレン　グリコール
　サルファイド（液状範囲一１１〜１７３℃）ハロゲン
化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−９５〜４
０℃）　、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲、−９
９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有機溶媒
はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、テト
ラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、
プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホラン、
γ−ブヂロラクトン、エチレンチグリコール　サルファ
イド、ジメチルナルフッイト、ジメチル　スルホキシド
、および１．１−ならびに１，２−ジメトキシエタンで
ある。なぎならばこれらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するか
らであり、特にこれらは正極物質を古度にかつ効率的に
利用可能とするからである。

本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電気
陰性度値が１．６を超えない金属の金ＦＡ陽イオンかま
たは一般式がＲＭＨ＋ま４−ｘ　　　　　ｘ たはＲ３Ｅ”（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル
基またはアリール基、ＭはＮ、ＰまたはＡｓ原子、Ｅは
０またはＳ原子、Ｘは０から４までの整数）で表わされ
る有機陽イオンがあげられ、また、支持電解質の代表的
なアニオン成分としては、例えばＣ１ｏ：　、ＰＦｉｉ
　、Ａｓ　Ｆｉ　、ＡＳ　Ｆｉ　。

８０３　ＣＦｉ　、ＢＦｉ　お、Ｊ：ｆｆＢＲ？　（但
Ｌ、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール
基）等があげられる。

支持電解質の具体例としては、ＬｉＰＦａ。

Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　、Ｌｉ　Ｃ吏０４．Ｌ！　Ａｓ　Ｆ
ｏ　。

ＣＦ３　ＳＯ３Ｌｉ　、　ｌ−ｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　
Ｂ　（ＢＬＩ）４　。

１ｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２　（Ｂｕ）２．Ｎａ　ＰＦａ　。

Ｎａ　［３Ｆ４　、　Ｎａ　Ａｓ　Ｆａ　、　Ｎａ　Ｂ
　（ＢＩＪ）４　。

ＫＢ　（Ｂｔｌ）ｎ　、ＫＡｓ　Ｆｅなどをあげること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
。これらの支持電解質は一種類または二種類以上を混合
して使用してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるトリフェニルアミン
系化合物の電解酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条
件、作動温度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類
等によって異なるので一概には規定づることはできない
が、一般には０．５〜１０モル／ｌの範囲内であること
が好ましい、電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池において、トリフェニルアミン系化合
物の酸化重合体にドープされるドーパントの胆は、酸化
重合体の繰り返し単位１モルに対して、２０〜２００モ
ル％であり、好ましくは５０〜１８０Ｆｌ−ル％である
。

ドープ１は、電解の際に流れた電気量を測定覆ることに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜どしで用いＣも一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
さける場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
Ｍ素および無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の非水溶媒二次電池は、高エネルギー密度を右し
、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電
率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また
、本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有りるからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［酸化重合体の製造方法］ ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４、トリフェニルアミンを
加え、ｆ（Ｂ　Ｆ　４の濃度が１．５モル、トリフェニ
ルアミンの濃度が０．７モルになるように調製した。水
溶液中に２　ｃｍの間隔で各々６　ｃｔＡの２つの白金
電極を装入した後、攪拌下に電気量１２０アンペア・秒
で電解した。この際、陽極板上に黒紫色の酸化重合体が
析出した。被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄
し、次いで７０℃で真空乾燥後、生成したトリフェニル
アミンの酸化重合体フィルムを白金板から剥離した。

この酸化重合体フィルムのフーリエ変換赤外スペクトル
を測定すると、窒素に対してベンピン環のパラ位で二次
元的に重合した下式の構造が推定また、この酸化重合体
フィルムには、ＢＦ４アニオンの存在も確認された。

この酸化重合体の電気伝導度は約１Ｑ−１・α−１であ
った。

器に１．７Ｉｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３０雇のアニソールに溶かし、次いで２．７ｄのトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製１−ル工ン１００　ｄで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８％の膜
状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレ
ン高重合体の嵩さ密度は０．３０　ｇ／ＣＣであり、そ
の電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２×１０
−９Ω−１，ｃ、−１であった。

［電池実験］ 前記の方法で得られたトリフェニルアミンの酸化重合体
フィルムおよび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ
直径２０Ｍの円板を切り抜いて、それぞれを正極および
負極の活物質として、電池を構成した。但し、トリフェ
ニルアミンの酸化重合体フィルムは、Ｎ１−１４０１−
１水溶液に含浸させることにより、ＢＦ４アニオンを取
り除いた状態で用いた。

図は、本発明の一具体例である非水溶媒二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０．．８０メツシユの負極用白金網
集電体、３は直径２０ｍ＋＋の円板状負極、４は直径２
０＃の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を
充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍの円板
状正極、６【よ直径２０ｍ。

８０メツシユの正極用白金網集電体、７は正極リード線
、８はねじ込み式テフロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、ざらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
ざらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネート−１，２−ジメトキシエタン（体積比が１
：１）混合溶媒に溶解したＬｉ　ＢＦ４の１モル／豆溶
液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，５１ｒＬ△／　ｃｄ　）で正極
および負極へのドーピング量がそれぞれ１００モル％お
よび６モル％に相当する電気退を流して充電した。充電
終了後、直ちに一定電流下（２，０ｍＡ／ｃｉ　）で、
放電を行ない電池電圧が０．１５Ｖになったところで再
度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試
験を行なったところ、充・放電効率が７０％に低下する
までに充・放電の繰り返し回数は、８５０回を記録した
。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１４１　
Ｗ　−ｈｒ／／（ｙで、最鳥兜・放電効率は１００％で
あった。また、充電したままで６２時間放置したところ
、その自己放電率は２．１％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、プリチン・オブ・ケミカル・ソザイアティ・オ
ブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８年）
　　（Ｂｕｌｌ、　　Ｃｈｅｍ、　　ｓｏｃ、　　、＋
ａｐａｎ、、　　５１゜２０９１　ｕ９７ａ）に記載さ
れている方法で製造したポリパラフェニレンを１　ｔａ
ｎ　／　ｃｄの圧力で２０．φの円板状に成形したもの
を負極として用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で
〔電池実験〕を行なった結果、充・放電効率が７０％に
低下するまでの繰り返し回数は７３０回を記録した。こ
の電池のエネルギー密度は１３５　Ｗ　−ｈｒ／Ｋｇで
あり、最鳥兜・放電効率は１００％であった。また、充
電したままで６２時間放置したところその自己放電率は
１．８％であった。

実施例　３ 実施例１に、１′３いて、負極に用いたアセチレン高重
合体の代りにし１−Ａ１合金（原子比が１：１）を負極
に用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験
）を行なった。その結果充・放電効率が７０％に低下す
るまでの繰返し回数は１０２０回を記録した。この電池
のエネルギー密度は２１０Ｗ・ｈｒ／ＫＦ！であり、最
鳥兜・放電効率は１００％であった、また゛、充電した
ままで６２時間放置したところその自己放電率は１．５
％であった。

比較例 実施例３において、正極に用いたトリフェニルアミンの
電解酸化不合体の代りに、電気化学協会第５２回大会の
講演要旨集Ｂ１２７の用台らの方法に従って、グリニヤ
ール反応によって合成したポリトリフェニルアミンを用
いた以外は、実施例３と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果、光・放電効率が７０％に低下する
までの繰返し回数は５００回であった。この電池のエネ
ルギー密度は１８０Ｗ　−ｈｒ／　Ｋ９であり、最鳥兜
・放電効率は１００％であった。また充電したままで６
２時間放置したところ、その自己放電率は９．８％であ
った。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一貝体例である非水溶媒二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３−・・負　極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされるトリフェニルアミン系化合物
   の電解酸化重合体を正極に用いたことを特徴とする非水
   溶媒二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子、炭素数が１〜５の
   アルキル基または炭素数が１〜５のアルコキシ基である
   。〕