JPS5845452B2 - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は塩基性染料に対する親和性の良好な改質ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、テレフタル酸とエチレングリコールを
主原料として用い、エステル化反応および重縮合反応を
行なういわゆる直重法によってポリエステルを製造する
に際し、エステル化率が９０係以上であり、かつエチレ
ングリコール成分／テレフタル酸取分のモル比が１．１
以上１．６以下の段階で、エステル官能基の７５％以上
９５％以下がエチレングリコールによりエステル交換さ
れた５−金属スルホイソフタル酸ジメチルを濃度２５多
以上４５多以下でＰＨ５，０以上７，５以下のエチレン
クリコール溶液として、テレフタル酸に対し０．５モル
係以上１０モル饅以下添加することを特徴とする改質ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

一般に、ポリエステル繊維は塩基性染料に対する親和性
がないため、特公昭３４−１０４９７号公報にみられる
ように、金属塩の形をしたスルホネート基を含有しかつ
カルボン酸エステル結合形成性基を併有する化合物を共
重合することにより、塩基性染料親和性を高める方法が
知られている。

しかし、このような方法を直重法に適用する場合には、
エステル化反応および重縮合反応中にジエチレングリコ
ールが多量に副生じ、ポリエステル主鎖中に共重合され
るため、製品の機械的性質、耐熱安定性、耐紫外線安定
性あるいは耐加水分解安定性などが著しく低下する。

この改善方法として、アルカリ金属の酢酸塩や炭酸城第
３級アミン類などを反応系に添加することが知られてい
る。

しかしながら、直重法では末端カルボキシル基をもつ低
重合物が多く存在するため、アルカリ金属の酢酸塩や炭
酸塩を添加すると反応して、不溶性物質を形成し、紡糸
性低下の原因になる。

また、アミン類の添加は製品の色調を著しく低下させる
原因となる。

本発明者は、ジエチレングリコールの副生を効果的に抑
制し、不溶性物質の形成や色調低下を起こさない方法に
ついて鋭意研究した結果、添加すべき金属スルホネート
基含有化合物の種類および品質と該化合物の添加方法が
重要であることを見出し、本発明に到達したものである
。

本発明で使用される金属スルホネート基含有化合物は、
５−金属スルホイソフタル酸ジメチルをエチレングリコ
ールとエステル交換反応させて、エステル交換率７５％
以上９５％以下にしたもの（以下、これをＭＳＩＥと略
記する）である。

ＭＳＩＥ中の金属としてはナトリムウ、カリウム、リチ
ウムなどが用いられるが、最も好ましいのはナトリウム
である。

ＭＳＩＥは固形分濃度２５％以上４５多以下、好ましく
は３５φ以上４０％以下のエチレングリコール溶液にし
、ＰＨを５．０以上７．５以下、好ましくは５．５以上
７．０以下にして用いられる。

ＭＳＩＥの添加量は、主原料であるテレフタル酸に対し
０．５モル係以上１０モル係以下、好ましくは１．５モ
ル係以上５．０モルφ以下であり、また添加時期はテレ
フタル酸とエチレングリコールのエステル化率が９０φ
以上好ましくは９５φ以上であり、エチレングリコール
成分／テレフタル酸成分のモル比（以下これをＥ−Ｇ／
ＴＡモル比と略記する）が１．１以上１．６以下、好ま
しくは１．１５．以上１．３５以下の時である。

ＭＳＩＥのエステル交換率が７５％より小さい場合は、
残存するカルボメトキシ基の影響により重合反応速度が
低下したり、あるいはエチレングリコール溶液の安定性
が低下し、沈殿が析出しやすくなるため好ましくない。

また、ＭＳＩＥのエステル交換率が９５％より大きい場
合は、エチレングリコール溶液の安定性が悪くなり、沈
殿の析出が多いため好ましくない。

ＭＳＩＥのエチレングリコール溶液中の濃度が高い程、
添加後反応系内の遊離エチレングリコール量が少なくな
るため、飛沫同伴によるモノマー類の系外への留出は少
なくなり、またジエチレングリコールの副生量も少なく
なって好ましいが、４５φより高くなるとＭＳＩＥのエ
チレングリコール溶液の安定性が低下し好ましくない。

また、濃度が２５％より低くなると、添加後の七ツマー
類の飛沫同伴の増加やジエチレングリコール副生量の増
加があるため好ましくない。

ＭＳＩＥエチレングリコール溶液のＰＨが５．０より低
い場合は、ジエチレングリコールの副生量が多くなり好
ましくなく、一方ＰＨが７．５より大きい場合には、着
色がおこりやすくなるので好ましくない。

ＰＨの調整は、ＭＳＩＥのエチレングツコール溶液にナ
トリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシ
ウムなどの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩など、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物や弱酸塩を添加し
て行なわれるのが好ましい。

これらの金属化合物をＭＳＩＢのエチレングリコール溶
液と別々に反応系に添加することも可能であるが、その
場合には金属化合物の添加量はＭＳＩＥのエチレングリ
コール溶液のＰＨを５．０以上７．５以下にするのに適
した量であり、かつ添加時期は実質的にＭＳＩＥのエチ
レングリコール溶液と同時または直前であることが必要
である。

金属化合物の添加量がＰＨ調整に必要な量よりも少ない
場合にはジエチレングリコール副生量が多くなり好まし
くなく、また多すぎる場合δこは着色をひきおこしたり
不溶性物質を形成して紡糸性を低下させるため好ましく
ない。

金属化合物の添加時期がＭ’ＳＩＥ添加と実質的に同時
または直前でない場合には、不溶性物質の形成やジエチ
レングリコール副生量の増加があって好ましくない。

ＭＳＩＥの添加量がテレフタル酸に対し０．５モルφよ
り少ない場合にはポリエステルの塩基性染料親和性は十
分ではなく、また１０モル俸より多い場合にはポリエス
テル本来の特徴とするすぐれた機械的性質や風合が失わ
れるため好ましくない。

ＭＳＩＥのエチレングリコール溶液を添加する時のモノ
マーエステル化率が９０％より低い場合は、残存する末
端カルボキシル基の影響ｌこよりジエチレングリコール
の副生量が増加したり、不溶性物質が形成されやすくな
るため好ましくない。

また、モノマーのＥ Ｇ／Ｔ Ａ１モル比が１．１より
低い場合には添加したＭＳＩＥが反応系内で析出し、粘
着性の物質を形成するため好ましくなく、一方モル比が
１．６より大きい場合にはジエチレングリコールの副生
量を増加させて好ましくない。

本発明でいうポリエステルとはテレフタル酸とエチレン
グリコールを主原料として用い、エステル化反応および
重縮合反応によって得られる反復構造単位の７０モル多
以上がエチレンテレフタレートから成るものであり、他
に第３成分としてイソフタル酸、アジピン酸、セパチン
酸などのカルボン酸類、インプロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール ネオペンチルグリコール ポリ
エチレングリコールなどのグリコール類、モノメトキシ
ポリエチレングリコール、モノブトキシポリプロピレン
グリコールなどの１官能性化合物、あるいはペンタエリ
スリトール、トリメリット酸などの多官性能化合物など
を用いることができる。

また、紫外線吸収剤、熱安定斉鳴顔料などの添加も可能
である。

ポリエステルの重縮合反応に用いる触媒は三酸化アンチ
モン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウムなど通常重合触媒
として用いられる化合物が使用できる。

また、ポリエステル製造プロセスとしてバッチ式と連続
式があるが、いずれの方式も適用可能である。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中、添加量を表わす部はすべて重量部を意味し、
〔η〕はポリエステルをフェノールとテトラクロロエタ
ンの等重量混合溶剤に溶かし、３０℃で測定した時の極
限粘度（単位ｄ／／／Ｐ）であり、ＤＥＧ量とはポリエ
ステルをヒドラジンとｎ−ブタノール混合液中で分解し
たのちガスクロ分析を行なって求めた値であり、ポリエ
ステル中に共重合されているジエチレングリコール成分
の量（単位モルφ／ポリマー）を表わす。

また白変とは日立自記分光光度計ＥＰＲ−２により４５
０ｍμと５５０ｍμの波長で測定したポリエステル繊維
の光反別率Ｔ４５０とＴ５５°から次式により求めた値
であり、数値が大きい程色調が良好であることを示すも
のである。

式：白変（％）−４Ｔ、、。−３Ｔ５５０ＭＳＩＥのエ
ステル交換率は、試料を水酸化ナトリウム水溶液中で加
熱加水分解したのち、ガスクロ分析を行なって求めた値
であり、ＭＳＩＥ中の全カルボン酸エステル基に対する
β−ヒドロキシエチルエステル基の割合を百分率で表わ
したもの（単位％）である。

ＭＳＩＥのエチレングリコール溶液中の濃度は、試料を
蒸発乾個して求めた重量百分率＠）である。

また、ＭＳＩＥのエチレングリコール溶液のＰＨは、Ｐ
Ｈメーター ＨＩＴＡＣＨＩ−ＨＯＲＩＢＡ Ｍ−５型を用いて測
定した値である。

ＭＳＩＥのエチレングリコール溶液の安定性は、試料を
試験管に入れ、８０℃の水浴中で加熱して完全に透明に
してから、２０℃の恒温室に静置し、沈殿が析出してく
るまでの日数で示した。

ＭＳＩＥ添加時の七／マー組成とはＭＳＩＥを添加する
直前の七／マー組成を意味し、エステル化率はモノマー
中の末端カルボキシル基濃度を中和滴定で分析して求め
た値である。

ポリエステルの紡糸性は、２８０℃で溶融ポリマーを３
００メツシユのフィルターを通したのち、直径０．３
ｍｖｔ、孔数４８個の口金から１分間に１１０Ｓ’の割
合で押し出し、８００ｍ／分の速度で捲き取って紡糸す
る際、フィルター前の圧力が１００ｋｇ／Ｃ１１ｔ、以
上になるまでの時間で表わした。

実施例１〜６および比較例１〜６ 純テレフタル酸８６部、エチレングリコール７１部、二
酸化アンチモン０．０３部および亜リン酸０．００１部
をバッチ式反応器に入れ、２７０°Ｇで２ ｋｇ／ｃｉ
ｔゲージ圧にして３時間エステル化反応を行ない、主族
してくる水および過剰のエチレングリコールを除去した
のち、第１表に示すような品質を有スる５−ソジウムス
ルホイソフタル酸ジメチルをエチレングリコールと反応
させて得たもの（以下ＳＳＩｇと略記する）をテレフタ
ル酸に対し２．５モル引こなるように、エチレングリコ
ール溶液としで添加し−１次いで減圧を開始して６０分
間で圧力１．５ ｍｍＨ？に達せしめたのち、〔η〕が
０．４５ｄｔ／？になるまで重縮合反応を行なって得う
れたポリマーを、ストランド状で押し出したのち、造粒
機を用いてチップ化した。

このチップを十分乾燥してから溶融紡糸し、紡糸性の判
定を行なった。

これらの結果を第１表に示した。実施例７〜９および比
較例７〜９ 純テレフタル酸８６部、エチレングリコール７１部、二
酸化チタン３部、三酸化アンチモン０．０３部および亜
リン酸０．００１部をパッチ式反応器に入れ、２７０℃
で２ ｋｇ ／ａｉｒゲージ圧にしてエステル化反応を
行ない、生成してくる水および過剰のエチレングリコー
ルを留去して第２表に示すような組成のモノマーとした
のち、エステル交換率８０％、ＰＨ６，１、濃度４１φ
の５ＳＩＥの※エチレングリコール溶液をテレフタル酸
に対して２．５モル副こなるように添加し、続いて減圧
を開始して６０分間で圧力１．５ ｖｕｎＨ？に達せし
めたのち〔η〕が０．４５ ｄｉ／？に達するまで重縮
合反応を行なって得られたポリマーをストランド状で押
し出したのち、造粒機を用いてチップにした。

これを十分乾燥してから溶融紡糸して紡糸性の判定を行
なった。

これらの結果を第２表に示した。実施例３および比較例
１０〜１２ 完全混合型のエステル化槽２基（第１ＥＳ槽および第２
ＥＳ槽）と初期重合槽（ＰＰ槽）および最終重合槽（Ｐ
Ｐ槽）の４槽直列型連続式反応器を用いて、５ＳＩＥを
テレフタル酸に対して２．０モルφ共重合した改質ポリ
エステルを種々の条件で製造した。

第１ＢＳ槽および第２ＥＳ槽の反応温度および圧力は２
７０°Ｃ１２，Ｏｋｙ／ｃｒＡゲージ圧であり、滞留時
間はそれぞれ１２０分と９０分である。

ＰＰ槽は温度２７０℃、圧力１２關Ｈ？であり滞留時間
Ｉ／′ｉ、６０分である。

Ｆ”Ｐ槽は温度２８０℃、圧力０．８ｍｍＨＳ’であり
、滞留時間はポリマーの〔η〕が０．４２ ｄｉ／ｆｌ
に到達するまでとした。

第１Ｅ’Ｓ槽に仕込む原料の組成はテレフタル酸８３部
、エチレングリコール６２部、三酸化アンチモン０．０
３部および二酸化チタン１部の割合である。

５ＳＩＥＪｊ：エステル交換率８３俸、ＰＨ６，２濃度
３８％のものを使用した。

得られた連軸ポリマーは直接紡糸機に送り、本文中に記
載した条件で紡糸して、紡糸性を判定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とし、
   エステル化反応およびそれに続く重縮合反応によりポリ
   エステルを製造するに際し、モノマーのエステル化率が
   ９０％以上でかつエチレングリコール成分／テレフタル
   酸取分のモル比が１．１以上１．６以下の段階で、エス
   テル官能基の７５％以上９５％以下がエチレングリコー
   ルによりエステル交換された５−金属スルホイソフタル
   酸ジメチルを濃度２５多以上４５％以下で、Ｐ Ｈ５，
   ０以上７．５以下のエチレングリコール溶液として、テ
   レフタル酸に対し０．５モル饅以上１０モルφ以下添加
   することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。