JPS603081B2 - 重金属吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に賜イオン、鏡イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着館を有する重金属吸着
剤の製造方法に関する。

従来、金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン
交換樹脂やポリアミン系、ィミノ酢酸系のキレート樹脂
等が知られている。

これ等の樹脂は多種類の金属を無差別に吸着して特定の
有用金属に対する選択吸着性に乏しく、例えば海水中に
溶存するウランを吸着採取する場合、吸着館を全く有し
ていない。

近時、譲りランに対して吸着館を有するものとしてチタ
ン酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフェノールグリ
オキザール樹脂等が提案されているが吸着館は小さく又
水中での形状保持が不安定である等の理由により実用化
されていない。

本発明者は上記せる問題点を鱗消すべく鋭意広範囲に系
統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その目
的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対して
高吸着館を有し、特にウランに対して優れた選択性と吸
着館を有する重金属吸着剤の製造方法を提供するにある
。即ち、本発明はポリスチレン系共重合体をクロルメチ
ル化又はクロルスルホン化した後−−股式‘１｝（式中
Ｒ，〜Ｒ４は水素、アセチル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、メチル基、メトキシ基であり、そのうち少なくと
も一つは水素である）で表わされるカテコール譲導体と
酸触媒の存在下で反応せしめることを特徴とする重金属
吸着剤の製造方法である。

本発明に用いるポリスチレン系共重合体としては例えば
スチレン−ジピニルベンゼン共重合体、スチレンービニ
ルピリジン共重合体、スチレン−クロルメチルスチレン
共重合体をアミン類により架橋せしめたもの等である。

該ポリスチレン系共重合体は架橋礎造を有するためクロ
ルメチル化又はクロルスルホン化の際融解することなく
反応を進めることが出来るが、架橋度が高過ぎる場合、
逆にクロルメチル化、クロルスルホン化の反応率が低下
する鏡向があり、延し、ては、該共重合体に導入される
カテコール譲導体との反応に影響を与えるため架橋度を
適宜調節することが望ましい。例えば、スチレンとジビ
ニルベンゼンを孝Ｌイヒ重合又は懸濁重合により共重合
するに際し、ジビニルベンゼンの仕込みモル比率をスチ
レンに対し０．５〜３０モル％、特に０．５〜５モル％
とすることが好ましい。

又スチレンとクロルメチルスチレンを共重合せしめるに
際し、クロルメチルスチレンの仕込み比率がスチレンに
対して５〜１００モル％が好ましく、得られた共重合体
を粉末とするか又は繊維状にしてアミン類例えばエチレ
ンジアミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ピベラジン、キシリレンジアミンの如き少なく
とも二官能性を有するアミンと水又はメタノール、エタ
ノール、ブロバノール、ブタノールの如きアルコール類
或はアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類、更
にはアセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中で室温から５０〜９０℃の温度に１〜ｌｑ時間
で徐々に昇温して処理し、架橋せしめる。

この場合、昇温速度が上記条件より大きい場合共重合体
の表面が融解し、互いに豚着してガム状となる。

該ポリスチレン系共重合体のクロルメチル化、クロルス
ルホン化に際しては通常の方法により、反応を行うこと
が出来る。

クロルメチル化を行う場合繊維状又は紬粒或は粉末の形
状のポリスチレン系共重合体を、ホルマリン溶液中に浸
没して塩化水素ガスを通じる方法、メチラール等のジア
ルキルホルマール類と塩酸に最簿し塩化水素を通じる方
法、クロルメチルエーテル類を無溶媒又は二硫化炭素、
エーテル等の溶媒中で反応せしめる方法等により行なう
。

該反応温度は０℃〜８ぴ○の範囲が好ましい。又触媒は
使用しなくとも反応するがクロルメチルェーテル等を用
いる場合は塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫等
の無水塩化物や三弗化ほう素を用いる。又ホルマリン、
ジアルキルホルマールを用いる場合、硫酸、塩酸、燐酸
、酢酸等が触媒として用いられる。これ等の方法により
、ベンゼン核１個当り０．６〜１個のクロルメチル基が
・導入されたことが塩素の定量より確認された。クロル
スルホン化はクロルスルホン酸を用い前記ポリスチレン
系共重合体を無溶媒又は脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒
中で−２０〜５ぴ○で反応させる。クロルスルホン化の
およその反応率は硫黄の定童により求められ、ベンゼン
核１個当り０．５〜１０．乳圏のクロルスルホン基が導
入される。本発明の方法による吸着剤は上記の様にして
得られるクロルメチル化或いはクロルスルホン化された
ポリスチレン系共重合体を繊維状又は紬粒或は粉末の形
状でカテコール譲導体と酸の存在下で、反応させて得ら
れる。該反応の方法としては、本発明で用いるカテコ・
−ル誘導体を溶媒に溶かし塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、塩化第二錫、三発化ホウ素等のルイス酸、又は塩酸、
硫酸、燐酸、酸等を触媒とした系に上記クロルメチル化
或はクロルスルホン化ポリスチレン系共重合体を浸濃し
、０〜１３０℃で、０．５〜ｌｑ寿間婚梓することによ
り反応を完結させる。

・また、好ましくは溶媒として、１・２ージクロル．ェ
タン、トリクレン、テトラクロルェタン、塩化メチレン
、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭素や二硫化炭素
等の溶媒を用い、上記ルイス酸を触媒にして反応させる
方法が、反応漆が高く吸着剤の製造に好適である。カテ
コール誘導体は該ポリスチレン系共重合体のクロルメチ
ル基、又はクロルスルホン基の１〜２０倍モル当量加え
、藤蝶は同じく０．１〜５モル当量加えるのが好ましい
。

本発明で使用される前記一般式で示されるカテコール誘
導体としては、例えば３ーニトロカテコール、５−ニト
ロピロガロール、４ーニトロカテコール、２・３−ジオ
キシ安息香酸、３・４ージオキシ安息香酸、２・３・４
−トリオキシ安息香酸、３ーメチルカテコール、４−メ
チルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メトキ
シカテコール、２・３−ジオキシアセトフエ／ン、３・
４−ジオキシアセトフエノン、２・３・４ートリオキシ
アセトフヱノン、２・３−ジオキシ−４−メトキシアセ
トフエ／ン等が挙げられる。

又前記一般式に示すＲ，がニトロ基、アセチル基、カル
ポキシル基を有するものをポリスチレン系共重合体に反
応せしめた場合は重金属イオンに対して優れた吸着鍵を
示す。

本発明の方法による吸着剤の製造過程に於ける反応生成
物の分析方法として、クロルメチル基童は酸素フラスコ
燃焼法による塩素の定量、クロルスルホン基量は酸素ボ
ンベ燃焼後、硫酸バリウムとして重量法により硫黄の定
量から求めた。

クロルメチル化或はクロルスルホン化ポリスチレン系共
重合体との反応により導入されたカテコール譲導体のう
ちニトロ基を有するものを使用した場合、ケルダール法
による窒素分析により反応率を求めることが出来る。更
に、カルボキシル基を有するカテコール誘導体を適用し
た場合カルボキシル基は水中で、窒素置換した系に於い
て中和滴定により定量出来る。

本発明方法による吸着剤は、上記方法により分析した結
果ポリスチレン系共重合体の主鎖のベンゼン核１個に対
しカテコール誘導体は０．２５〜０．４５個導入されて
いる。本発明方法による吸着剤を用いて重金属を吸着さ
せるに際しては、該吸着剤をカラムに充填し、これに重
金属イオン含有水を通液接触せしめるか、或いは該吸着
剤を重金属イオン含有水に浸額し蝿拝する。

重金属イオン含有水の掛値は４〜９．５の間で吸着館は
良好であり特に好ましくは５５〜９である。

４未満、或いは９．５を超える場合は重金属の吸着塁は
低下する。

本発明方法による重金属吸着剤は海水の如き多種類の重
金属が溶存する水中からでも特にウランを効率よく吸着
することができその選択性は優れている。

重金属イオン含有水と接触せしめた吸着剤は硫酸、塩酸
、硝酸等の酸、又金属によっては炭酸ソーダ、炭酸アン
モニウム、苛性ゾーダ、アンモニア水等のアルカリを含
有する水溶液により容易に脱離回収することができる。

本発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水か
らの有用金属特にウランの回収等工業的利用価値は極め
て大きいものである。以下実施例について説明する。

実施例 １ １モル％のジビニルベンゼンを含有するスチレン１０の
こ界面活性剤２夕（花王アトラス社製ェマール１０を１
夕、共栄社油脂製ノニオラィトＰＮ−１２を１夕）を加
えて、２５０ｃｃの水に乳化させ、窒素気流中、過硫酸
カリ０．１夕を加えて、８０ｑｏで激しく櫨拝する。

３０分後、１モル％のジビニルベンゼンを含むスチレン
７０夕を１時間要して滴下し更に、この系を５時間８０
℃で蝿梓する。

生じたラテツクスを濃塩酸を加えて破壊し、ポリスチレ
ン系共重合体を炉別洗浄する。このポリスチレン系共重
合体粉末を乾燥し、この５夕を、クロルスルホン酸の２
０％トリクレソ溶液に氷冷しながら徐々に加え、その後
室温で３０分燈梓する。

得られたクロルスルホン化ポリスチレン系共重合体をト
リクレンで十分洗浄後乾燥し、樹脂中の硫黄を酸素ボン
ベ燃焼後硫酸バリウムとして重量法により測定した結果
１夕当り４．４ｗＭの硫黄が含まれており、ベンゼン核
１個当り約０．針圏のクロルスルホン基が導入されたこ
とになる。３ーニトロカテコール５夕を１・２−ジクロ
ルェタン５０ｃｃに溶解した系に、上記クロルスルホン
化ポリスチレン系葵重合体１．５夕を加え、縄拝しなが
ら塩化第二錫０．８夕を加えた後、６０℃で３時間、加
熱燈拝し、更に２時間、還流した。

この様にして反応させて得られた樹脂を水洗し乾燥後、
ケルダール法により窒素を定量した結果クロルスルホン
基のうち３−ニトロカテコールと反応した割合は４３％
であった。

この様にして得られた吸着剤に就いて、ウラン吸着テス
トを行なった。

ウラン５００ｒ夕を硝酸ウラニルとして添加した天然海
水５ク中に該樹脂１００Ｍを入れ、３０℃で２４時間縄
梓後、樹脂を炉別し乾燥した試料を理学電機製ガィガ−
フレックスＳＸ蟹光Ｘ線分析装置によりウランを定量し
た。

その結果樹脂１００奴当り３６５一夕のウランを吸着し
ていた。これは吸着剤１夕当りに換算して３６５雌を吸
着したことになり又溶存ウランの７３％を回収したこと
になる。比較例として既知吸着剤であるチタン酸、レゾ
ルシンーヒ酸樹脂、２・４・６−トリアミノフエノール
ーグリオキザール樹脂の各々１０物ｏを吸着剤として前
記方法と同様に吸着テストを行なった結果第１表に示す
。但しチタン酸は、四塩化チタン塩酸溶液を苛性ソーダ
で中和して得られたものである。

又、レゾルシンーヒ酸樹脂は、レゾルシンーヒ酸を途常
の方法でホルマリン重合して得られたものである。又、
２・４・６−トリアミノフェノールーグリオキザール樹
脂は２・４・６−トリアミ／フェノールとグリオキザー
ルを酸触媒で縮合重合して得られたものである。第１表 次に蟹光Ｘ線測定を行なった樹脂をとり出し、ＩＮ塩酸
１０ｃｃに７ぴ０で浸渡し、更に再度同様の処理を行っ
て、ウランを溶出させ液中のウランをフツ化ナトリウム
球法により紫外蟹光を測定した結果溶出液中ウランは３
６５〃夕であった。

従って、この３ーニトロカテコ−ルースルホニルースチ
レン系共重合樹脂に吸着されたウランは容易にほぼ完全
に脱着された。以上の様に、上記本発明の樹脂は優れた
ウラン吸着能力をもち、その吸着速度、選択性の点でも
非常に良好であることが鱗る。

実施例 ２ スチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂をジビニルベン
ゼンのスチレンに対する仕込み比率を０〜４０モル％の
間で変えて乳化重合により共重合した。

乳化重合は実施例１と同様に行い、得られた樹脂のクロ
ルスルホン化に就いても、実施例１と同じ方法で行い、
吸着剤を得た。

カテコール誘導体としては５ーニトロピロガロールを用
いク。ルスルホニルボリスチレン１のこ対し３ｙを反応
させた。反応２鰍まケルダール窒素分析によって吸着材
１夕当りの５ーニトロピロガロール構造の含有量として
求めた。これ等の樹脂のウラン吸着テスト及びウラン吸
着量の分析は実施例１と同様に行なった。

その結果を第２表に示す。第２表 第２表の結果から解る様に、ジビニルベンゼンの英重合
比率が高くなるとク。

ルスルホン基含童及びウラン吸着龍が急に低下し３０モ
ル％を超えると、ウラン吸着量も少なく実用に適さない
。又ジビニルベンゼンを含有しないポリスチレン粉末は
クロルスルホン化の際、互いに融着する為、反応率は高
くならない。即ち、ジビニルベンゼン共重合比率は０．
５〜３０モル％の範囲がよく、特に好ましくは０．５〜
５モル％である。実施例 ３ スチレン８５部に対し、クロルメチルスチレン２５部を
混合し、窒素置換した封管中で、趣酸化ペンゾィルを開
始剤とし「８ぴ０で鞠重合を行なう。

得られたポリマーを１８０℃で溶融紡糸し、蓬１０ムの
繊維とする。これをジエチレントリアミンの２０％エタ
ノール溶媒中に浸潰し、３０℃で３時間燈拝した後、３
時間掛けて７ぴ０迄徐々に昇温し、その後更に７ぴ○で
２時間処理する。

この様にして得られた繊維２夕をクロルメチルェーテル
２５ｃｃとトリクレン７５ｃｃの混合溶液に浸没し、塩
化第二錫０．８ｃｃを加えて６ぴ０で３時間燈拝した。

この様にしてクロ′レメチル化した繊維をトリクレンで
十分に洗浄してから、メタノール洗浄後乾燥し、酸素フ
ラスコ嫌燃法により塩素を定量したところ、ベンゼン核
１個あたり、０．８ｑ圏のクロルメチル基が導入されて
いることが解つた。このクロルメチル化繊雛１夕を２・
３−ジオキシ安息香酸５夕を溶かしたエタノール５０ｃ
ｃに浸簿し、渡塩魂３ｃｃを加えて５時間力槌轍母流し
た。この繊維を水に長覆し、窒素鷹摸した系で苛性ソー
ダで滴定した所繊維１タ中に、１．５の当量の２・３−
ジオキシ安息香酸構造が含有されていることが解つた。
この繊維状吸着剤３０仇３を径１仇のカラムに５功の長
さに充填し、重炭酸ソーダで餌８５とした硝酸ウラニル
水溶液（ウラン濃度５Ａ夕／Ｚ）５０そを４５時間掛け
て通液した。吸着ウランを０．瓜塩酸１００ｃｃで脱着
し、液中ウラン室をフツ化ナトリウム球法により、蟹光
光岬度計で測定した。その結果「脱着ウランは滋５ムタ
であり、繊維状吸着剤は全ウラン量の９０％を吸着した
ことになる。即ち、この吸着剤は、低濃度のウランを吸
着する場合に於いても優れた効果を示すものである。

実施例 ４実施例１と同じポリスチレン系共重合樹脂粉
末を用い、実施例３で用いた方法によりクロルメチル化
し、続いて本発明のカテコール誘導体と、その他のフェ
ノール系化合物を各々上記共重合樹脂と反応させ、ウラ
ン吸着館の比較を行なった。

吸着テストは実施例１と同じ方法によった。結果を第３
表に示す。第３表から藤る如く、本発明のカテコール誘
導体と、他の例に挙げたフェノール系化合物では吸着塁
に大きな差のあることが解る。

第３表 実施例 ５ カテコール誘導体の種類を変化させて実施例４と同様に
吸着剤の合成を行なった。

この吸着剤１００奴を天然海水５０そ中で５日間縄拝し
た。

この結果を第４表に示す。

第４表 第４表から※る様に、いずれも海水からのウラン採取に
有効であるが、吸着量はニトロ基、カルボキシル基、ア
セチル基を有するものが優れおり、又２・３ージオキシ
安息香酸＞３・４ージオキシ安息香酸、４−ニトロピロ
ガロール＞３ーニトロカテコール＞４ーニトロカテコー
ル、２・３・４ートリオキシアセトフエノン＞３・４ー
ジオキシアセトフエノン、のように、カテコールの水酸
基に隣接した位置に、これ等の基がある場合、ウラン吸
着量が更に大きくなる煩向がある。

天然海水中にはウランが３．５仏夕／そ濃度で溶存して
おり本発明方法による吸着剤は、海水からのウラン回収
に際して優れた吸着能を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン系共重合体をクロルメチル化又はクロ
   ルスルホン化した後、一般式（１）▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、アセチル基、ニトロ基、
   カルボキシル基、メチル基、メトキシ基であり、そのう
   ち少なくとも一つは水素である）で表わされるカテコー
   ル誘導体と酸触媒の存在下で反応せしめることを特徴と
   する重金属吸着剤の製造方法。 ２ ポリスチレン系共重合体がスチレン−ジビニルベン
   ゼン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の重金属
   吸着剤の製造方法。 ３ ポリスチレン系共重合体がスチレン−クロルメチル
   スチレン共重合体のアミンによる架橋体である特許請求
   の範囲第１項記載の重金属吸着剤の製造方法。 ４ 一般式（１）に於いてＲ＿１がニトロ基、アセチル
   基、又はカルボキシル基である特許請求の範囲第１項記
   載の重金属吸着剤の製造方法。