JPS5843357A - 太陽熱吸収体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ζＯ１ｍ＠は、太１Ｉｌｌｌ＆温水器などに層ｉられる
太陽ｇｍａ収体Ｏ劇法に関するものである。

太陽エネルギーＯ徴収体としては、可視光域および近赤
外領域の電１ｌｋｆＩＩＬＫ対する徴収率が高く。

しかも赤外領域でＯ放射率の低ｌＡ４０が要求される。

　　　　　　　　　　　　　　　。

ＩＩｌ来、太−エネルギーを良好に徴収し、かつ赤外領
域でＯ塾款射が少１ｋｖｈ被膜−（一般に選択徴収属と
呼ばれりｔｌｉｌｌＫ形威してなる太陽熱徴収体が種々
考え出されて訃）、このような遥択ｌｌ収膜としては酸
化纂ｌ銅（Ｃｕｓｐ）　被膜中酸化８２銅（Ｃｕｂ）被
膜などの酸化銅被膜が広く知られてｉＪａ、。

しかしながら、上記酸化銅からなる選択徴収膜を基材表
面に形成し九従来の太ｌＩ−徴収体は、一般に耐熱性が
愚いため、九とえｅｆｔ用中、熱媒体を導通させない試
駆で太陽光に＠されるなどの丸め、ときによ如２００℃
もの４温に達するＣとがあシ、劣化が起きる。そ〇九め
、近赤外域（＃Ｌ長（Ｌ７〜λ５電クロン）での徴収率
が低下するはか、下地の銅成分が酸化されて選択徴収膜
の膜厚が次籐に増加す□る丸め、＃外領域における熱放
射が増大するというような関越を生ずる仁とが多かった
。

発明者らは、このような関亀のうち、ｍ犀増加の問題を
解熱する丸め、イね学的および熱的に９ｆｃ定な金属基
材のｔＩ＆−に＃！１ま九１１．は銅合金からなる薄膜
層を形成し、この薄膜層；）＝化蟲鳳することによりて
選択徴収膜化を行な　　と會考え出し丸、鋼まえは銅合
金０ｒｉａ層の銅成分をすべて酸化させておけば、下地
が安定である丸めも社中膜厚が増加することがなく、赤
外領域における１１ｋ射も増大することがａｈからであ
る。発明者らは、安定な金属基材として全体もしくは表
面のみがニッケルからなる基材を用−ゐこととし、さら
に性能のｊＬ％／％太陽熱徴収体を得る丸め研究を重ね
丸。その過−で、ニッケル表面の微細構造が太陽熱の吸
収率を大急くすることを見出し、そのような黴−構造を
効果的にりくに得る方法を探索した結果、つ％／％に仁
の尭＠に到達し九・ ζＯ発明は１以上Ｏような事情に−みなされ九もＯ″ｅ
、太ｌＩ鶏の吸収率が高く、か？耐熱性にすぐれ丸太Ｓ
静徴収体を効果的にり〈）得る製法を提供するものｅＴ
ｏる。これにりいて以下Ｋｓｉ明する。

ζＯ発＠にかかる太−熱歇収体の製法は、少なくとも表
面が工（”ｔケルででき九基材のｓｕｎに、銅イオンを
會む二ニー減を接触させて、上記基材のｓｕｉを工νテ
　　すると共にζ０１１１ｉＫ鋼を析出望上１ させ、そ００ち、基＃１ｌｌＩｉｏ銅１１ｄＰＩＩＫｔ
４し鹸化感温を行１に％Ａ、駿化Ｋｇ銅の選択徴収膜と
することを４Ｉ徽とする。

この農法にお−て紘、金属基材として、全体がニッケル
または表面にニッケル薄−を持つ基材。

すなわち少なくとも表面がニッケルでできた基材を用い
る。ニッケル薄膜を持つ基材の芯材はどのようなもので
もよいが、金属等の＃＠導度Ｏｇｔｎものが好まし−。

ニッケル薄膜は、メッキ法、′真空蒸着法、スパッタリ
ング法などの方法を用いて形成される。

上記ニッケル基材にニッケル薄膜を持つ基材も含む）Ｋ
銅の無電解メーツキを行ｔｋｖ％、さらに（１，成逃履
液による酸化４６１１を施して基材表−の銅メッキ層を
酸化籐２銅からなる選択徴収膜とする。このように、こ
１５＠＠紘１選択徴収膜となる鍋−しくは銅合金の薄膜
層を銅の無電解メッキによりてつくるところに轡徴があ
る。

銅メｙｄＦ工程では、ニッケル基材を銅イオンを含む酸
ｔｌｌｌ［Ｋ浸漬するなどして、基材ｌＩ血に鍋イオン
を含む酸性Ｓ＊を接触させるようにする。

なお、その前に、ニッケル基材表ＩＮＫ前鵡通。

＊と、ｔｔｚ＊＊＠などの希酸でニッケｋＩ１１ｍを活
性化するなどしておいてもよいことは勿論である。

基材表面に銅を含む酸性Ｓａが接触すると、ＮｉとＣｕ
　のイオン化傾ｉの差に基づき、ニッケル表面が―け、
ｊＪｌｔｌ！ｌ構造カテきる（粗面化）とともに、基材
表面に銅が析出して、銅を主成分とする薄膜層かで亀る
。

ζこでＪｉ１％／％る銅イオンを含む酸性ｓｓｉとして
は。

硫酸鋼（ｉ［）　Ｃｕ５Ｏｎ　−１１駿銅（ＩＩ）　Ｃ
ｕ（Ｎｏｗ）ｓ　　または塩化銅（１）　ＣｍＣＦ　Ｏ
うちの少なくとも１種の銅塩を含み、かつｐＨがＬ４）
以下のものを用−４６が最も岐★し−。浸漬時間紘、酸
性ｓｉｉの性質等に応じ、ニーケル＊ｓｉが充分＠ｍ化
されるよう追歯に決める必豪がある。

こめように、工ｔケル基材表面を＠面化しておけば、ｌ
Ｉられる太陽熱款収体の光学的特性４Ｃ１ｌｉ変化を与
え、性能を向上させるのである。これｔｌｌｌｌ−を用
−て説明する。

ｍ１ｍは、ニッケル基材（Ｃ）と、これに各＠０Ｊ６１
１を施してｌＩ九試料（ム）　、　（Ｂ）　、　（Ｄ）
の光学的轡性１＆られすダラフである。　　　　　　　
。

ニッケル基材（Ｃ）は次のようにしてつくられ九４ので
ある。芯材として冷延鋼板を崩い、これに厚み５きタロ
ン（ｌ　Ｑ　ｍ％以下１′μ」と略す）のニッケルメツ
命を行なりた。用いえメジ中線の繊成をつぎに示す。

硫酸ニッケル　　　２４０１／１ 塩化ニッケル　　　　４５　ｌ１ｌ −１１３ｆｎｌ／１ サッカリン　　　　Ｇ、５〜Ｌ！ａｌ／１ホルマリン　
　　　ｌ　〜　ｆｌ　ｃｃ／１試料（Ｄ）は、ニッケに
基材（Ｃ）の表向に、厚みＱ、１８＃０績化ＩＭ２銅薄
ｇ會形成し丸ものである。

この試料（Ｄ）は次のようにしてつくられた。シアン化
鋼を主成分とするメシキａｔ−崩Ｖ％、ニッケル基ｍ　
（Ｃ）に厚みｏ、　ａ　ｐの銅メ、、、、ツキを行１に
り九。ここでは、ニッケに基材（Ｃ）Ｑ、粗−化が行な
われな−・さらＫｊｉ塩嵩鹸ナトリｔ、’ｌｌ　（Ｎａ
Ｃ４０ｇ）　４・Ｉ。

水酸化ナトリウム（Ｎａ１０１１）　９０１　、水Ｚｏ
ｏ・ｌからなる化成ｍ層＃Ｌ中に９０℃で５分関授−し
、酸化地層を行なった。

試料（２）もニッケル基材ａｏ’ａ−に、犀李０．１８
μの歳化菖２銅薄膜を形成したものであるが、この場合
、ニッケに基材（Ｃ）　０３ｌ−が楓−化され九◎すな
わち、ニッケル基材（Ｃ）會ｓｕ装置（常温）に１分間
ｆ！＆渡してその表−を活性化し、つぎに５０１１１１
　０編化銅を含む水−畝（ｐＨ１，Ｑ以下、常温）にＳ
分間ｍａｌｌ九。これによって、厚み０．２声の銅薄膜
を鯵属し、その後試料（Ｄ）と−じようにして酸化地層
を行＆りた。

試料（Ａ）はりぎＯようにしてつくられ丸ものである。

すなわち、試料（Ｂ）　ｔ　５重量慢塩酸（當ｌｉ）中
Ｋ１分間ｌｌｌ１シて、ニッケル基材（Ｃ）表面の酸化
ｇ雪鋼を温情させ取）除−九、ここでは、爵出し＊酸化
ｌＩ！銅が再び銅として基材表−に再析出し１ｋｖ％よ
うに注意し、ｈまｐ浸漬時間が長くなら＆−ようにしえ
。□ 試料（Ａ）はａｈ　Ｑ：暮ケシ基材（Ｃ）と同様にニッ
ケ＃員画を持つも０６るが、ニッケル基材（Ｃ）に比べ
太陽光徴収域での徴収率が非常に高−０これは、二シケ
ＡＩ貴１１１が鍋メジ中Ｏ―に楓向化されたえめである
・ このような＠−化ニッケル貴−を下地として持つ試料（
Ｂ）は、＠固化され１に％／ｈ−ツケル真−を下地とし
て持つ試料（Ｄ）に比べ太陽光徴収域が龜わめて高ｉ、
このように、＝ツケル基材ｌＩ―が＠−化されて、黴細
な凹凸を持つようになると、太陽熱徴収体の徴、ＩＩＬ
事が＾（なるのである。

銅を主成分とする薄墓層の酸化ｍｊｌは、り「のような
化成島ａｍで行なうのがよｉ、すなわち。

この酸化ａｌｌ用化威化成液は、酸化剤とアルカリ添加
剤との謳合本ＩＩＩ液、ま九はこの謳合水１ｍ１１１Ｅ
Ｋ鋼イオンを添加し丸もので＆ｉ鐵化剤としては。

龜塩嵩酸す）　Ｑラム（ＮｉＣＩＯｍ）−次臘塩嵩酸ナ
トリウム（ＮａＣ１０）　、過４１ｍ１１カリウム（Ｋ
茸ＳｓＯ＠）＊過ｉ１酸ナトリウム（ＮａｓＳ麿０畠）
、過値鐵アνセニウム（（Ｎｉｂ）ａｓｓｅｓ）などの
處塩識歳塩１次ｊｌｉ塩嵩鹸塩または過硫酸塩がＪ＠−
られ、アルカ９Ｊ添加剤としては水酸化ナトリウム（Ｎ
畠ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯｌｌ）などが用ｉられ
る。酸化剤としてＮｉＣ１Ｏｓを。

ま九アルカリ添加剤としてＮａ０Ｂ　　を用−るのが実
用的に最もすぐれている。化成Ｉ＆理液中の酸化剤とア
ルカ啼添加剤Ｏ含有量は、水１０００１に対する添加量
をアルカリ添加剤ｘｉｍ酸化剤ｙＩとすると、つぎ０３
式を同時に満尼するような量とする。

Ｘ≦１２ｓ ｙ≧　Ｉｓ ｙ≦互まｘ’−’ｈ ４ 化成ｍ、ｉｓ腋中の銅イオン濃度はｂ　ＯＯｐｐｍ　以
下とすｈｅが効果的である。鯛イオンを必ずしも含ませ
る必畳はａｖｈが、上記濃度纒−の銅イオン０存森によ
ｊｌ、ｃｍＯｊｌ＠徴収属の光学的特性が向上すること
が実験的に確かめられた。化成６ｍ１液中への銅イオン
〇−１方法は１自で番りて、たとえば硫鹸鍋（ＣｕＳＯ
４）　ｅ　ｉｌｌ鹸銅（Ｃｍ　（Ｎｏｔ　）ｓ　）−Ｗ
ｈ４／Ｆ、ｆｉｌ　（ＣｕＣ１ｓ）　　ｔｋど銅塩Ｏ＊
爵液を微量添加するとｉう７ｊ１法によりてもよく、ま
え金属鋼を化成４６１１液中に５ｌｌＩＩＩシ、この液
で４思することによりて鍋イオン會増ＪＩＩ″：５せる
と−ラ方ｔ＆によりてもよｉ。

ζＯような化成熟思筐をｍ−て酸化地層を施せば、前記
銅ま九は銅合金からなる薄膜層は、長径方向の長さくも
つとも長ｉｓ分の長さ）がはぼＵ〜λＯ声の、おおよそ
繊維状な−し葉状を呈する鹸化籐２銅結晶からなる選択
徴収膜となる。繊維状な−し索状の結晶は、一つの繊維
状なｉし翔状結晶から別の繊維状１ｋｖｈＬ葉状結晶が
成長することもある。したがって、その、ような場合に
は、長径方向長さは１個々の結晶でみる仁とになる。

このような結晶の長径方向長さを持つ選択徴収膜は吸収
率が大暑い。その１由は次のとお）で番る。鐙化菖２銅
結晶からなる選択徴収膜では一般に、０．１ｆｉ以上の
波長のいわゆる近−外領域での徴収率が低下するが、こ
の低下の度合−は選−歇収膜の膜厚や黴小構ａＫよらて
大きく影響され。

結晶の長径方向長さが０．６＃以上のもＯが電も低下が
少なｉ、これは、近赤外領域（波長Ｑ、７〜Ｌ！＃）の
光に対し、上記結晶、本、−さが０．３ｆｉ以下であれ
ばａ！ｇ学的に平らな面となるが−０，６ｐＪ３を上で
あれば多重反射を起こして徴収率が向上するためであろ
うと考えられる。＆お、実験の結果では。

上紀績晶長がＯ，Ｓ〜２．０ＩＩｃｌ）軸−にお−ては
、それ以上吸収率が向上することはなかつ九。選択徴収
膜中に銅（Ｃｍ　）まえは酸化！Ｉ　ｌ　＠　（ＣｕＯ
０）が残貿すると、Ｉ！用中に劣化するので、上記鹸化
Ｉ＆鳩は充分に行なう必要がある。しかし、微量残留し
たとしても大きな影響はなめ。

ＣｕＯ層にＣｕ１Ｏが存在して−た場合について述べる
と、この場合には初期特性は非常に良Ｖｓ　、　Ｃｕ　
ｓ。

が存在すると、近赤外域での吸収率が＾（なるからで参
る。しかし、熱（１５０〜２００℃）を受けると、ζＯ
Ｃ鶴ｓ□ＩｔＣ観Ｏに変化して、このときには繊維状４
しくは索状で碌く粒状の結晶になり、劣化が歇しくなる
。その丸め、漱初から繊維状もしくは葉状のＣｕＯｔ）
みからなる場合に比し、結局。

近赤外域での徴収率が愚くなる。Ｃ一層中にＣｕが鴫り
てｉると一、：近赤外域゛での徴収率の低Ｆが起寝るこ
とは勿論ｉ・ｌ１１１．、鎖厚増によ）放射率の増大４
起□＼ １為。　　　　　　′・ 違Ｐ徴収属の厚みは、０．０３〜１．Ｏｊとするのが好
ましｉ、仁の膜厚社１通常、電解１１ｘ：＊などによっ
て糊定逼れるため、空−ないし凹凸のなｉ平らな層の厚
みに１ＩＩｊ＄してめられした−のである。

選択徴収膜の厚手がｕ、ｏｓｐ禾−でめれば、太陽熱の
ｌｌ［皐が小さくなる。逆に１．０μよ少も厚くすると
放射率が大きくなり、黒色ペイントと同じようにな９．
総合的にみて吸収効率が低下する。

つぎに、仁の発明の実施例および比較例にりｉて説明す
る。

〔実施例および比ｌｌＲ４ｌＩ４〕 冷延鋼板表ｄＩＪに、　ＮｉＳＯ４・７Ｈｇ０３００４
１／ｊ　−ＮＩＣ１ｓ　・６Ｈｓ０６０１１１　、　Ｈ
ｓＢＯｓ　５０１／Ｉｋ含むワット浴を用ｖｈ、電流１
度３Ａ／ｄｍ意、メツ命時間１５分の条件でニッケルメ
ツ−ｖ＝ｔ−施し、厚み５声のニッケルメツ中層ｔ−形
成した。

つ【に、このニッケルメツｊ？され比重＃を＆ｗｔ慢−
ＨＮ０ｓ（常温）ＩＣ１分関浸漬して活性化し、纂１１
！の条件でそれぞれ、ニッケルメッキ層の表−に鋼メツ
中層を形成し丸、ｃｏｗ、’比＆４１Ａｌｌではニッケ
に表−がｍ−化されて−ず、まえ比較−２でも＠−化が
なされなかりた。その後、ＩＩられ九銅メツ今基材を、
　ＮａＣ１Ｏｘ　７０１−　ＮａＯＨｉＪ　０１−　水
１００ＯＮからなる液温９５℃の化ＩＩｔＪ６ｊｊ１ｍ
ｌ［にｌＯ分浸漬装して酸化り通を行なりり、ｌ１２表
に示すような、鹸゛化１１１Ｅ２銅・（ＣｕＯ）からな
る選択徴収膜１に基材表−にそなえ九太陽熱吸収体を得
丸。各太・陽酪牧収体Ｏ光学的轡性は１１３表に示す通
シでありた。

（以　下　余　白） 縞　　２　　嶽 （注）　厚みの試験方法はｉｉ記 ； 巽゛ １．１・。

′４ 縞　　３　　表 （注）徴収率・放射率の試験方法は後記膜３＠からもわ
かるように、実施例はめずれも。

比較例に比べ初期特性での徴収率が高−〇まえ。

耐熱性にすぐれてｉる九め、高吸収率を保ち、その劣化
が見られない。

以上０＠明から明らかなように、この発明Ｋかかる太Ｓ
塾徴収体の製法によれば、太陽熱の吸収効率が良好で、
耐熱性にすぐれ九太陽熱吸収体をうまく製造することが
できるのである。

菖２表、ＩＩＭ３表の試験方法は次のとおりである。

（試験７ｊ法） 銅メッキ厚：　中央勇作所製電解式膜厚欄定器を使用し
た。

ＣｕＯ膜厚：　定電流還元法を用ｖｈ九。

結晶長：　　Ｃｕ０ｊｉｉ威初期（ＣｕＯ結晶がまだら
なと龜）に電子謄黴鏡写真によ〉長嫌 万肉の長さを調定し丸。ＣｕＯ結晶は。

時間口温度に関係なく、化成逃場液 Ｏｉｌ威により定まるので、仁の方法 によってよ−。

ここでα；徴収１ｇ（太陽全エネルギーに対する） 町；波長Ａでの歇収率 １、；太陽光の波長人の放射強度 ここでＣ；放射率（黒体放射全エネルギーに対する） ｓｚｔ＝ｔｉ。；　１，５０℃の黒体からの波長λの放
射強度 ８　；波長五の放射率（黒体に対する）なお、赤外分光
光度針で赤外域の反射率ＰＡｔ　　−□Ｌ’”　’Ａ＝
ｌ−Ｉ・、、、、え。

【図面の簡単な説明】

纂１ｗＪは、ニッケル基材の表向状−が光学的畳性に及
ぼす影替を説明するためのグラフである。 特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　本　武　　彦 ■ 、、・：パ）、。 、ｔ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともｓ画がニッケルでで１１九基材の表面
   に、鋼イオンを含む酸性ＩＩ液を接触させて。 上記基材０＠―を工ｔチンダすると−共にこの表面に銅
   を析出させ、そｏｏ６．基材＊１ｇ１ｏ、銅メジ命層に
   対し酸化熟思を行ａｖｈ、酸化Ｉ／ｓ１銅ｏｍ轡徴収属
   とすることを轡倣とする太陽熱徴収体ｏ１１ｍｇｍ（２
   ）・銅イオνを會む酸性濃液が、硫酸銅ｕ１）。 硝酸鋼重）および塩化鋼値）の中から遥ばれえ少なくと
   も１１１４０銅塩を會み、か′：）ｐＨが１．・以下Ｏ
   もＯ″ｌ”＆る轡許請求Ｏ＠■菖ｉｌｌ記載Ｏ太陽熱徴
   収体ａｍ法。
2. （２）銅メシキ履に対する麿化蟲層が、化威蟲思筐とし
   て、ｊ１塩嵩酸塩９次ＩＬ＃１嵩酸塩および過硫酸塩Ｏ
   中から遥ばれた塩からなる酸化剤、水酸化ナトリウムお
   よび水酸化力ＩＪｏムの中から遥ばれ大水酸化物からな
   るアルカリ添加剤および０−５０・ｐｐｓｍＯ鋼イオン
   を含み、かつ水１０００１に対するアルカｌ轡加削、Ｏ
   添加量をｘｌ　、酸化剤の添加量を７１とすると、辷れ
   らトｙが下町の３式ｔ−同時に満尼する聰■内に番る水
   霞液を用ｉて行なわれる畳許−求ＯＩ！■第１．項ま九
   は嬉−項記載Ｏ布＊ｍａ収体ｏｓｇ法。 ！≦１８ｓ ｙ≧　ｌｓ