JPS5926190A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩がクロ
ーズアップされ、その除去が緊急の課題として取りあげ
られている。富栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下
水、工業用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれており、
オルソリン酸塩、縮合リン酸塩などの無機性のリン酸塩
や有機性のリン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている。この方法は水中に含まれるリン酸イオンを
ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムの形にして
結晶種に晶析させることにより除去するものであって、
運転方法が従来の凝集方法と比べて簡略化できるたけて
なく、処理効率も格段によくなる。

ところがこ−の方法では、原水中にマク不シウムイオン
や有機物が存在すると、晶析反応が次第に阻害され、結
晶種表面が不活性化し、脱リン性能が低下するという問
題がある。

この発明は上記のような従来の問題点を解決するための
もので、処理の途中で結晶種層への通水を中断し、結晶
種を水切りすることにより、結晶種を活性化して、脱リ
ン性能を回復し、長期にわたって安定してリン酸塩除去
を行うことがてきるリン酸塩を含む水の処理方法を提供
することを目的としている。

この発明はリン酸塩を含む水を、ｐＨ６以上てあって、
かつカルシウムイオンの存在下に、リン酸カルシウムを
含む結晶種と接触させてリン酸塩を除去する方法におい
て、リン酸塩の除去に供した結晶種を水切りして活性化
することを特徴とするリン酸塩を含む水の処理方法であ
る。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は、反応条件によって異なるが、通常は次式によって表
わされる。

５Ｃａ”＋ろＨｐｏ；−＋　４０Ｈ”ａｓ（ＯＨＸＰＯ
４）３＋３　Ｈ２ｏ　　・＝　（１１（１）式かられか
るように、リン酸塩の除去率を上げるため（こは、反応
を右に進行させる必要があり、同時に結晶種の活性度を
高く維持する必要がある。

リン酸カルシウムを含む結晶種さしでは、ヒドロキシア
パタイト［Ｃａ１（’０Ｈ）（ＰＯＪ３）、フルオロア
パタイト［、Ｃａ５（Ｆ）（ＰＯ４）３　つ　またはリ
ン酸三石灰〔Ｃ２３（ＰＯ４）２　〕などのリン酸カル
シウムを含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石または
骨炭はこれらのリン酸カルシウムを主成分としており、
結晶種として適している。才た、砂などの沖材面にリン
酸カルシウムを析出させた結晶種も用いることができる
。結晶種としては、反応によって生成するリン酸カルシ
ウムと同種のリン酸カルシウムを主成分とするものが望
ましい。例えばヒドロキシアパタイトを生成する系では
、ヒドロキシアパタイトを使用すると新しい結晶の析出
が円滑に行われ、リン酸塩の除去が効率的に行われ、除
去率が上がる。

晶析の条件は従来法と同、降であり、カルシウムイオン
の存在下であって、かつｐＨ６以上の条件下にリン酸カ
ルシウムを含む結晶種と接触させると、前記（旧式によ
り生成するリン酸カルシウムが結晶種表面に析出して結
晶が成長し、水中のリン酸イオンが除去される。

水中に存在させるカルシウムイオンや水酸イオンは、原
水中に初めから存在する場合には外部から添加する必要
はないが、原水中に存在しない場合または不足する場合
には外部から添加する。添加量は反応当量よりも過剰量
とするが、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所で
微細な沈殿が析出したり、また炭酸カルシウム等の不純
物が生成する場合があるから、これらが生成しない範囲
とすべきである。すなわち、カルシウムイオンおよび水
酸イオンの量は、（１）式において生成するヒドロキシ
アパタイトの溶解度より高く、過溶解度よりは低い濃度
、すなわち準安定域の濃度のヒドロキンアパタイトが生
成する条件とする。ここで過溶解度とは、反応系に結晶
種が存在しない場合に結晶が析出し始める濃度である。

すなわち過溶解度より高い濃度ては、結晶種の存在しな
いところに新たな結晶が析出して微細な沈殿を生成し、
炉床の目詰りが生ずるが、過溶解度より低い準安定域で
は結晶種の上に新たな結晶が析出して、結晶が成長する
たけで沈殿は生成しない。また溶解度より低い系では結
晶は゛析出しない。

ヒドロキシアパタイトの生成する量は反応系のリン酸イ
オン濃度、カルシウムイオン濃度およびｐＨによって支
配される。生成したヒドロキシアパタイトの量を準安定
域内にするカルシウムイオンの量およびｐＨ値は、反応
系ごとにこれらの値を変えて実験的に求めることができ
る。おおよその範囲は、リン酸イオン５０〜／ノ以下の
場合において、カルシウムイオンが１０〜１００■／ノ
、ｐＨが６〜１２程度であるが、それぞれの条件によっ
て変動する。

リン酸塩を含む水とリン酸カルシウムを含む結晶種との
接触方法は固定床式でも流動床式でもよい。結晶種の大
きさは小さいものほど表面積が太きいため新しい結晶が
析出しやすいが、あまり小さいと結晶種と水の接触また
は分離に困難を伴う。

才た粒径があ才り大きいと単位充填量当りの比表面積が
小さいから、通常は９〜ろ００メツシュ程度のものを使
用する。このうち大きいものは固定床に適し、小さいも
のは流動床に適する。固定床の場合９〜３５メソンユの
粒径の結晶種を充填し。

流速ＳＶ１〜５　ｈｒ−’で上向流または下向流で通水
してリン酸カルシウムの結晶を析出させる。

通水中に結晶種表面が汚染されたり、目詰りを起こすこ
とがあれば、定期的に上向流による逆洗を行って結晶種
床を展開して洗浄し、表面に付着した不純物を剥離する
ことが望ましい。逆洗時の通水条件としては、流速は２
０〜８０ｍ／ｈｒ程度、逆洗時間は５〜６０分程度であ
る。

このような処理を継続している間に結晶種の活性が低下
すると、上記のような逆洗を行っても脱リン性能は回復
しなくなる。特にマグネシウムイオンや有機物が存在す
る系ては活性度の低下は著しく、脱リン性能は大幅に低
下する。本発明では、このようにリン酸塩の除去に供し
たリン酸カルシウムを含む結晶種を水切りすることによ
り、活性化して説リン性能を回復する。

水切りは結晶種に付着した水分を減少させ、付着水中の
リン濃度およびカルシウムイオン濃度を高めるためのも
ので、完全に乾燥させる必要はなく、手で触れて少しべ
とつく程度まで乾燥させればよく、おおよその目安とし
ては結晶種表面の含水率が２％程度まで乾燥させるのが
望ましい。もちろんそれよりも高または低含水率まで乾
燥させてもよい。

水切りの方法は制限されないが、一般的には結晶種を水
抜きして水分を蒸発させる。大規模のときは通水を中断
し、あるいは予備の結晶種槽があるときは通水を切換え
、水抜きを行ったあと、必要に応じ逆洗して、槽の蓋を
開放し、自然乾燥させる。この場合、乾燥に要する時間
は層高によって異なるが、標準規模でほぼ１週間以上で
ある。

充填層に強制通風を行って乾燥を促進してもよい。

また廃熱等の経済的な熱源が利用できる場合には、熱風
を槽内に導入すると２〜３時間て乾燥てきるので好まし
い。いずれの場合も結晶種層内に８８分等がある場合に
は、通水中断後いったん逆洗してから乾燥を行うのが望
ましい。また中小規模の場合には、上記の方法でも可能
であるが、これ以外にも槽内の結晶種を取り出し、広げ
て風乾することができる。

このような水切りによる活性化を行う時期は、晶析の継
続により説リン性能が劣化したときでもよいが、定期的
才たは装置の休止時等に不定期的に行い、常時浸れた活
性を維持するようにしてもよい。これらの場合、複数の
槽を使用して交互に活性化を行うと、通水を停止するこ
となく処理を継続することがてきる。活性化を行う結晶
種は他の装置で処理に供したものであってもよい。活性
化の頻度は結晶種の脱リン性能の推移と処理水質の目標
レベル等により任意に決定てきる。

上記のような水切りを行うと１通水停止、水抜き、蒸発
に至る過程において、結晶種表面に析出したリン酸カル
シウムの結晶が成長し、新しい結晶種に近い結晶状態に
進むとともに、結晶種表面に付着した水分が蒸発し、付
着水中のリン濃度およびカルシウムイオン濃度が上昇し
て、リン酸カルシウムの過飽和度が高まり、結晶種表面
に活性化度の高い結晶核が析出することにより、結晶種
が活性化するーものと推動されるが、詳細は不明である
。

原水中にマグネシウムイオンを含む場合には、結晶種表
面へのリン酸カルシウムの析出反応ならびに結晶の成長
が阻害され、結晶種表面のリン酸カルシウムの形態が変
化してヒドロキシアパタイト以外の結晶形態となり、ま
た原水中に有機物を含む場合には、有機物が付着して脱
リン性能が低下するが、いずれの場合も、水切りにより
活性化され、脱リン性能が回復する。マグネシウムおよ
び有機物以外の原因で性能が低下した場合も同様である
。

なお必要に応じ、逆洗時やその後に５さらに結晶種を活
性化するために、塩素剤やカルシウム化合物を含む溶液
と接触させてもよい。

このようにして水切りにより活性イヒされ、脱リン性能
が復活した結晶種は再び晶析に供することができ、水張
後従前の運転方法により通水し、晶析を行うことができ
る。

なお以上の説明において、他の性能劣化防止手段および
活性化手段を併用してもよい。

以上のさおり、本発明によれば、リン酸塩の除□去に供
した結晶種を水切りして活性ｆヒするように構成したの
て、薬品等を使用することなく、経済的かつ効果的に結
晶種の脱リン性能を回復向上させ、長期にわたって安定
してリン酸塩除去を行うことができる効果がある。

次に本発明の実適例および比較例について説明する。

比較例１ マク不シウムイオン４０〜６０ｍ？／ノ、硫酸イオン１
５０〜２５１］＋＋＋ｒ／ノ、リン１〜／ノを含む下水
二次処理水からのリン酸塩除去に約９ケ月間使用した１
６〜３２メ゛ノシユのリン鉱石結晶種１５０　ｒｈｅを
内径３ＣＴｎ、長さ５０　（１７１１（１７）７　りｌ
　ル［脂製カラムに充填し、リン濃度１ｍ２／）、総ア
ルカ’Ｊ　ｉＬ１’＋　１００　ｍｙ／ノ、マクネンウ
ムイオン濃度５０■／ｉの原水に、上記カラム人口て塩
化カルシウムと水酸イヒナトリウムの水溶液を注入して
。

カルシウムイオン濃度８０〜８５■／ノ、ｐＨ８，８〜
９０に調整した後、上記結晶種充填層に５Ｖ２ｈｒ−’
の流速で連続通水処理した。

通水開始後６６日日目での処理水リン濃度を図面のグラ
フに記載する。−この期間中の処理水リン濃度は０６〜
０．５　ｒｑ　／ノてあった。

比較例２ 比較例１と同じ結晶種を水切りを行わすに、そのままの
状態で室温下に６０日間放置し、比較例１と同条件で通
水処理した。処理結果を図面のクラブに併記する。

処理水リン濃度は通水開始後１０日日目では０．２ｍｇ
／ノを示し、その後徐々に高くなったか、約３０日日ま
ては比較例１よりも低いリン濃度が得られた。

実施例 比較例１．２と同じ結晶種を水切り状態で室温下にろＯ
日間放置し、比較例１と同条件で通水処理した。処理結
果を図面のグラフに併記する。

処理水リン濃度は通水開始後１５日間程度まては約０１
５〜ｏ、　２　ｒｒｑ　／ノを示し、比較汐り１．２よ
りも高いリン除去率を示した。才たその後１ｊン濃度は
徐々に高くなったが、安定したＩＪン除去性會りを示し
、比較例１．２よりも低ａ度で安定した水質の処理水を
得ることができた。

以上の結果より、結晶種を水切りすること（こより、説
リン性能を回復させ、長期（こＡつたって安定した処理
を行えることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は比較例１．２および実施例の結果を示すグラフで
ある。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸塩を含む水を、ｐＨ６以上であって、かつ
   カルシウムイオンの存在下に、リン酸カルシウムを含む
   結晶種と接触させてリン酸塩を除去する方法において、
   リン酸塩の除去に供した結晶種を水切りして活性化する
   ことを特徴とするリン酸塩を含む水の処理方法
2. （２）水切りは結晶種の表面の含水率を２０％以下に乾
   燥するものである特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩
   を含む水の処理方法
3. （３）　　リン酸カルシウムはヒドロキシアパタイト。 フルオロアパタイトまたはリン酸三石灰である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のリン酸塩を含む水の処
   理方法