JPS5843281A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩が°り
「Ｊ−スアツプされ、その除去が緊、＠、の課題と１、
て取りあげられている。富栄養化の原因となるリンＮ’
Ｚ　Ｊ’）ｕｌ　ｋＪ上水、下水、工業用水、工」易１
発水、ポイン水等に含−止れており、オルソリン酸塩、
縮合リン酸ｊ）請などの無機性のリン酸塩や有機性のリ
ン削片の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
烙れている（　ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｒｉＡｂｓｔｒ
ａｃｔｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　、　Ｖｏｌ、
　３３．　＆、　１２．　Ｐａｒｔ　Ｉ　。

５８７Ｂ−８頁など）。この方法に１−水中に含まれる
リン酸イオンをヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシ
ウムの形にして結晶種に晶Ｊｉ　Ｇせることにより除去
するものであって、運転方法が従来の凝集方法と比べて
簡略化できるだけでなく、処理効率も格段によくなるの
で、近年、特に注目されている。

ところが、この方法においでｔｔ、　、灼象水中にマグ
ネシウムイオンが存在すると、リン酸塩の除−ハ効率が
悪化するという欠点があつ／こＣ。

この発明は従来法における以上のような欠点を除去する
だめのもので、結晶ｌ３１ｉ合・７−１性化液と接触さ
せて活性化することにより、リン酸塩の除去率を高く維
持することのできるリン酸塩を含む水の処理方法を提供
することを目、的と（〜でいる。。

この発明はマグネシウムイオン：ｌ’＋”　、Ｉびリン
酸塩を含む水に、カルシウムイオ″′警のｒｓｒ＋’、
　’ｌＪか−：）　１１１１７以上の条件下でリン酸カ
ルシウｉｓ　？［ｊ＼′シト結晶結晶後触させて晶析を
行う方法に」、・いて、晶４ハＵ、１．び）ｐＨ以上の
ｐＨを有し、かつ晶析時のｈノ【・シラノ・イ１ン濃度
以上のカルシウムイオンを含む活性化液を前記結晶種と
接触させて結晶種を活性化することを特徴とするリン酸
塩を含む水の処理方法である。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶ねと接触させたときに起る反応は
反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わさ
れる。

５Ｃａ”＋　７０１１−−ｌ−３Ｈ□ＰＯ４−→Ｃａ５
　（ＯＨ）　（ＰＯ４）３−１−６１１２０　・・（１
）ところが、水中にマグネシウムイオンが存在すると、
（１）式の反応は進行しにくくなり、リン酸塩の除去率
が悲くなる。

マグネシウムイオンの阻害反応機構は詳細には必ずしも
明らかではないが、Ｃａ４Ｈ（ＰＯ４）３のようなヒド
ロキシアパタイトに比べて溶解度の大きい結゛′１ 品が析出してヒ」パロギシアパタイトの結晶生成を□ 阻害＋、、、４’：Ｉｉ晶と［し、てのリン酸塩除去活
性が低下し／（ものと′：４えられる。

このようｆｒ、粘性の低下した結晶種を、晶析時のＩ’
ｌｌ　Ｊ−’Ｊ、　、−ｌ、の１）１１ケイ−し、かつ
晶析時のカルシウムイオン濃度以上のカルシウムイオン
を含む活性化液と接触させると、結晶種は（１］活性化
１〜、その後しばらくの間、マグネシウムを含む原水４
：処理する場合でも活性が維持される。このため、間欠
的に活性化を行いながら処理を継続すると、商除去率で
リン酸塩を除去することができる。この」、うな傾向は
、活性化逼がさらにフッ化！吻・ｒオンを含む場合に顕
著となる。

このように結晶種が活性化される原因は明確ではないが
、結晶種表面に晶析したｒｉｆｌ　ｉ’ｉｅ　Ｃａ４ｔ
ｌ（ＰＯ４）ａが安定なＣａ、（ＯＨ）（ＰＯ４）ｓす
なわちヒドロキシアノ上タイトに変るためであり、また
フッ化物イオンが存在すると、その反応が促進されると
ともに、さらにその一部がより溶解度の小さい安定ｆｆ
、Ｃａ、ｌｉ’（ＰＯｌ）３すなわちフルオロアパタイ
トに変るためと推測される。このようなヒドロキシア・
ミ°タイト、フルオロアパタイト等は極めて活性が市＜
、こうして活性化された結晶種を使用して晶析を１］つ
と、マグネシウムイオンが共存する糸でも効率的に晶析
が行えるようになる。

活性化液は、晶析時のｐＨ以上のｐＨ１すなわちｐＨ７
以−トであり、このｐＨは商い方がよい。晶析時のｐＨ
未満の場合は、良好に活性化することができない。壕だ
上限は経済性によって決まる。

活性化液のカルシウムイオン濃度は、晶析時の被処理水
中のカル、シウムイオン濃度以上とする。

またその絶対量は活性化処理前にマグネシウムイオン共
存下に晶析されたリンの６０重量％以上が望ましい。こ
の量はフッ化物イオンが存在するときは実用的には約１
／３に減少することもでき、カルシウムイオン１０重量
係以上で、フン化物イオンは１〜２０Ｉｌ夕／ｌとする
。

活性化液はマグネシウムイオンを含まないものが望まし
い。マグネシウムイオンを含む水、例えは処理水を使用
する場合、消石灰を高濃度で添加するとマグネシウムイ
オンが凝集除去されるから、その状態で使用するのがよ
い。

接触の方法は、結晶種充填層に活性化液を通液し、流出
する活性化液を循環し、実用的には５〜４８時間程時間
制させれはよい。通液の方法は流動床式、固定床式のい
ずれでもよく、また上向流、下向流のいずれでもよい。

このようにして活性化液と接触させることにより、結晶
種は再活性化される。活性化後の処理効果の持続性は原
水中のリン酸塩濃度や処理条件によって左右されるが、
通常約１ケ月間にわたりマグネシウムイオンを含む水を
、安定して処理することができ、良質な処理水が得られ
る。

晶析は被処理水にカルシラノ、剤および／またけアルカ
リ剤を添加し、ｐＨ７以七の条件ト−で結晶１１１１と
接触させ、前記（１）式に準じた反応により行われる。

この場合、生成するリン酸カルシウムの結晶は、結晶種
の表ｆｆ１ｉが活性化されているため、安定した形で晶
析され、処理水中のリン酸塩濃度は低くなる。

この発明において処理対象となる被処理水はマヶえ７つ
、ゆおよ。１，７ヤコトｉ１．。あり、われらはリン酸
マグネシウムの形で含まれているものでもよい。このよ
うな水の例としては、海水希釈を行っている下水、し尿
処理場放流水系が挙げられる。

原水に加えられるべきカルシウム剤やアルカリ剤の添加
量は（］）式で表わされる反応当量よりも過剰量とする
が、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所で微細な
沈澱が析出したり、また炭酸カルシウム等の不純物が生
成する場合があるので、これらが生成しない範囲とすべ
きである。すなわち、カルシウムイオンおよび水酸イオ
ンの量は、（１）式において生成するヒドロキシアパタ
イトの溶解度より尚く、過溶解度よりは低い濃度すなわ
ち準安定域の濃度のヒドロキシア・ξタイトが生成する
条件とする。ここで過溶解度とは、反応系に結晶種が存
在し２ないときに結晶が析出し始める濃度である。

ヒドロキシアパタイトの量を準安犀域内にするカルシウ
ムおよｉｐ＋１値は、反応系ごとにこれらの１：：。

値を変えて実験□的）１に求めることができるが、おお
よその範囲は、リン酸イオンが５０１ｒＱ／ｌ以下の　
　　′場合、カルシウムイオンは１０〜１００１１９７
１゜ｐＨが７〜１２程度である。

この発明に用いられるカルシウム剤としては水酸化カル
シウム、塩化カルシウムなど、アルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウノ・、水酸化カルシウムな
どが挙げられる。

リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒドロキシア
パタイト（Ｃａ、（０］１）　（Ｐ（１１）３１、フル
オロアパタイト（Ｃａ５（Ｆ）（ＰＯ４、）３　）また
ｋｌリン酸三石灰（Ｃａ３（ＰＯ４）ｌ！　）などのリ
ン酸カルシウムを含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱
石はこれらのリン酸カルシウムを主成分としており、結
晶種として適している。また、砂などの濾材面にリン酸
カルシウムを析出させた結晶種も用いることができる。

結晶種としては反応によって生成するリン酸カルシウム
と同種のリン酸カルシウノ・を主成分とするものが望ま
しい。例えばヒドロキシアパタイトを生成する系では、
ヒドロキシアパタイトを団月１すると新しい結晶の析出
が円１１ａｔに′ｆｒわれ、リンｆｌ’ｌ　ＩＡ＋ｉの
除去が効率的に行われ除去率が−にがる１、リン酸塩を
含む水と結晶種との接触ノｊ法は固定床式でも流動床式
でもよい。結晶種の大きさｉｌ’、　１ｌｌｌ常小さい
ものほど比表面積が大きいため新しい結晶が析出しやす
いが、あまり小さいと結晶種と水の接触または分離に困
難を伴う。また粒径があまり大きいと単位充填量あたり
の比表面積が小さいから、通常は９〜３，００メツシュ
程度のものを使用する。このうち大きいものは固定床に
適し、小さいものは流動床に適する。

固定床の場合９〜３５メツシユの粒径の結晶種を充填し
、流速ＳＶ１〜１０ｈｒ−’で上向流または下向流で通
水してリン酸カルシウムの結晶を析出さ、、ｌする。上
向流で通水すると、下層の大粒径の部分で懸ｆ＠物を捕
捉し、上層の小粒径の活性度の尚い部分で晶析を行うこ
とができる。同様に下向流で通水する場合には、結晶種
表面への懸濁物の付着を避けるため、結晶種より比重が
小さく粒径の大きい濾］Ａを結晶種固定層の上に積層し
、この濾材により懸濁物を除去するのが望ましい。通水
中に結晶；（ｌｉ表曲が汚染されたり目詰りを起すよう
なことがあれば、定期的に上向流による逆洗を行って結
晶種を展開洗浄し、表面に付着した不純１吻全除去する
のが望丑しい。

逆洗時の通水条件と１〜ては、流速は２０〜８０ｍ　／
　１ｌｙ程度、逆洗時間は、５〜６０分４“ｉ度である
。

以上のような晶析の操作により、原水中のリン酸塩は除
去きれ、処理水のリン酸塩濃度は低くなる。このような
操作を継続して結晶Ａ巾の活性が低下し、処理水質が悪
化し７たときは、内ひ前記のｉ’ｉ’＞性化操作を行う
ことにより、尚除去率で処Ｊ：ｉＪｉを行うことができ
る。

以上のとおり、本発明に、にれば、品１ノ１１ｆ、°ｉ
　（１’）　ｐＨ、ｌ以下のｐＨを有しかつ晶析時のカ
ルシラノ、イオン品”！度以上のカルシウムイオンを含
む活１’ｌ化１ｃｙ−ｃ処即することにより、リン酸塩
除去効果の低１’　１７１ｒ−ｌ１ｉＩ’；品種を再活
性化することかでき、これ（ｒ（Ｊ’、リマダネシウム
イオンを含む原水に対し、ても、篩除去率でリン酸塩を
除去し、リン酸塩−ｍ、の低い処理水を：。

得ることができる。　　　　、えを 次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 内径６０篩、長さ５０　ｏｎのアクリル製カラムに、マ
グネシウムイオンを４０〜６０＃Ｉ９／ｌ、　　リン酸
塩を１〜２ｒｖ／ｌＩＣリンとして・・以下同じ）含む
水からのリン酸塩の除去に約６ケ月間使用した１６〜３
２メン−シュのヨルダン産すン鉱石’ｊｐ’１５０７ｎ
ｅ充填し、リン酸塩濃度１１Ｉ＋ゾ／１４．総アルカリ
度約１００ｍｇ／ｌ、マグネシウム（、ｔ　７　濃度５
　［］　ｍｙ　／ｌに調整した合成水に、カラム人［１
で堪化カルシウムと水酸化ツートリウムの水溶液を冷加
して、力／ｌ／　シウムイオ７　濃度を８０〜８５１ｎ
９／　１４　、　ｐＨ１８８〜９０に調整した後、リン
鉱石充填層に６００ｍｅ／　ｂｒの流速で十自流固定床
通水方式で連続通水シフ、晶析全行った。処理水のリン
酸地濃度は、通水開始直後は０．１９　ｍ９／　ｌであ
ったが、次第に増加し、８日後には０．３　ｍ９　／　
Ａにまで達した。このとき捷での全１ゾリン酸地の晶析
除去量は約９００ｍ９　／　ｅ　テあった。：１ ：：、。

た処理水をベースとし、カルシウムイオン濃Ｉｊｉを１
００ｍ９／ｅ、７ツ素イオン濃１ｉ　ヲ１５　ｍｇ　／
　／Ｉ’　ＶＣ調整し７た水溶液（ｐＨ９，５）　１ｔ
！イＩ・ｌ、１１：　’Ｉン、ψ、石充填カラムに２４
時間１１’ｆ　”’：１処”ｌ！　Ｉ　−７（、（１’
ｆ１１’＋’　”１’！　ｖ）！＋　”ｌ！　ｆｋ、リ
ン鉱石充填層を水道水−Ｃ、ｉヴｆ３１ｇ　Ｉ−、ｌこ
ｆル・、１ｌｉｆ　ｉｆｆシと回−条件で晶析を内聞【
２／ことＣ：’、＋　、々ノミ、　、ｌ’ｌｌ　ｌｋの
リン酸塩濃度は次第に低下（２，１ろ１１ｆ＆にはｎ、
　１２１１１！／　／ｌにまで到達し、以後約２０１１
曲′な定（−て処理することができた。（Ｚ＋：　：Ｌ
”　、６力月間使用済結晶種’（ｚ　用イ；＆のは、マ
グネシラノ、イオンの影響の白現性を良くするためであ
る。） さらに１０日後処理水中のリン酸塩濃度が再び残存する
傾向が出てきたので、再度上記の再活性化処理を行った
。上記の連転開始時から４６日間のリン酸塩の晶析除去
量は約４　Ｑ　Ｑ　ｍノ／ｌであって、再活性化液中の
カルシウムイオン量ｉｆ　３　［］重量係とし、フッ素
イ刈ンを７４Ｗ加］、′ｆｆ、かった以外は同様の操作
により行つ／（。その結−！、ｌ、−１−記とほとんど
同様なリン酸ｊ島除去効宋がｆ：Ｉられ／、−、。

実施例２ 実施例１と同じ第ド１−でｊｌｌｌ水Ｉ７、処理水中の
リン酸塩濃度が０．３　ｔｎｇ　／　１１に達１．　Ｉ
ｒ、　ｌｌ’１点でリン鉱石の内活性化処′ｒ１１１を
行った。

水道水１ｅに消石灰を１１．５５ｇ（Ｃａとして２９７
１１ｊｖ）添加した水溶／＆（ｐＨ１２，１）を８００
ｍ１／ｈｒのと４１．連で７時間循環通液処理した。循
環通液処理後６Ｆ１間静置し、その後水道水で充填層を
逆洗した後、リン酸塩含有水を通液処理した。

処理水中のリン酸塩濃度は通水開始後４１」曲は０１ｍ
ｙ　／　ｌｊ以下となり、それ以後も約１カ月間０、１
５　ｍ９／１前後の安走した処理水質が侍られだ。

また、石灰の添加量を１．１ｇ（Ｃａとしで５９４１）
ｊ＆　）添加した（　ｉｎ　１２．２　）り外は上記と
全く同様の処理を行ったところ、通水開始後１０日間は
０、１　ｒｎｇ　／　ｌ以下、そノｒ＆も安定Ｌ　テ０
．１　ｍ９　／　１前後の処理性能を示し・た。

しかし、石灰の除加昂″を０．１　ｊｊ　（Ｃａとして
５０ｒｎｇ　）添加した場合には（ｐｔｌ　８．８　）
　、通水開始後２［ｌ　１１−４では処理水中のリンＹ
−Ｗ塩濃度は０．　Ｉ　ｌ１ｌｙ　／　１前後を保った
もののその抜栓々に残留：ｆｉｉ：がふえ、１０１１目
テＵ　Ｏ，３１ｌ１９　／　ｅ　Ｍｉｌｌ　Ｖ＆　トナ
ツｋ。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マグネシウムイオンおよびリン削片？ｒ含む水に
   、カルシウムイオンの存在下かつｐＨ７Ｊ！−，１の条
   件下でリン酸カルシウムを含を目、−品神と１ｇ触させ
   ”ｃ晶析を行つ方法ｒ（オイテ、晶）ｌＩｉ１１ｊｌノ
   ｐＨ、Ｉソ、干（１）　ｐＨを有し、かつ晶析時のカル
   シウムイオン（ｌ旧１４−以１゛のカルシウムイオンを
   含むＹｌ−１件化ｉｔｖ企前１１１：結品伸と接触させ
   て結晶種を活性化す／旨−１１６・’Ｆ　ｒ：々ｌ”：
   　’Ｊ−るリン酸塩を含む水の処１１１１力θミ（２）
   活性化液は、さらｌ／（ソツ化′吻イ」ンイト１；／ト
   イ。 のである特許請求の範囲第１１「４　ｒｉｂ：　：ｌ：
   ｌ：のリン？’ｌν＋！ｎｔ　？ｉ・含む水の処理方法 （３）活性化液は、晶析さＪｌ、たリンの３０　ｌｉ：
   　Ｊｉｉ’、　％以上のカルシウムイオンを含Ｉ」もの
   である！時ＷＦ請求の範囲第１項まだは第２項記載のリ
   ン酸塩を含む水の処理方法 （４）活性化液は、晶析されたリンの１０重量係以上の
   カルシウムイオンおよび１〜２　［１ｒｑ）　／　ｅの
   フッ化物イオンを含むものである特許請求の範囲第２項
   記載のリン酸塩を含む水の処理方法