JPS5843403B2 - キユウスイセイデアルガミズニフヨウセイノ セルロ−スエ−テルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸水性であるが５０重量％以上が水に不溶な
セルロースエーテルの製造法に関する。

少くとも部分的にはもはや水溶性ではないが、しかし比
較的大量の水を吸収し、その場合に膨潤する能力を有す
るセルロースエーテルを得るため、セルロースをモノク
ロル酢酸でエーテル化スル場合に得られる自体水溶性の
カルボキシメチルセルロースを架橋することは公知であ
る。

架橋はエーテル化の前または後またはそれと同時に行な
うことができる。

架橋剤としては、多官能性反応物質、例えばエポキシ化
合物、多塩素化高級アルコールまたはジビニル、スルホ
ンが使用される。

エピクロルヒドリンは、架橋をエーテル化と同時に行な
うことができるので有利に使用される。

架橋は半乾燥状態で水の存在においてまたは比較的大量
の不活性有機希釈剤の存在において、例えばセルロース
量の４０倍に相当する量のインプロパツールの存在にお
いて行なわれる。

架橋反応は室温では長時間、例えば１８時間を必要とし
；高められた温度では反応は急速に進行するが、７０℃
を上廻る温度でさえ依然として数時間、例えば３．５時
間を必要とする。

本発明の課題は、吸水性の、但し５０重量％以上が非水
溶性のセルロースエーテルを製造するための、迅速に実
施可能な方法を提供することである。

この課題を解決するに当り、（ａ）セルロースを、アル
カリおよび、反応溶媒としてのイソプロパツールの存在
においてアルカリ化し、（ｂ）エーテル化剤と反応させ
、単なるエーテル化で最低９５重量％が水溶性のセルロ
ースエーテルを形成し、かつ（ｅ）エーテル化の前、そ
れと同時またはその後、アルカリ性反応溶媒中のセルロ
ースに対し反応性の架橋剤と反応させることによる、吸
水性であるが水に不溶なセルロースエーテルの公知製法
から出発する。

この課題の解決は、セルロースをカルボキシメチルセル
ロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロースまタハメチルヒドロキシ
エチルセルロースへエーテル化し、かつセルロース１重
量部当りインプロパツール０．８〜７．５重量部の存在
において架橋し、その場合、セルロースに対する官能基
が、または アリルオキシ −Ｎ＝Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ア
ゾメチン基 １ である架橋剤または、架橋剤としてのオキシ塩化燐０．
００１〜０．２０重量部（セルロース１重量部に対する
）、もしくは架橋剤としてのジクロル酢酸０．１０重量
部以上（セルロース１重量部に対する）を使用すること
より成る。

該方法をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）または
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨ
ＥＣ）の製造に使用する場合、アルカリ性化およびエー
テル化も架橋も、有利に乾燥セルロース１重量部当りイ
ソプロピルアルコール０．８５〜３．０重量部の存在に
おいて行なわれる。

該方法をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）または
メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）の製造
に使用する場合、アルカリ性化、エーテル化および架橋
は有利に少くとも０．８５重量部但し７重量部を越えな
いイソプロピルアルコールの存在において行なわれる。

該方法において、前述でしばしばイソプロパツールとも
呼称したイソプロパツールの最も有利な使用形態は、工
業的にしばしば使用される約１３重量％の水分を有する
含水生成物である。

しかしながら、本明細書および特許請求の範囲において
、イソプロピルアルコールまたはイソプロパツールとは
、別記しない限り１００％のイソプロピルアルコールを
表わすものとする。

該方法で必要とされるアルカリを存在させるため、大て
いの場合アルカリ水溶液が使用される。

従ってアルカリ化、エーテル化および架橋中、反応混合
物は８７％インプロパツールの使用により混入される水
の他に、さらに使用せるアルカリ溶液により混入される
水を含有する。

多くの場合それ以上の水が架橋剤を水溶液として添加す
ることにより反応混合物中へ混入される。

しかしながら、反応混合物中へ混入された水の全重量は
、その中に存在するイソプロパツールの重量を上廻るべ
きではなく、有利にイソプロパツールの重量の３分の２
未満でなげればならない。

カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースの製造に際し、エーテル化を
架橋の前に行ないかつこれをセルロース１重量部当り３
重量部よりも著るしく多量のインプロパツールの存在に
おいて行なう場合には、セルロースエーテルの架橋前に
１部分のイソプロパツールを除去し、その結果架橋をイ
ソプロパツールはぼ３重量部の存在において行なうのが
有利である。

さもないときは架橋は同量の架橋剤を使用してもさほど
急速に進行しない。

該方法で使用される反応性架橋剤は例えば以下のもので
ある： メチレン−ビス−アクリルアミド Ｎ−Ｎ’−ジメチロール−（メチレン−ビスアクリルア
ミド） トリスアクリロイルへキサヒドロトリアジンアクリルア
ミド−メチレンクロルアセトアミド２・４・６−ドリク
ロルピリミジン ２・４・５・６−チトラクロルピリミジン塩化シアヌル トリアリルシアヌレート ジクロル酢酸 オキシ塩化燐 これらは有利に、架橋剤の種類により、セルロース１重
量部当り０．００１〜０．２０重量部が必要とされる。

ジクロル酢酸架橋剤は例外である。このものはセルロー
ス１重量部当り０．１０重量部以上を使用しなげればな
らない。

また、モノクロル酢酸（ＭＥＳ）が単独かまたはエチレ
ンオキシドと一緒に架橋剤として使用されるとしても、
ジクロル酢酸の量はモノクロル酢酸の使用量と比べ相当
に大きくなげればならない。

守るべき量比は、架橋工程に際して存在するインプロパ
ツールの量に依存する。

ジクロル酢酸の相対的量は、イソプロパツールが多量に
存在する和犬でなげればならない。

モノ−またはジクロル酢酸の塩を使用する場合、その量
は遊離酸に換算しなげればならない。

該方法は、従来公知の類似方法のように、一定の水溶性
成分を含有する架橋生成物を生じる。

これは多くの使用目的に対し妨げとならないので、一般
に水溶性成分の除去は不要である。

後記の表中に、実施例に記載された架橋セルロースエー
テルの、２０℃の純粋な水に溶解する成分の量を記載し
た。

該方法は、比較的わずかな量の反応溶媒（インプロパツ
ール）しか必要とせずかつほぼ７８℃の温度で極めて急
速に、はぼ１時間で、十分に架橋することによりすぐれ
ている。

この場合、エーテル化−および架橋条件に従い種々の高
い吸水能を有する生成物が得られる。

それ故、種々の多くの要求を満たすことができる。

この場合吸水能は抜群に高く、例えば架橋セルロースエ
ーテルの重量の８０倍にまで達することができる。

吸収された水は架橋生成物に、重力の加速度の２０００
倍の遠心力を適用してさえそれから除去されない程強固
に結合されている。

後記の表中に、このような遠心力を適用した後の２０℃
の純水に対する保水能（Ｒｉｉｃｋｈａｌｔｅｖｅｒｍ
６ｇｅｎ ）を記載した。

該方法により得られた架橋セルロースエーテルは多種多
様の工業用途に、例えば医療用および衛生用の包帯にお
ける吸収性材料として、または例えば水エマルジョンに
おける脱水剤として使用することができる。

以下の実施例において、「％」なる記載は全て１重量％
」を表わす。

アルカリ化、エーテル化または架橋は、所定の温度で（
存在するイソプロパツール／水−反応溶媒量に応じ）十
分な捏和または攪拌下に行なわれる。

得られた生成物は、別記しない限り、例１に記載せるよ
うに中和し、洗浄し、次いで乾燥する。

例１ 含水イソプロパツール（８７％）６０ｋｇ中のセルロー
ス２０ｋｇを、苛性ソーダ溶液（５０％）９、２ ｋｇ
を使用し、２０℃で４５分間激しく十分に混合すること
によってアルカリ化する。

引続キ、こうして製造せるアルカリセルロースを、ジメ
チロールメチレン−ビス−アクリルアミドの３０％水溶
液２．２ ｋｇを加えかつ５０℃で１時間引続き捏和下
に反応させることにより架橋する。

引続き、モノクロル酢酸ナトリウム（ＭＣＥ −Ｎａ
） １１に９を添加し、７０℃で１時間捏和してエー
テル化する。

その後、酢酸で中和し、８０％のメタノールで塩がなく
なるまで洗浄しかつ乾燥する。

得られた架橋セルロースエーテルの保水能（ＷＲＶ）（
セルロースエーテル１００２当りの水の１数）並びにそ
の水溶性成分の含量（重量％）は、実施例の後に挙げた
表に記載した。

さらに該表には、以下の実施例の相応する数値もまとめ
た。

例２ ８７％のイソプロパツール３００ Ｐ中のセルロ−ス１
００ｉを、苛性ソーダ溶液（５０％）６５グで２０℃で
４５分間捏和してアルカリ化する。

その後に、ＭＣＥ −Ｎａ ８２ ｆ？を添加し、さら
に７０℃で１時間捏和することによりエーテル化する。

引続き、ジメチ□−ルメチレンービスアクリルアミド（
３０％）５０グを使用し、５０℃で１時間捏和して架橋
する。

例３ ８７％のイソプロパツール８５０ｍ１中にセルロース１
００Ｐを苛性ソータ溶液（５０％）６５ｒの添加下に懸
濁させ、攪拌下に２０℃で４５分間アルカリ化する。

その後に、ＭＣＥ−Ｎａ８２？を添加し、７０℃で１時
間引続き攪拌しながらエーテル化する。

エーテル化の後、泥状の反応混合物を、カルボキシメチ
ルセルロースエーテル（ＣＭＣ−Ｎａ ） ｔ７）重量
がほぼ４０１’にナル程度に圧搾する。

引続き、ジメチロールメチレン−ビスアクリルアミド（
３０％）５（ｌを添加し、１時間５０℃で捏和して架橋
する。

例４ インプロパツール（８７％）１７０１中のセルロース２
０ｋｙを、圧力容器中で、１３．６４％の苛性ソーダ溶
液４４ｋｇを添加しかつ激しく攪拌しながら２０℃で３
０分間アルカリ化する。

その後、アルカリ化混合物をエチレンオキシド１３ｋｇ
と合する。

７０℃で１時間エーテル化する。ジメチロールメチレン
−ビスアクリルアミドの３０％水溶液１ｋｙの添加後、
温度を１時間５０°Ｃに保持する。

その後に中和し、メタノール／アセトン混合液（１：１
）で洗浄し、かつ乾燥する。

例５ イソプロパツール（８７％）３００ｆ？中のセルロース
１ｏｏｔ？を、苛性ソーダ溶液（３８，２％）１７０グ
を使用し２０℃で１時間アルカリ化する。

その後、ジメチロールメチレン−ビスアクリルアミドの
３０％水溶液を添加する。

５０’Ｃで１時間架橋する。

得られた架橋アルカリセルロースヲ、オートクレーブ中
で、エチレンオキシド２５ｒＩＬｌおよび塩化メチル８
００ｍ１を使用し８５℃で１時間混合エーテル化する。

例６ イソプロパノール（８７％）３００Ｐ中のセルｏ−ス１
ｏｏｙを、苛性ソータ溶液（５０％）６４２を使用し２
０℃で４５分アルカリ性化する。

ＭＣＥ−Ｎａ５５？の添加後８０℃で１時間エーテル化
する。

その後に、苛性ソーダ溶液を十分に中和しかつそれとと
もにセルロースの減成を停止するため、氷酢酸１．１２
をインプロパツール５０７７１１と混合して噴霧し、こ
れを捏和して均一化する。

その後に、メチレン−ビスアクリルアミド１５グを水３
５′ｉｆに溶解して添加する。

この方法で処理されたセルロースエーテルを室温で６０
時間貯蔵し、その後に上記例１におけるように後処理す
る。

比較的長い架橋時間は、苛性ソーダ溶液の極めて低い含
量と低い温度によるものである。

例フ インプロパツール（８７％）３００Ｓ’中のセルロース
１ｏｏｙを、苛性ソーダ溶液（５０％）５６Ｐを使用し
、２０℃で４５分アルカリ化する。

メチレン−ビスアクリルアミドＩＦＷ’（水３５Ｐに溶
解した）の添加後、５０℃で１時間十分な捏和下に架橋
する。

その後に、モノクロル酢酸（ＭＣＥ ） ２４．８ Ｐ
を使用Ｌ７０’Ｃで１時間エーテル化する。

引続き、オートクレーブ中でエチレンオキシド３８Ｍの
添加下に、７０ ’Ｃで１時間さらにエーテル化する。

例８ インプロパツール（８７％）３００Ｓ’中のセルｏ−ス
１００５’を苛性ソーダ溶液（５０％）４６１を使用し
てアルカリ化する。

２・４・６−ドリクロルピリミジン１１’を、インプロ
パツール（８７％） ５０ｒｔｔｌＫ溶解シテ添加した
後、８０℃で１時間架橋する。

その後に、ＭＣＥ −Ｎａ ５５１を添加し、８０℃で
１時間エーテル化する。

例９ 例８におけるように実施するが、但し２・４・６−ドリ
クロルピロミジンの代りに２・４・５・６−チトラクロ
ルピリミジン１０１を添加する。

例１０ インプロパツール（８７％） ９００ ？中０’：）セ
ルロース３０ｏｚを、苛性ソーダ溶液（４８％）２０３
１を使用し室温で３０分アルカリ化する。

引続き、ＭＣＥ −Ｎａ ２４６ ？を添加し、７０℃
で１時間エーテル化する。

この粗製ＣＭＣに、塩化シアヌル４．５ｚをアセトン５
０１ｒＬｌに溶解して滴加し、これを７０℃で１時間架
橋する。

酢酸で中和した後、９０％のメタノールで塩がなくなる
まで洗浄しかつ乾燥する。

例１１ イソプロパツール（８７％）６０ｋｇ中のセルロース２
０ｋｇを苛性ソーダ溶液（４９，５％）１２．８ｋｇを
使用し、圧力容器中室温で４５分激しい混合下にアルカ
リ化する。

次いで、ＭＣＥ−Ｎａ１０．８ｋｇとジクロル酢酸２．
２５ｋｇより成る混合物を添加する。

その後に、８５℃で１時間エーテル化する。

引続き中和し、塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例１２ インプロパツール（８７％）３００Ｐ中のセルロース１
０ｏｚを、苛性ソーダ溶液（５０％）７７グを使用し、
２０℃で４５分間アルカリ化する。

その後に、イソプロパツール（１００％）４３ｍｌに溶
かしたジクロル酢酸３３．８グを添加し、エチレンオキ
シド３７ｍ１を添加しかつ８０℃で１時間エーテル化す
る。

引続き中和し、塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例１３ インプロパツール（１００％）６７（Ｉ中のセルロース
１００ｆを、水１８９１に溶解したＮａＯＨ３０？を使
用し、２０℃で３０分７ ／１／カリ化する。

エチレンオキシド１１９ｍ１を添加した後、７０℃で１
時間エーテル化する。

引続き、粉末状の塩化シアヌル１１．５Ｐを添加し、７
０℃で１時間架橋する。

生成物を中和し、塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する
。

例１４ インプロパツール（８７％）３０Ｃ１中のセルロース１
０（ｌを、苛性ソーダ溶液（５０％）１３０グを使用し
２０℃で１時間アルカリ化する。

こうして得られたアルカリセルロースを、攪拌オートク
レーブ中でエチレンオキシド２５ｍ１および塩化メチル
８００１ｒＬｌを使用し８５℃で１時間攪拌下に混合エ
ーテル化する。

引続きイソプロパツール３０グ中の塩化シアヌル０．５
８′？の溶液を滴加し、引続く攪拌下に１時間沸騰温度
に保持することにより架橋する。

得られた生成物を、例１に記載せるように中和し、塩が
なくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例１５ イソプロパツール６７０ ？中のセルロース１０（ｌを
、水１８９グに溶解したＮａＯＨ３０？を使用し２０℃
で１時間アルカリ化する。

引続き、エチレンオキシド１１９１ｒＬｌを添加し、７
０℃で１時間放置することによりエーテル化する。

その後に、こうして得られた泥状物（Ｍａｉｓｃｈｅ
）にジクロル酢酸す） ＩＪウム４８グを添加し、引続
き温度を１時間８０℃に保持する。

中和の後、塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例１６ セルロース１０（ｌを、水１８９グに溶解したＮａＯＨ
３０？を使用し、イソプロパツール（１００％）６７０
グ中で２０℃で１時間アルカリ化する。

その後に、イソプロパツール５０１７１１に溶解したメ
チレン−ビスアクリルアミド１４．７？を添加する。

５０℃で１時間架橋する。その後にエチレンオキシド７
５ｍ１を使用し７０℃で１時間エーテル化する。

引続き中和し、洗浄し去りかつ乾燥する。

例１７ セルロース１００？を、水１０５１に溶解したＮａＯＨ
６５′？を使用し、２０°Ｃで１時間アルカリ化する。

引続き、インプロパツール５０ｒｆＬｌに溶解したメチ
レン−ビスアクリルアミド１４．７ｆを添加する。

５０℃で１時間架橋する。こうして得られた反応混合物
にエチレンオキシド２５ｍ１および塩化メチル８００Ｔ
Ｌｌを添加し、８０℃で１時間混合エーテル化する。

引続き塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例１８ イソプロパツール（８７％）３００？中のセルロース１
００グを、苛性ソーダ溶液（５０％）４６１を使用し、
２０℃で４５分間アルカリ化する。

引続き、イソプロパツール５０ｍ１に分散させたアクリ
ルアミドメチレンクロルアセトアミド１０．２？を添加
し、５０°Ｃで１時間架橋する。

弓続き、ＭＣＥ −Ｎａ ５５ ｆ？を添加し、７０℃
で１時間エーテル化する。

その後に、生成物を塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥す
る。

例１９ イソプロパツール（８７％’） ３００ ｒ中のセルロ
ース１００グを苛性ソーダ溶液（５０％）４６グを使用
し、２０°Ｃで４５分アルカリ化する。

引続きＭＣＥ −Ｎａ ５５ ？を添加し、７０℃で１
時間エーテル化する。

その後に、インプロパツール（８７％）５０ｍｌに溶解
したトリスアクリロイルへキサヒドロトリアジン１２．
１’を加え、５０℃で、１時間捏和して架橋する。

中和した後、塩がなくなるまで洗浄しかつ乾燥する。

例２０ 未架橋のＨＥＣを例１３に記載せるように製造し、但し
この場合は得られたＨＥＣｌｏｏｆを、イソプロパツー
ル６０ｍ１に溶解したトリアリルシアヌレート１．３６
Ｐで架橋する。

例２１ 未架橋のＨＥＣを例１３に記載するように製造し、但し
得られたＨＥＣＩＯ（ｌを、イソプロパツール（１００
％）２０７７２１に溶解したオキシ塩化燐０．３ Ｐで
架橋する。

この場合オキシ塩化燐溶液は、反応混合物がほぼ２０℃
に冷却せる後に添加し：その後、架橋のため該温度を１
時間保持する。

例２２ インプロパツール（８７％）１００１中のセルロース１
ｏｏｙを、苛性ソーダ溶液（５０％）４６１を使用し、
２０℃で４５分捏和してアルカリ化する。

その後に、反応混合物中へＭＣＥＮａ５５Ｐを捏和混入
し、温度を７０℃に高め、さらに１時間捏和する。

その後に、Ｎ−Ｎ’−ジメチロールメチレンビスアクリ
ルアミドの３０％溶液５Ｍ’を添加しかつ５０℃でもう
１時間捏和する。

その後に、得られた生成物を中和し、洗浄しかつ乾燥す
る。

例２３ 攪拌オートクレーブ中で、インフロパノール（８７％
） ８００ ？中ノセルロース１００ ？ ヲ、苛性ソ
ーダ（２０％）２５Ｍ’を使用し、十分な攪拌下に２０
℃で３０分間アルカリ化する。

次いで塩化メチル３１グと酸化エチレン１０９グを添加
し、７０℃に加温しかつこの温度を攪拌下に圧力が低下
する迄、すなわち１時間保持する。

その後にジメチロールメチレン−ビスアクリルアミドの
３０％水溶液５０２を添加しかつさらに１時間攪拌し、
その場合温度をほぼ５０℃に保持する。

得られた生成物を中和し、洗浄しかつ乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）セルロースを、アルカリおよび、反応溶媒とし
   てのインプロパツールの存在においてアルカリ化し、（
   ｂ） エーテル化剤と反応させ、単なるエーテル化で
   最低９５重量％が水溶性のセルロースエーテルを形成し
   、かつ（ｅ） エーテル化の前、それと同時またはそ
   の後に、アルカリ性反応溶媒中のセルロースに対し反応
   性の架橋剤と反応させることにより、吸水性であるが水
   に不溶なセルロースエーテルを製造するに当り、セルロ
   ースを、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
   ル−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
   ルロースまたはメチルーヒドロキシエチルセ／Ｌ１０−
   スニエーテル化し、かつセルロース１重量部当りイソプ
   ロパツール０．８〜７．５重量部の存在において架橋し
   、その場合、セルロースに対し反応性の官能基として、 アクリルアミ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−Ｎ− ｈ゛ａ： ＩＩ Ｉ クロルアゾメ −Ｎ−Ｃ チン基： Ｉ または アリルオキシ −Ｎ＝Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ア
   ゾメチン基： １ を有する架橋剤または、架橋剤としてのオキシ塩化燐ｏ
   、ｏｏｉ〜０．２０重量部（セルロース１重量部に対す
   る）、もしくは架橋剤としてのジクロル酢酸０．１０重
   量部以上（セルロース１重量部に対する）を使用するこ
   とを特徴とする吸水性であるが５０重量パーセント以上
   が水に不溶なセルロースエーテルの製造法。