JPS6140897B2

JPS6140897B2 -

Info

Publication number: JPS6140897B2
Application number: JP56141498A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Yamakawa; Masahiko Hatsushiro; Masaharu Fujii
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-09-07
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1986-09-11
Also published as: JPS5843357A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、太陽熱温水器などに用いられる太
陽熱吸収体の製法に関するものである。太陽エネルギーの吸収体としては、可視光域お
よび近赤外領域の電磁波に対する吸収率が高く、
しかも赤外領域での放射率の低いものが要求され
る。従来、太陽エネルギーを良好に吸収し、かつ赤
外領域での熱放射が少ない被膜（一般に選択吸収
膜と呼ばれる）を表面に形成してなる太陽熱吸収
体が種々考え出されており、このような選択吸収
膜としては酸化第１銅（CU₂O）被膜や酸化第２
銅（CUO）被膜などの酸化銅被膜が広く知られ
ている。しかしながら、上記酸化銅からなる選択吸収膜
を基材表面に形成した従来の太陽熱吸収体は、一
般に耐熱性が悪いため、たとえば使用中、熱媒体
を導通させない状態で太陽光に曝されるなどのた
め、ときにより200℃もの高温に達することがあ
り、劣化が起きる。そのため、近赤外域（波長
0.7〜2.5ミクロン）での吸収率が低下するほか、
下地の銅成分が酸化されて選択吸収膜の膜厚が次
第に増加するため、赤外領域における熱放射が増
大するというような問題が生ずることが多かつ
た。発明者らは、このような問題のうち、膜厚増加
の問題を解決するため、化学的および熱的に安定
な金属基材の表面に銅または銅合金からなる薄膜
層を形成し、この薄膜層を酸化処理することによ
つて選択吸収膜化を行なうことを考え出した。銅
または銅合金の薄膜層の銅成分をすべて酸化させ
ておけば、下地が安定であるためもはや膜厚が増
加することがなく、赤外領域における熱放射も増
大することがないからである。発明者らは、安定
な金属基材として全体もしくは表面のみがニツケ
ルからなる基材を用いることとし、さらに性能の
良い太陽熱吸収体を得るため研究を重ねた。その
過程で、ニツケル表面の微細構造が太陽熱の吸収
率を大きくすることを見出し、そのような微細構
造を効果的につくり得る方法を探索した結果、つ
いにこの発明に到達した。この発明は、以上のような事情に鑑みなされた
もので、太陽熱の吸収率が高く、かつ耐熱性にす
ぐれた太陽熱吸収体を効果的につくり得る製法を
提供するものである。これについて以下に説明す
る。この発明にかかる太陽熱吸収体の製法は、少な
くとも表面がニツケルでできた基材の表面に、銅
イオンを含む酸性溶液を接触させて、上記基材の
表面をエツチングすると共にこの表面に銅を析出
させ、そののち、基材表面の銅メツキ層に対し酸
化処理を行ない、酸化第２銅の選択吸収膜とする
ことを特徴とする。この製法においては、金属基材として、全体が
ニツケルまたは表面にニツケル薄膜を持つ基材、
すなわち少なくとも表面がニツケルでできた基材
を用いる。ニツケル薄膜を持つ基材の芯材はどの
ようなものでもよいが、金属等の熱伝導度の高い
ものが好ましい。ニツケル薄膜は、メツキ法，真
空蒸着法，スパツタリング法などの方法を用いて
形成される。上記ニツケル基材（ニツケル薄膜を持つ基材も
含む）に銅の無電解メツキを行ない、さらに化成
処理を施して基材表面の銅メツキ層を酸化第２銅
からなる選択吸収膜とする。このように、この発
明は、選択吸収膜となる銅もしくは銅合金の薄膜
層を銅の無電解メツキによつてつくるところに特
徴がある。銅メツキ工程では、ニツケル基材を銅イオンを
含む酸性溶液に浸漬するなどして、基材表面に銅
イオンを含む酸性溶液を接触させるようにする。なお、その前に、ニツケル基材表面に前処理、
たとえば希硝酸などの希酸でニツケル表面を活性
化するなどしておいてもよいことは勿論である。基材表面に銅を含む酸性溶液が接触すると、
NiとCuのイオン化傾向の差に基づき、ニツケル
表面が溶け、微細な凹凸構造ができる。（粗面
化）とともに、基材表面に銅が析出して、銅を主
成分とする薄膜層ができる。ここで用いる銅イオンを含む酸性溶液として
は、硫酸銅CuSO₄，硝酸銅Cu（NO₃）₂また
は塩化銅CuCl₂のうちの少なくとも１種の銅塩
を含み、かつPHが1.0以下のものを用いるのが最
も好ましい。浸漬時間は、酸性溶液の性質等に応
じ、ニツケル表面が充分粗面化されるよう適当に
決める必要がある。このように、ニツケル基材表面を粗面化してお
けば、得られる太陽熱吸収体の光学的特性に著し
い変化を与え、性能を向上させるのである。これ
を第１図を用いて説明する。第１図は、ニツケル基材Ｃと、これに各種の処
理を施して得た試料Ａ，Ｂ，Ｄの光学的特性をあ
らわすグラフである。ニツケル基材Ｃは次のようにしてつくられたも
のである。芯材として冷延鋼板を用い、これに厚
み５ミクロン（10^-6m、以下「μ」と略す）のニ
ツケルメツキを行なつた。用いたメツキ液の組成
をつぎに示す。硫酸ニツケル 240g／塩化ニツケル 45g／硼酸 30g／サツカリン 0.5〜1.5g／ホルマリン１〜２c.c.／試料Ｄは、ニツケル基材Ｃの表面に、厚み0.18
μの酸化第２銅薄膜を形成したものである。この
試料Ｄは次のようにしてつくられた。シアン化銅
を主成分とするメツキ液を用い、ニツケル基材Ｃ
に厚み0.2μの銅メツキを行なつた。ここでは、
ニツケル基材Ｃの粗面化が行なわれない。さらに
亜塩素酸ナトリウム（NaClO₂）40g，水酸化ナト
リウム（NaOH）90g，水1000gからなる化成処理
液中に90℃で５分間浸漬し、酸化処理を行なつ
た。試料Ｂもニツケル基材Ｃの表面に、厚み0.18μ
の酸化第２銅薄膜を形成したものであるが、この
場合、ニツケル基材Ｃの表面が粗面化された。す
なわち、ニツケル基材Ｃを５％硝酸（常温）に１
分間浸漬してその表面を活性化し、つぎに50g／
の塩化銅を含む水溶液（PH1.0以下，常温）に
５分間浸漬した。これによつて、厚み0.2μの銅
薄膜を形成し、その後試料Ｄと同じようにして酸
化処理を行なつた。試料Ａはつぎのようにしてつくられたものであ
る。すなわち、試料Ｂを５重量％塩酸（常温）中
に１分間浸漬して、ニツケル基材Ｃ表面の酸化第
２銅を溶解させ取り除いた。ここでは、溶出した
酸化第２銅が再び銅として基材表面に再析出しな
いように注意し、あまり浸漬時間が長くならない
ようにした。試料Ａは、ニツケル基材Ｃと同様にニツケル表
面を持つものであるが、ニツケル基材Ｃに比べ太
陽熱吸収域での吸収率が非常に高い。これは、ニ
ツケル表面が銅メツキの際に粗面化されたためで
ある。このような粗面化ニツケル表面を下地として持
つ試料Ｂは、粗面化されないニツケル表面を下地
として持つ試料Ｄに比べて太陽熱吸収率がきわめ
て高い。このように、ニツケル基材表面が粗面化
されて、微細な凹凸を持つようになると、太陽熱
吸収体の吸収率が高くなるのである。銅を主成分とする薄膜層の酸化処理は、つぎの
ような化成処理で行なうのがよい。すなわち、こ
の酸化処理用化成処理液は、酸化剤とアルカリ添
加剤との混合水溶液、またはこの混合水溶液に銅
イオンを添加したものであり、酸化剤としては、
亜塩素酸ナトリウム（NaClO₂），次亜塩素酸ナト
リウム（NaClO），過硫酸カリウム（K₂S₂O₈），
過硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₈），過硫酸アンモニ
ウム〔（NH₄）₂S₂O₈〕などの亜塩素酸塩，次亜塩素
酸塩または過硫酸塩が用いられ、アルカリ添加剤
としては水酸化ナトリウム（NaOH），水酸化カ
リウム（KOH）などが用いられる。酸化剤とし
てNaClO₂を、またアルカリ添加剤としてNaOH
を用いるのが実用的に最もすぐれている。化成処
理液中の酸化剤とアルカリ添加剤の含有量は、水
1000gに対する添加量をアルカリ添加剤xg、酸化
剤ygとすると、つぎの３式を同時に満足するよ
うな量とする。ｘ≦125 ｙ≧15 ｙ≦２５／２４ｘ−５化成処理液中の銅イオン濃度は500ppm以下と
するのが効果的である。銅イオンを必ずしも含ま
せる必要はないが、上記濃度範囲の銅イオンの存
在により、CuO選択吸収膜の光学的特性が向上
することが実験的に確かめられた。化成処理液中
への銅イオンの添加方法は自由であつた。たとえ
ば硫酸銅（CuSO₄），硝酸銅（Cu（NO₃）₂），塩
化銅（CuCl₂）など銅塩の水溶液を微量添加する
という方法によつてもよく、また金属銅を化成処
理液中に浸漬し、この液で処理することによつて
銅イオンを増加させるという方法によつてもよ
い。このような化成処理液を用いて酸化処理を施せ
ば、前記銅または銅合金からなる薄膜層は、長径
方向の長さ（もつとも長い部分の長さ）がほぼ
0.6〜2.0μの、おおよそ繊維状ないし葉状を呈す
る酸化第２銅結晶からなる選択吸収膜となる。繊
維状ないし葉状の結晶は、一つの繊維状ないし葉
状結晶から別の繊維状ないし葉状結晶が成長する
こともある。したがつて、そのような場合には、
長径方向長さは、個々の結晶でみることになる。このような結晶の長径方向長さを持つ選択吸収
膜は吸収率が大きい。その理由は次のとおりであ
る。酸化第２銅結晶からなる選択吸収膜では一般
に、0.7μ以上の波長のいわゆる近赤外領域での
吸収率が低下するが、この低下の度合いは選択吸
収膜の膜厚や微小構造によつて大きく影響され、
結晶の長径方向長さが0.6μ以上のものが最も低
下が少ない。これは、近赤外領域（波長0.7〜2.5
μ）の光に対し、上記結晶の長さが0.3μ以下で
あれば幾何学的に平らな面となるが、0.6μ以上
であれば多重反射を起こして吸収率が向上するた
めであろうと考えられる。なお、実験の結果で
は、上記結晶長が0.6〜2.0μの範囲においては、
それ以上吸収率が向上することはなかつた。選択
吸収膜中に銅（Cu）または酸化第１銅（Cu₂O）
が残留すると、使用中に劣化するので、上記酸化
処理は充分に行なう必要がある。しかし、微量残
留したとしても大きな影響はない。 CuO層にCu₂Oが存在していた場合について述
べると、この場合には初期特性は非常に良い。
Cu₂Oが存在すると、近赤外域での吸収率が高く
なるからである。しかし、熱（150〜200℃）を受
けると、このCu₂OはCuOに変化して、このとき
には繊維状もしくは葉状でなく粒状の結晶にな
り、劣化が激しくなる。そのため、最初から繊維
状もしくは葉状のCuOのみからなる場合に比
し、結局、近赤外域での吸収率が悪くなる。
CuO層中にCuが残つていると、近赤外域での吸
収率の低下が起きることは勿論、膜厚増により放
射率の増大も起きる。選択吸収膜の厚みは、0.03〜1.0μとするのが
好ましい。この膜厚は、通常、電解環元法などに
よつて側定されるため、空隙ないし凹凸のない平
らな層の厚みに換算してあらわしたものである。
選択吸収膜の厚みが0.03μ未満であれば、太陽熱
の吸収率が小さくなる。逆に1.0μよりも厚くす
ると放射率が大きくなり、黒色ペイントと同じよ
うになり、総合的にみて吸収効率が低下する。つぎに、この発明の実施例および比較例につい
て説明する。〔実施例および比較例〕冷延鋼板表面に、NiSO₄・7H₂O 300g／，
NiCl₂・6H₂O 50g／，H₃BO₃ 50g／を含むワ
ツト浴を用い、電流密度3A／dm₂，メツキ時間
15分の条件でニツケルメツキを施し、厚み５μの
ニツケルメツキ層を形成した。つぎに、このニツケルメツキされた基材を5wt
％−HNO₃（常温）に１分間浸漬して活性化し、
第１表の条件でそれぞれ、ニツケルメツキ層の表
面に銅メツキ層を形成した。この際、比較例１で
はニツケル表面が粗面化されていず、また比較例
２でも粗面化がなされなかつた。その後、得られ
た銅メツキ基材を、NaClO₂ 70g，NaOH 90g，
水1000gからなる液温95℃の化成処理液に10分間
浸漬して酸化処理を行ない、第２表に示すよう
な、酸化第２銅（CuO）からなる選択吸収膜を
基材表面にそなえた太陽熱吸収体を得た。各太陽
熱吸収体の光学的特性は第３表に示す通りであつ
た。

【表】

【表】 (注) 厚みの試験方法は後記

【表】 (注) 吸収率、放射率の試験方法は後記
第３表からもわかるように、実施例はいずれ
も、比較例に比べ初期特性での吸収率が高い。ま
た、耐熱性にすぐれているため、高吸収率を保
ち、その劣化が見られない。以上の説明から明らかなように、この発明にか
かる太陽熱吸収体の製法によれば、太陽熱の吸収
効率が良好で、耐熱性にすぐれた太陽熱吸収体を
うまく製造することができるのである。第２表，第３表の試験方法は次のとおりであ
る。（試験方法）銅メツキ厚：中央製作所製電解式膜厚側定器を
使用した。 CuO膜厚：定電流環元法を用いた。結晶長：CuO形成初期（CuO結晶がまだらな
とき）に電子顕微鏡写真により長径方
向の長さを測定した。CuO結晶は、
時間，湿度に関係なく、化成処理液の
組成により定まるので、この方法によ
つてよい。（∫^２．５ _０．３は太陽光のスペクトル領域が0.3〜2
.5
μに95％存在することに基づく）ここでα；吸収率（太陽全エネルギーに対す
る） α〓；波長λでの吸収率Ｉ〓；太陽光の波長λの放射強度ここでε；放射率（黒体放射全エネルギーに対
する）Ｓ〓_T＝150；150℃の黒体からの波長λの
放射強度 ε〓；波長λの放射率（黒体に対する）なお、赤外分光光度計で赤外域の反射率Ｐ〓を
測定し、ε〓＝１−Ｐλとした。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ニツケル基材の表面状態が光学的特
性に及ぼす影響を説明するためのグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも表面がニツケルでできた基材の表
面に、銅イオンを含む酸性溶液を接触させて、上
記基材の表面をエツチングすると共にこの表面に
銅を析出させ、そののち、基材表面の銅メツキ層
に対し酸化処理を行ない、酸化第２銅の選択吸収
膜とすることを特徴とする太陽熱吸収体の製法。２銅イオンを含む酸性溶液が、硫酸銅，硝酸
銅および塩化銅の中から選ばれた少なくとも
１種の銅塩を含み、かつPHが1.0以下のものであ
る特許請求の範囲第１項記載の太陽熱吸収体の製
法。３銅メツキ層に対する酸化処理が、化成処理液
として、亜塩素酸塩，次亜塩素酸塩および過硫酸
塩の中から選ばれた塩からなる酸化剤、水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムの中から選ばれた
水酸化物からなるアルカリ添加剤および０〜
500ppmの銅イオンを含み、かつ水1000gに対す
るアルカリ添加剤の添加量をxg、酸化剤の添加
量をygとすると、これらｘ，ｙが下記の３式を
同時に満足する範囲内にある水溶液を用いて行な
われる特許請求の範囲第１項または第２項記載の
太陽熱吸収体の製法。ｘ≦125 ｙ≧15 ｙ≦２５／２４ｘ−５