JPS58443B2 - ハロゲンカヒドロキシススチレンジユウゴウタイ マタハ キヨウジユウゴウタイノ セイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または共
重合体の精製方法に関するものであって、更にくわしく
は低分子のハロゲン化合物等の不純物を含まず、有機溶
剤やアルカリ水溶液等に完全に可溶なハロゲン化ヒドロ
キシスチレン重合体または共重合体を製造する方法に関
する。

塩素、臭素などのハロゲン原子を含有する化合物は難燃
剤として非常に重要であり、すでに多数のものが市販さ
れている。

しかしながら、高分子性の含ハロゲン化合物はいまだあ
まり知られておらず、物性を恒常的に維持するという観
点から、低分子性のハロゲン化合物とは異った特徴が高
分子含ハロゲン化合物には期待されている。

ヒドロキシスチレン重合体あるいは共重合体がすぐれた
反応性高分子であることはすでに知られ、数多くの誘導
体の合成方法がすでに報告されている。

本発明者等は主としてハロゲン化ヒドロキシスチレン重
合体あるいは共重合体の難燃効果等を調べることを目的
としてその過程でハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体
または共重合体の合成反応について検討を行った。

これらの重合体あるいは共重合体の合成に際しては、と
くに反応生成物であるハロゲン化ポリマーの分離、精製
工程が重要であって、低分子性化合物の合成とは全く異
った処理方法が必要である。

反応媒体、未反応ハロゲン、ハロゲン化水素等を反応生
成物から完全に除去することが必要であり、これらは単
なる洗浄や乾燥のみでは充分に除去できない。

これらの低分子化合物がポリマー中に残存するとこれら
はポリマーのゲル化を促進し、特に高温時において変色
、刺激臭の発生などをもたらしポリマーの実用性をはな
はだしく損ねることが判明した。

たとえば、ハロゲン化ヒドロキシスチレンポリマーはエ
ポキシ樹脂との配合によって硬化樹脂を形成するが、上
記の低分子性物質が残存する場合には硬化反応を異常に
促進し、均一な品質の配合物を得ることを不可能とする
。

またハロゲン化ヒドロキシスチレンポリマーとエポキシ
樹脂との配合物は本質的にすぐれた耐熱性を有するが、
この本来の耐熱性をもこれらの低分子物質が残存すると
、ガスの発生や著るしい変色等によって損ねることも知
られた。

本発明者等はこれらの点を解決するために種々検討を行
った結果、ハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または
共重合体を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、エチルア
ミンなどの塩基性化合物の水溶液で処理することによっ
て、副生ハロゲン化水素、未反応ハロゲン等を完全に除
去することができることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨はハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン重合体または共重合体をアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩あるいはモノアルキルアミン、ジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン、アンモニアから成る群
から選ばれた一種またはそれ以上の化合物の水溶液で処
理することを特徴とするハロゲン化ヒドロキシスチレン
重合体または共重合体の精製方法に存する。

アルカリ水溶液で処理した重合体は酸を加えて遊離させ
るが。

この生成混合物または遊離重合体はアルコール又はケト
ン化合物と接触処理してもよい。

さらに、本発明の方法によると上記のハロゲン化水素等
の他にポリマーに結合しているハロゲンの一部も除去さ
れることが見出された。

ポリマー中に含有されるこれらの不安定な結合ハロゲン
の量は合成条件により一定しないが通常０．５〜２．０
重量％の範囲内である。

そして本発明方法による処理に際し芳香族核に置換して
いるハロゲンは全く安定であることも種々の検討の結果
明らかとなった。

従って、不安定なハロゲン結合はおそらく高分子鎖の三
級炭素への置換結合と推定される。

このことは低分子のモデル化合物であるオルソブロムフ
ェノールやパラキシリレンジクロリドの処理実験から間
接的に証明された。

またポリパラヒドロキンスチレンの低分子モデルである
パラエチルフェノールのハロゲン化物のなかにα−ハロ
ゲン置換体が一部生成していることも確認されたので、
ヒドロキシスチレンの重合体のポリマー主鎖へのハロゲ
ン置換が一部中じていることは確実である。

三級炭素置換ハロゲン結合は芳香族置換ハロゲン結合に
比べて結合解離エネルギーが約２０Ｋｃａｌ １モル低
いので分解しゃすく、これら三級炭素置換ハロゲンを含
むポリマーの耐熱性は若干低下している。

したがって、本発明の方法によって処理されたポリマー
はこれらの三級炭素置換ハロゲンがハロゲン化水素とし
て脱離するかあるいは水酸基に変っているので処理され
たポリマーの耐熱性が向上しまた加熱時にハロゲン化水
素の離脱などをおこさないという利点を有する。

本発明の方法によって処理されたハロゲン化ヒドロキシ
スチレン重合体または共重合体は殆んど無色ないしは若
干橙色を帯びた無臭の粉末状物であり、１２０℃におけ
る空気中での加熱に対しても安定であり、エポキシ樹脂
と反応させて良好な耐熱性、耐燃焼性を有する硬化樹脂
を得ることができる。

本発明方法は３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜
１００℃の温和な温度条件下で１〜数時間処理すること
によって十分性われる。

処理剤の使用量はフェノールに対し１／１００〜２０当
量比の範囲であり、好ましくは０．８〜２．０当量比で
ある。

ここでヒドロキシスチレン重合体または共重合体とはパ
ラ、オルソおよびメタ−ヒドロキシスチレンの単独重合
体もしくは共重合体であり、共重合体としては各種のビ
ニルモノマーたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
クロルメチルスチレン、各種のビニルエーテル、ビニル
ケトン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド等が用いられる。

また常法により得られるこれら各種のグラフトあるいは
ブロックポリマー類も適当に用いられる。

このようにしてアルカリ水溶液で処理した重合体は塩と
なっているので、ポリマーを遊離させるためには実施例
１〜５に示す如く酸を加える。

酸を加えることにより析出した重合体は例えば沢過、洗
浄、乾燥等常法により精製するが、酸を加えた生成混合
物または遊離重合体にメタノールなどのアルコール又は
アセトンなどのケトン化合物を接触混合して精製しても
よい。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが
、これらはあくまでも単なる例示であって本発明を限定
するものではない。

実施例 ｌ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
四つロフラスコにポリ・パラヒドロキシスチレン粉末を
４倍量の四塩化炭素中に攪拌して懸濁せしめ、滴下ロー
トよりフェノール核に対して２倍モル量の臭素を滴下し
て反応温度が５０℃をこえないように保った。

滴下終了後も攪拌を続けて全反応時間５時間で反応を終
了した。

得られた臭素化ポリマーを濾過し、次いで大過剰の四塩
化炭素で洗浄後風乾したものはほとんど無色の粉末状で
あり、全臭素分は５２．２％であった。

このものを０．３１精秤し、メタノール中にとかし硝酸
々性としたのちに、過剰の硝酸銀溶液および指示薬とし
て硫酸第二鉄アンモニウムを加えてチオシアン酸アンモ
ニウムで逆滴定を行なった。

遊離の臭素イオンは２．４％であった。

次にこのポリマーを１０％の水酸化ナトリウムを含む水
溶液に溶かしくＮａＯＨ／ポリマー−０，３重量比）５
０℃で１時間静置した。

室温に冷却後、濃塩酸を加えてポリマーを遊離させた。

水洗をくり返したのち、過剰のメタノールを加えて溶か
しこの溶液を大過剰の水中に投入してポリマーを析出せ
しめた。

沢過水洗して得られるポリマーを１２０℃で恒量になる
まで乾燥した。

このものの元素分析の結果は、全臭素含量は４９．２％
、硝酸銀滴定法による遊離の臭素イオンは検出されなか
った。

この処理済のポリマーの一部をとって再び１０％の水酸
化ナトリウム水溶液で処理したが、その全臭素含有量は
４９．２％と全く変らなかった。

また処理済ポリマーを市販のビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１）の当モル量と混合して１
４０〜１５０℃に加熱して均一に溶解せしめ、次いで１
ｐｈｒのパラジメチルアミノベンツアルデヒドを加え
てガラス製の型の中に流し込み１７０℃で２時間加熱し
て硬化せしめた。

均質透明な硬化物が得られた。

このものの熱変形温度は１５２℃であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた臭素化ポリマー（風乾物
）を、１０％の炭酸カリウム水溶液（Ｋ２ＣＯ３／ポリ
マー−０，４重量比）にとかし１００℃で１時間処理し
た。

室温に冷却後、濃硫酸を加えてポリマーを遊離させ、水
洗をくり返した後過剰のメタノールを加えてとかしこの
溶液を大過剰の水中に投入してポリマーを析出せしめた
。

沢過、水洗して得られたポリマーを１２０℃で恒量にな
るまで乾燥した。

元酸分析による全ブロム量は４９．１％であり、硝酸銀
滴定法による遊離の臭素イオンは検出されなかった。

実施例 ３ スチレン−パラヒドロキシスチレン共重合体（１：１モ
ル比）を四塩化炭素中に懸濁させ、攪拌状態で塩素ガス
を吹き込んだ。

フェノール核に対して２倍当量の塩素を吹き込んだのち
、攪拌のみを５時間継続して反応を終了した。

Ｐ別、洗浄、風乾して得られるポリマーは全塩素量１９
．３％であった。

また遊離の塩素イオンは２．３％であった。次いでこの
ポリマーを１０％のジエチルアミン水溶液（ジエチルア
ミン／ポリマー０．２重量比）中に加えて均一溶液とじ
１００°Ｃで２時間処理した。

室温に冷却後、濃塩酸を加えて遊離したポリマーを水洗
後、アセトンに溶かし、大量の水中に投入して析出せし
めた。

元素分析の結果、全塩素量は１６．０％であった。

また遊離の塩素イオンは検出されなかった。

実施例 ４ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
四つ目フラスコにポリ−パラヒドロキシスチレンを４倍
量の四塩化炭素中に懸濁せしめ、滴下ロートよりフェノ
ール核尚り２倍モル量の臭素を滴下して反応温度が４０
℃をこえないように保った。

滴下終了後攪拌を続けて全反応時間５時間で反応を終了
した。

このものを沢過し、次いで大過剰の四塩化炭素で洗浄後
風乾したものは、はとんど無色の粉末状であり、全臭素
分は５１．９％であった。

このものの０．３１を精秤し、メタノール中にとかし硝
酸々性としたのちに過剰の硝酸銀溶液および指示薬とし
て硫酸第二鉄アンモニウムを加えてチオシアン酸アンモ
ニウムで逆滴定を行なった。

遊離の臭素イオンは２．４％であった。

次にとのポリマーを１０％の水酸化ナトリウムを含む水
溶液に溶かしくＮａＯＨ／ＰＨ８＝１．５当量比）、５
０℃で１時間攪拌した。

室温に冷却後、４％の塩酸を含む水溶液中（ＨＣ１／Ｎ
ａ０Ｈ＝１．２当量比）に注入後１時間攪拌を続はポリ
マーを析出せしめた。

このものにアセトンをポリマー中に含まれる水に対して
０．０８重量加え、ポリマー中に含まれる水を溶出させ
、ろ過し易い沈でんを得た。

これを５分でろ過、水洗後１２０℃で恒量になるまで乾
燥し、はとんど無色で、無臭の粉末状ポリマーを得た。

このものの元素分析結果は、全臭素含量は４９．０％、
硝酸銀滴定法による遊離の臭素イオンは検出されなかっ
た。

このポリマーを市販のビスフェノールタイプのエポキシ
樹脂（エピコート８２８）の当モル量と混合して、１４
０−１５０℃に加熱して均一に溶解せしめ、次いで１
ｐｈｒのバラジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて
ガラス製の型の中に流し込み１７０℃で２時間加熱して
硬化せしめた。

均質透明な硬化物が得られ、その熱変形温度は１５２℃
であった。

実施例 ５ スチレン−パラヒドロキシスチレン共重合体（１：１モ
ル比）を四塩化炭素中に懸濁させ、攪拌状態で塩素ガス
を吹き込んだ。

フェノール核に対して２倍当量の塩素を吹き込んだのち
、攪拌のみを５時間継続して反応を終了した。

Ｐ別、洗浄、風乾して得られるポリマーは、全塩素量１
９．３％であった。

また遊離の塩素イオンは２．３％であった。

このポリマーを実施例４と同様の方法で処理し得たもの
は元素分析の結果、全塩素量は１６．０％であり、遊離
の塩素イオンは検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または共重合
   体をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩あるい
   はモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキ
   ルアミン、アンモニアから成る群から選ばれた一種また
   はそれ以上の化合物の水溶液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または共重合体
   の精製方法。 ２ ハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または共重合
   体をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩あるい
   はモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキ
   ルアミン、アンモニアから成る群から選ばれた一種また
   はそれ以上の化合物の水溶液で処理し、次いで酸を加え
   て該重合体または該共重合体を遊離させ、さらにアルコ
   ール又はケトン化合物と接解させることを特徴とするハ
   ロゲン化ヒドロキシスチレン重合体または共重合体の精
   製方法。