JPS5931394B2 - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含な水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩がクロ
ーズアップされ、その除去が緊急の課題として取りあげ
られている。

富栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下水、工業用水
、工場廃水、ボイラ水等に含まれており、オルソリン酸
塩、縮合り／酸塩などの無機性のリン酸塩や有機性のリ
ン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている（Ｄ １ｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔｒａ
ｃｔｓ Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖｏｌ、３３
、Ｎ Ｏ、１２。

Ｐａｒｔ Ｉ、 ５８７８−８頁など）。

コノ方法は水中ニ含まれるリン酸イオンをヒドロキシア
パタイト等のリン酸カルシウムの形にして結晶種に晶析
させることにより除去するものであって、運転方法が従
来の凝集方法と比べて簡略化できるだけでなく、処理効
率も格段によくなるので、近年、特に注目されている。

ところが、この方法では、結晶種を固定層充填方法によ
り充填し、その充填層に、リン酸塩を含む水を通水する
と、運転時間を経るにつれて、原水中の懸濁物が充填層
で捕捉されたり、リン酸カルシウムの晶析現象により結
晶種が次第に肥大することによって、結晶種相互のブロ
ッキング現象を誘発することになるので、この現象を防
止するために運転中、時々、もしくは一定の頻度で結晶
種層を逆洗しなげればならない。

しかし、濾過分野で通常行われているように、原水で結
晶種を逆洗すると、通水運転再開直後から一定期間、処
理水中のリン酸イオン濃度が減少せず、処理水をそのま
又放流することができない場合がしばしば起る。

この発明は、このような欠点を解決することを目的とし
て開発されたものであって、特定条件の逆洗水を用いる
ことにより結晶種を逆洗し、その結果、通水運転再開直
後から、リン酸イオンをほとんど含まない処理水が得ら
れる、リン酸塩を含む水の処理方法を提案することを目
的としている。

すなわち、この発明はカルシウム剤および（または）ア
ルカリ剤を添加したリン酸塩を含む被処理水を、カルシ
ウムイオンの存在下、リン酸カルシウムを含む結晶種と
接触させて、リン酸塩をほとんど含まない処理水を得る
方法において、上記結晶種を、上記被処理水の比過飽和
度（過飽和度とリン酸イオン濃度との比）以上の比過飽
和度を有する逆洗水を用いて逆洗することを特徴とする
リン酸塩を含む水の処理方法である。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起る反応は
反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わさ
れる。

５Ｃａ”＋７０Ｈ＋３Ｈ２Ｐ０４−Ｃａ５（ＯＨ）Ｇ（
）４）３十６Ｈ２０・・・・・・（１） （１）式かられかるように、リン酸塩の除去率を上げる
ためには、反応を右に進行させる必要があり、このため
にはカルシウム剤やアルカリ剤を必要量添加しなければ
ならない。

原水に加えられるべきカルシウム剤やアルカリ剤の添加
量は（１）式で表わされる反応当量よりも過剰量とする
が、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所で微細な
沈殿が析出したり、また炭酸カルシウム等の不純物が生
成する場合があるので、これらが生成しない範囲とすべ
きである。

すなわち、カルシウムイオンおよび水酸イオンの量は、
（１）式においで生成するヒドロキシアパタイトの溶解
度より高（、過溶解度よりは低い濃度すなわち準安定域
の濃度のヒドロキシアパタイトが生成する条件とする。

ここで過溶解度とは、反応系に結晶種が存在しないとき
に結節が析出し始める濃度である。

このような準安定域内で運転していても、前述のような
種相互のブロッキング現象は避けられないので、同時に
、逆洗により結晶種層を展開し、かつ、その表面を清浄
に保って活性度を高く維持する必要がある。

この発明では、逆洗水として、被処理水の比過飽和度と
比べて、それ以上の比過飽和度を有する逆洗水を用いる
ものである。

この点につき、さらに詳述する。

一般に過飽和度は、平均的な下水二次処理水では次の（
２）式で近似的に表わされる。

Ｋ＝ｌｏｇＰ＋ｌｏｇＣａ＋０．６５ｐＨ・・・−・（
２）（Ｋは過飽和度、Ｐ、Ｃａはそれぞれリン、カルシ
ウム濃度（７ＩＩＩｉ／ｌ）を表わす）リン酸塩を含む
原水にカルシウム剤および（または）アルカリ剤を添加
すると言うことは、被処理水の過飽和度を高めると言う
ことであって、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触す
ると溶液としての安定性が破壊されて、その結晶種表面
にヒドロキシアパタイトとして晶出するようになる。

この（２）式から明らかなように、過飽和度は水中のカ
ルシウムイオン、リン酸イオンおよびｐＨの関数である
が、逆洗後のリン酸イオンのリークを考えるときには、
これらの因子の中でも特にリン・酸イオン濃度が大きな
ウエートを占めることがわかり、過飽和度と水中のリン
酸イオン濃度との比（Ｋ／Ｐ）を比過飽和度と定義し、
被処理水の比過飽和度以上の比過飽和度を有する逆洗水
により結晶種を逆洗することによって、逆洗後のリン酸
イオンの処理水中へのリークを防止することに成功した
ものである。

すなわちこの発明は（２）式で求められるＫとＰとの比
（Ｋ／Ｐ）を算出し、被処理水のその値以上の値の比過
飽和度を有する逆洗水を用いるものである。

従来、濾過分野で常用されている原水逆洗を、この発明
の晶析方法に適用すると、リン酸塩を含む原水と結晶種
とが接触し、その際、原水中のリン酸塩は過飽和度が低
いため、晶析することなく、単に結晶種に主に物理化学
的に吸着されるだけである。

そのような状態で、再度、原水にカルシウム剤および（
または）アルカリ剤を添加した被処理水と結晶種を接触
すると、結晶種入口から層中央部に向って、被処理水中
のリン酸イオンは、主に晶析反応により結晶種表面に晶
出して除去されるものの、次第に処理水中のリン酸イオ
ン濃度が減少して（ると、今度は化学平衡関係から、前
の逆洗工程で吸着されたリン酸イオンの脱着現象により
、逆に処理水中に放出され始め、その結果、結晶種層出
口から排出される処理水中にはかなりの量のリン酸イオ
ンがリークすることになる。

一方、この発明のように、結晶種の逆洗時に、逆洗水と
して、被処理水の比過飽和度以上の比過飽和度を有する
水を用いた場合には、上記のような結晶種へのリン酸イ
オンの物理化学的な吸着は起りに（＜、水中にリン酸カ
ルシウムの微細結晶を生成したり、あるいは、結晶種表
面上に晶出したりするのみである。

このような微細結晶は逆洗中に簡単に層内より排出され
る。

また、晶析により結晶種表面に生成したヒドロキシアパ
タイトは、再通水後、リン酸イオンの極ぬて低い処理水
と接しても、物理化学吸着されたリン酸イオンと比べる
と、その再溶出の可能性は極めて小さくなる。

この発明に用いられる被処理水の比過飽和度以上の比過
飽和度を有する逆洗水としては、■処理水、水道水、ま
たは工業用水■処理水、水道水、工業用水、または原水
にカルシウム剤および（または）アルカリ剤を添加した
もの等が挙げられる。

後者で、添加されるべきアルカリ剤および（または）カ
ルシウム剤の量は、上述でもわかるように、少なくとも
、晶析運転条件下にある被処理水の比過飽和度となるよ
うに設定する必要があるが、上限については、特に制限
されず、多量に加えれば、その分水中にリン酸カルシウ
ムの微細結晶を生成せしめるだけである。

特に、処理水に加える場合には、被処理水の比過飽和度
よりも１０倍以上になるようにカルシウム剤および（も
しくは）アルカリ剤を添加すると、処理水質がさらに向
上し、好ましい。

一方逆洗水として原水を用いるときには、原水にカルシ
ウム剤および（または）アルカリ剤を加えた被処理水そ
のものを用いることができるので、運転操作や配管が容
易になり、逆洗水槽が不要となるとともに、処理容量も
増えることになり好ましい。

リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒドロキシア
パタイト〔Ｃａ５（ｏＨ）（Ｐｏ４）３〕、フルオロア
パタイト〔Ｃａ５（Ｆ）（ＰＯ４）３）まタハ！、Ｊ
ン酸三石灰〔Ｃａ３（Ｐｏ４）２〕などのリン酸カルシ
ウムを含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石はこれら
のリン酸カルシウムを主成分としており、結晶種として
適している。

また、砂などの濾材面にリン酸カルシウムを析出させた
結晶種も用いることができる。

結晶種としては反応によって生成するリン酸カルシウム
と同種のリン酸カルシウムを主成分とするものが望まし
い。

例えばヒドロキシアパタイトを生成する系では、ヒドロ
キシアパタイトを使用すると新しい結晶の析出が円滑に
行われ、リン酸塩の除去が効率的に行われ除去率が上る
。

結晶種の粒径は通常、９〜３５メツシユのものがよい。

また、この発明に用いられるカルシウム剤としては水酸
化カルシウム、塩化カルシウムなど、アルカリ剤として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられる。

逆洗時の通水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／ｈｒ
程度、逆洗時間は、５〜６０分程度である。

また、通常の通水運転条件としては、先に述べた通り、
準安定域内とする。

ヒドロキシアパタイトの量を準安定域内にするカルシウ
ムおよびｐＨ値は、反応系ごとにこれらの値を変えて実
験的に、。

求めることができるが、おメよその範囲は、リン酸イオ
ンが５０■／を以下の場合、カルシウムイオンは１０〜
１００■／ｌｚ ｐＨが６〜１２程度である。

また、通水速度（ＳＶ）は１〜５（ｔ／ｈｒ）程度であ
る。

このように、この発明により、逆洗後の処理水へのリン
酸イオンのリークを心配することな（、効率よ（、結晶
種を逆洗することができる。

実施例 ｐＨ７，４０、リン酸イオン濃度３．０〜３．４ｍｆＩ
／ｌ（Ｐとして）、カルシウム剤オ７２６．０７１１ｑ
／ｌ（１：）下水二次処理水に塩化カルシウム水溶液ヲ
カルシウムイオンとして約４０７ＩＩｆＩ／ｌとなるよ
うに添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に
調整し１６〜３２メツシユの粒度のリン鉱石３００ゴを
充填した内径３０ｍのカラムを、上向流で５Ｖ２ｈｒ
の流速で通水処理した。

１日１回の頻度で、１０分間次の各逆洗水を用いて流速
５０ｍ／ｈｒで上向流で逆洗し、次いで逆洗水を引抜い
たのち、再度通水運転を行った結果を表−１に示す。

ケース１ 処理水 〃 ２ 消石灰を所定量加えた処理水（準安定域） 〃・３ 水酸化す） リウムを所定量加えた原水（不安
定域） また、比較のために、次の逆洗水を用いた場合も表−１
に併記する。

これらの結果から、比過飽和度が低いケース４において
は、逆洗終了後、長期間に亘って、比較的高濃度のリン
酸イオンが処理水中にリークする現象がみられたが、こ
の発明による実施例であるケース１〜３においては１、
そのような現象は見ろれず、２００日間の連続通水期間
中、処理水中のリン酸イオン濃度（Ｐとして）は０．５
〜／を以下となり、安定した処理効果を維持することが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウム剤および（または）アルカリ剤を添加し
   たリン酸塩を含む被処理水を、カルシウムイオンの存在
   下、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて、リン
   酸塩をほとんど含まない処理水を得る方法において、上
   記結晶種を、上記被処理水の比過飽和度（過飽和度とリ
   ン酸イオン濃度との比）以上の比過飽和度を有する逆洗
   水を用いて逆洗することを特徴とするリン酸塩を含む水
   の処理方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、逆洗水
   は処理水である方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、逆洗水
   は、カルシウム剤および（または）アルカリ剤を添加し
   た原水または処理水である方法。