JPS5845741A - 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 - Google Patents
酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、元素の周期律第■族の貴金属のカルボニル錯
化合物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化
合物又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルを力□ルボニ
ル化する隙に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収
する方法に関する。
化合物、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化
合物又は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物な
らびに酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する
、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルを力□ルボニ
ル化する隙に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収
する方法に関する。
残滓で汚染された触媒系又は蒸留塔底物質か１′票
らロジウム−ないしはロジウムカルボニル錯化合物を回
収することは、一般にヒドロホルミル化法で公知である
。従って、西ドイツ国特許第１２９０５３５号明細書の
記載によれば、ヒドロホルミル化のロジウム含有塔底物
質は、高められた温度で水性有機酸で処理され、その際
ロジウム錯化合物は、溶液になシ、こうして有機相と分
離される。この場合には、８２〜９４チの占ジウム収率
が達成される。
収することは、一般にヒドロホルミル化法で公知である
。従って、西ドイツ国特許第１２９０５３５号明細書の
記載によれば、ヒドロホルミル化のロジウム含有塔底物
質は、高められた温度で水性有機酸で処理され、その際
ロジウム錯化合物は、溶液になシ、こうして有機相と分
離される。この場合には、８２〜９４チの占ジウム収率
が達成される。
西Ｐイツ国特許公告公報第１２９５５３７号の記載によ
れば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜３１パール及
び１００°Ｃ〜”２５０°Ｃの水蒸気で処理される。こ
の手段によって、触媒は分解され、生じるロジウムスラ
ッジは、カルボニル化過程に再使用不可能なものとして
加圧濾過によシ得られる。
れば、ロジウム含有反応塔底物質は、２〜３１パール及
び１００°Ｃ〜”２５０°Ｃの水蒸気で処理される。こ
の手段によって、触媒は分解され、生じるロジウムスラ
ッジは、カルボニル化過程に再使用不可能なものとして
加圧濾過によシ得られる。
ロジウム回収ないしは触媒再生の別の方法は、西ドイツ
国特許公開公報第２４４８００５号及び同第２６１４７
９９号に記載されている。この場合、ヒドロホルミル化
からの汚染された蒸留塔底物質は、ロジウム−ないしは
イリジウムカルボニル錯化合物を破壊しかつ残滓を分解
するだめに第１に酸素含有鉱酸及び過酸化物で処塩水溶
液は、種々に後処理される。西ドイツ国特許公開公報第
２４４８００５号の記載によれば、金属は、水溶性有機
溶剤、ノ・ロデン化水素酸又はアルカリ金属ノ・ロデン
化物及び第三ホスフィンをロジウム−ないしはイリジウ
ム塩水溶液に添加した後に００Ｃ〜１５０℃及び１〜２
５０バールで一酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件
下でロジウムないしはイリジウムカルボニル錯化合物と
して溶液から析出される。西ドイツ国特許公開公報第２
６１４７９９号の記載によれば、水溶液からロジウム＋
＋１は、カチオン交換体に吸着され、その後に塩酸で脱
着される。
国特許公開公報第２４４８００５号及び同第２６１４７
９９号に記載されている。この場合、ヒドロホルミル化
からの汚染された蒸留塔底物質は、ロジウム−ないしは
イリジウムカルボニル錯化合物を破壊しかつ残滓を分解
するだめに第１に酸素含有鉱酸及び過酸化物で処塩水溶
液は、種々に後処理される。西ドイツ国特許公開公報第
２４４８００５号の記載によれば、金属は、水溶性有機
溶剤、ノ・ロデン化水素酸又はアルカリ金属ノ・ロデン
化物及び第三ホスフィンをロジウム−ないしはイリジウ
ム塩水溶液に添加した後に００Ｃ〜１５０℃及び１〜２
５０バールで一酸化炭素でか又は付加的に水素添加条件
下でロジウムないしはイリジウムカルボニル錯化合物と
して溶液から析出される。西ドイツ国特許公開公報第２
６１４７９９号の記載によれば、水溶液からロジウム＋
＋１は、カチオン交換体に吸着され、その後に塩酸で脱
着される。
この塩酸溶液から第三ホスフィンを添加しかつＣＯ及び
場合により水素で処理した後にロジウムは、カルボニル
錯化合物として沈殿される。
場合により水素で処理した後にロジウムは、カルボニル
錯化合物として沈殿される。
貴金属カルボニル化ぐ合物（Ｒｈ、 Ｉｒ、 Ｐｄ、Ｒ
Ｕ ）及びその促進剤を酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルをカルボニル化する（例えば、西ドイツ国特許公開公
報第２４５０９６５号、同第２８３６０８４号、同第２
９３９８３９号又は同第２９４１２３２号の記載による
）際に生じる汚染された触媒溶液から浄化及び回収する
には、前記方法は、使用することができない。前記カル
ボニル化反応に使用される触媒溶液は、貴金属カルボニ
ル錯化合物０．１〜１０重量％、有機促進剤４０〜７０
重量％、蒸留不可能な有機不純物１〜１０重量％ならび
に酢酸、無水酢酸及び二酸化エチリデン２０〜４０重量
％からなる。
Ｕ ）及びその促進剤を酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルをカルボニル化する（例えば、西ドイツ国特許公開公
報第２４５０９６５号、同第２８３６０８４号、同第２
９３９８３９号又は同第２９４１２３２号の記載による
）際に生じる汚染された触媒溶液から浄化及び回収する
には、前記方法は、使用することができない。前記カル
ボニル化反応に使用される触媒溶液は、貴金属カルボニ
ル錯化合物０．１〜１０重量％、有機促進剤４０〜７０
重量％、蒸留不可能な有機不純物１〜１０重量％ならび
に酢酸、無水酢酸及び二酸化エチリデン２０〜４０重量
％からなる。
この組成によシ、触媒溶液が蒸留不可能な物質８０重量
％までを含有することができることは、明らかである。
％までを含有することができることは、明らかである。
揮発性成分の蒸留後の貴金属カルボニル錯化合物の酸化
分解が同時に全部の有機促進剤含分の破壊を意味するの
であれば、これによって触媒を再生することの効用は、
固よシ質問されたことであろう。
分解が同時に全部の有機促進剤含分の破壊を意味するの
であれば、これによって触媒を再生することの効用は、
固よシ質問されたことであろう。
水性有機酸での残滓の処理も不利である。それというの
も、この場合には、貴金属カルボニル錯化合物とともに
大部分の蒸留不可能な有機不純物が溶液になシ、触媒及
び促進剤を分離することができないからである。
も、この場合には、貴金属カルボニル錯化合物とともに
大部分の蒸留不可能な有機不純物が溶液になシ、触媒及
び促進剤を分離することができないからである。
触媒を高められた温度で水蒸気で分解すると、高い費用
を掛けてではあるが、再び活性の触媒錯化合物に戻すこ
とができる、元素状の貴金属が生じる。しかし、その際
には、同時に、元素状貴金属と容易に分離＋ることがで
きない、水中で不溶性の有機残滓も生じる。
を掛けてではあるが、再び活性の触媒錯化合物に戻すこ
とができる、元素状の貴金属が生じる。しかし、その際
には、同時に、元素状貴金属と容易に分離＋ることがで
きない、水中で不溶性の有機残滓も生じる。
本発明は、前記欠点を回避し、酢酸メチル及び／又はジ
メチルエーテルをカルボニル化する際に使用され、過程
の進行中に汚染された触媒溶液を、蒸留不可能な有機不
純物の排除下に貴金属−カルボニル−錯化合物ならびに
その促進剤を触媒循環路に再び供給することができるよ
うに後処理する蒸留法及び抽出法により可能になる方法
を記載する。それとともに、公知の後処理法と比較して
後処理に使用される抽出剤を循環させることによって廃
棄物による重大な環境汚染は回避される。単に、過程で
反応経過によって形成される蒸留不可能な有機不純物は
、排除され、公知技術に相応して、例えば燃焼させるこ
とによって除去されなければならない。
メチルエーテルをカルボニル化する際に使用され、過程
の進行中に汚染された触媒溶液を、蒸留不可能な有機不
純物の排除下に貴金属−カルボニル−錯化合物ならびに
その促進剤を触媒循環路に再び供給することができるよ
うに後処理する蒸留法及び抽出法により可能になる方法
を記載する。それとともに、公知の後処理法と比較して
後処理に使用される抽出剤を循環させることによって廃
棄物による重大な環境汚染は回避される。単に、過程で
反応経過によって形成される蒸留不可能な有機不純物は
、排除され、公知技術に相応して、例えば燃焼させるこ
とによって除去されなければならない。
ところで、本発明は、詳細には、揮発性成分を触媒溶液
から留去し、残留する固体の蒸留残滓を水で処理し、そ
の際貴金属−カルボニル−錯化合物は、有機促進剤が溶
液になる間に有機不純物と一緒に沈殿し；この汚染され
た沈殿物の貴金属−カルボニル−錯化合物を瀘別し、脂
肪族エーテルで析出することによって有機不純物を分離
し；有機促進剤を水を蒸発させることによってか又はハ
ロゲン化炭化水素で抽出しかつそのハロゲン化炭化水素
を蒸発させることによって回収し；浄化した貴金属−カ
ルボニル−錯化合物及び回収した有機促進剤をカルボニ
ル（’Ｉｓ反応に戻すことを特徴とする。
から留去し、残留する固体の蒸留残滓を水で処理し、そ
の際貴金属−カルボニル−錯化合物は、有機促進剤が溶
液になる間に有機不純物と一緒に沈殿し；この汚染され
た沈殿物の貴金属−カルボニル−錯化合物を瀘別し、脂
肪族エーテルで析出することによって有機不純物を分離
し；有機促進剤を水を蒸発させることによってか又はハ
ロゲン化炭化水素で抽出しかつそのハロゲン化炭化水素
を蒸発させることによって回収し；浄化した貴金属−カ
ルボニル−錯化合物及び回収した有機促進剤をカルボニ
ル（’Ｉｓ反応に戻すことを特徴とする。
更に、本発明は、有利かつ選択的に、
ａ）水で９蒸留残滓の処理を４０°Ｃ〜８０℃で行ない
： ｂ）蒸留残滓１重量部当シ水１０〜１００重量部を使用
し； Ｃ）瀘別した貴金属−カルボニル−錯化合物をジエチル
−又はジイソゾロピルエーテルで抽出し； ｄ）第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによって回−収すること
を示す”ことができる。
： ｂ）蒸留残滓１重量部当シ水１０〜１００重量部を使用
し； Ｃ）瀘別した貴金属−カルボニル−錯化合物をジエチル
−又はジイソゾロピルエーテルで抽出し； ｄ）第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによって回−収すること
を示す”ことができる。
更に、本発明は、付加的にカルボニル形成非貴金属の化
合物を無機促進剤として含有する触媒溶液を、固体の蒸
留残滓を水で処理する際に、１、汚染された有機貴金属
−カルボニル−錯化合物と一緒に沈殿させ、瀘別し、エ
ーテルで抽出することによって浄化し、貴金属−カルボ
ニル−錯化合物と一緒にカルボニル化反応に戻し及び／
又は ２、有機促進剤と一緒に溶液にし、水を蒸発させること
によってか又はハロゲン化炭化水素、で抽出しかつそ゛
のハロゲン化炭化水素を蒸発させることによって回収し
、有機促進剤と一緒にカルボニル化反応に戻すことを特
徴とする特 汚染された触媒溶液は、カルボニル化反応器から流出す
る反応混合物を蒸留することによシ所望の最終生成物、
殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二酢酸エチリデン、及び
−面で反応してない、循環して導かれる出発物質ならび
に他面で塔底生成物として生じる触媒溶液に分離するこ
とから生じると云える。この時間とともに汚染された触
媒溶液の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明によシ蒸留することによシ、有利に１００°Ｃ〜１
２０℃及び１〜１００ミリバールで酢酸、無水酢酸及び
二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離される。
合物を無機促進剤として含有する触媒溶液を、固体の蒸
留残滓を水で処理する際に、１、汚染された有機貴金属
−カルボニル−錯化合物と一緒に沈殿させ、瀘別し、エ
ーテルで抽出することによって浄化し、貴金属−カルボ
ニル−錯化合物と一緒にカルボニル化反応に戻し及び／
又は ２、有機促進剤と一緒に溶液にし、水を蒸発させること
によってか又はハロゲン化炭化水素、で抽出しかつそ゛
のハロゲン化炭化水素を蒸発させることによって回収し
、有機促進剤と一緒にカルボニル化反応に戻すことを特
徴とする特 汚染された触媒溶液は、カルボニル化反応器から流出す
る反応混合物を蒸留することによシ所望の最終生成物、
殊に無水酢酸、酢酸及び／又は二酢酸エチリデン、及び
−面で反応してない、循環して導かれる出発物質ならび
に他面で塔底生成物として生じる触媒溶液に分離するこ
とから生じると云える。この時間とともに汚染された触
媒溶液の部分流は、触媒溶液の循環路から取出され、本
発明によシ蒸留することによシ、有利に１００°Ｃ〜１
２０℃及び１〜１００ミリバールで酢酸、無水酢酸及び
二酢酸エチリデンのような揮発性成分と分離される。
汚染された触媒溶液は、例えば
〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕２Ｒｈ（ｃｏ）工５又ハＣ
Ｈ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３Ｒｈ（ＣＯ）２工２のよう々カル
ボニル錯化合物として存在する貴金属として一般にロジ
ウム、イリジウム、パラジウム及び／又はルテニウムを
含有する。更に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に
次の複素環式芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種
類又はそれ以上を含有する： １、 Ｎ−メチルビリジニウムヨージＦ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイミダ′ゾリウムヨージＰ、Ｎ−メチル−６−ビ
コリニウムヨージド、Ｎ−メチル−２，４−ルチシニウ
ムヨージド、Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−キノリニウムヨーシト。
Ｈ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３Ｒｈ（ＣＯ）２工２のよう々カル
ボニル錯化合物として存在する貴金属として一般にロジ
ウム、イリジウム、パラジウム及び／又はルテニウムを
含有する。更に、触媒溶液は、有機促進剤として有利に
次の複素環式芳香族窒素化合物又は有機燐化合物の１種
類又はそれ以上を含有する： １、 Ｎ−メチルビリジニウムヨージＦ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイミダ′ゾリウムヨージＰ、Ｎ−メチル−６−ビ
コリニウムヨージド、Ｎ−メチル−２，４−ルチシニウ
ムヨージド、Ｎ−メチル−３，４−ルチジニウムヨージ
ド、Ｎ−メチル−キノリニウムヨーシト。
２、 ）！Ｊ−ｎ−ｉｆルーメチルーホスホニウムヨ
ーシＹ、）リオクチル、メチル−ホスホニウムヨーシト
、トリラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリ
フェニルーメチルーボスホニウムヨージド。
ーシＹ、）リオクチル、メチル−ホスホニウムヨーシト
、トリラウリル−メチル−ホスホニウムヨーシト、トリ
フェニルーメチルーボスホニウムヨージド。
最後に、触媒溶液は、無機促進剤としてカルボニル形成
非声金属Ｏｅ、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、 Ｇｅ。
非声金属Ｏｅ、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、 Ｇｅ。
Ｓ ｎ、’Ｐｂ、 Ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ａｓ、 Ｓ
ｂ、 Ｂｉ、Ｏｒ。
ｂ、 Ｂｉ、Ｏｒ。
ＭＯＸＷ、 Ｍｎ、 Ｒｅ、 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合
物を含有することができる。
物を含有することができる。
残留する蒸留残滓は、その次に有利に攪拌下。
で水中に装入され、引続き例えば７０℃に加熱される。
この場合、有機促進剤に対する蒸留残滓の含分け、貴金
属カルボニル錯化合物が反応の際に形成される蒸留不可
能な有機不純物と溶解されないままに、水相中で溶解す
る。水相中７で溶解されない残滓は、濾別され、エーテ
ル抽出される。エーテルによシ、水不溶性残滓から有機
不純物を除去することができ、したがって抽出残滓とし
て浄化した貴金属カルボニル錯化合物が得られ、これは
直ちに過程に再び供給することができる。エーテル抽出
に溶解した蒸留不可能な有機不純物は、エーテルを留去
した後に燃焼装置中で破壊される。水相中に溶解した促
進剤は、水を蒸発させた後に純粋な形で得られ、再び反
応に使用さｉる。第四有機燐化合物が有機促進剤として
存在する際に水を蒸発さ゛せる費用を節約しなければな
らない場合には、水相中に溶解した有機促７進剤は、ハ
ロゲン化炭化水素で抽出することもできる。抽出剤を蒸
発させた後には、触媒循環路に再び供給される純粋な有
機促進剤が残留する。水ラフィネートがら掻取ることに
よって溶解したハロゲン化炭化水素及びエーテルは、再
び改めて使用するために使用すること例できる。本発明
方法は、連続的作業法でも非連続的作業法でも実施する
ことができる。
属カルボニル錯化合物が反応の際に形成される蒸留不可
能な有機不純物と溶解されないままに、水相中で溶解す
る。水相中７で溶解されない残滓は、濾別され、エーテ
ル抽出される。エーテルによシ、水不溶性残滓から有機
不純物を除去することができ、したがって抽出残滓とし
て浄化した貴金属カルボニル錯化合物が得られ、これは
直ちに過程に再び供給することができる。エーテル抽出
に溶解した蒸留不可能な有機不純物は、エーテルを留去
した後に燃焼装置中で破壊される。水相中に溶解した促
進剤は、水を蒸発させた後に純粋な形で得られ、再び反
応に使用さｉる。第四有機燐化合物が有機促進剤として
存在する際に水を蒸発さ゛せる費用を節約しなければな
らない場合には、水相中に溶解した有機促７進剤は、ハ
ロゲン化炭化水素で抽出することもできる。抽出剤を蒸
発させた後には、触媒循環路に再び供給される純粋な有
機促進剤が残留する。水ラフィネートがら掻取ることに
よって溶解したハロゲン化炭化水素及びエーテルは、再
び改めて使用するために使用すること例できる。本発明
方法は、連続的作業法でも非連続的作業法でも実施する
ことができる。
例 １
０ジウム力ルボニル錯化合物（Ｌ２Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉ５；
Ｌ−配位子）、有機促進剤としてのト’） −ｎ −デ
チルメチルホスホニウムヨージド、無水酢酸、酢酸及び
二酢酸エチリデンならびに有機不純物からなる触媒の酢
酸メチルカルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを
取出し、約２ミリバールの減圧下ならびに１２０°Ｃま
での吹込温度で蒸留可能な含分を分離する。この場合、
（３２’、６重量％）留出液（酢酸２５．８重量％、無
水酢酸７３．８重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量
係）８１．５ｇ及び蒸留残滓１６８．５ 、！ｉ’は、
ロジウム０．４３３．９及びトリーｎ−ブチルメチルホ
スホニウムヨーシト１４５，７１１＝触媒溶液２５０ｇ
に対してＲｈ−カルギニルー錯化合物２重量係及びＴＢ
ＭＰＩ ５８．３重量％）と−緒に得られる。
Ｌ−配位子）、有機促進剤としてのト’） −ｎ −デ
チルメチルホスホニウムヨージド、無水酢酸、酢酸及び
二酢酸エチリデンならびに有機不純物からなる触媒の酢
酸メチルカルボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを
取出し、約２ミリバールの減圧下ならびに１２０°Ｃま
での吹込温度で蒸留可能な含分を分離する。この場合、
（３２’、６重量％）留出液（酢酸２５．８重量％、無
水酢酸７３．８重量％及び二酢酸エチリデン０．４重量
係）８１．５ｇ及び蒸留残滓１６８．５ 、！ｉ’は、
ロジウム０．４３３．９及びトリーｎ−ブチルメチルホ
スホニウムヨーシト１４５，７１１＝触媒溶液２５０ｇ
に対してＲｈ−カルギニルー錯化合物２重量係及びＴＢ
ＭＰＩ ５８．３重量％）と−緒に得られる。
蒸留残滓を粉砕し、強力攪拌□下で２０°Ｃ〜２５℃の
水５０００ｍＡ’に装入する。′５０分後、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０８Ｃ〜７０℃に加熱する。全
部で１．５時間後、残滓を濾過し、水で後洗浄し、引続
き１２０°Ｃ／２ミリトールで１．５時間乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２２，７５．９が得られ、そ
れを分析することによりロジウム［１１，４３２ｇが得
られる。水不溶性の残滓を蒸留不可能な有機不純物を除
去するためにソックスレー装置中でジイソゾロピルエー
テル５００１ｎＡ！でエーテルの沸騰温度で抽出する。
水５０００ｍＡ’に装入する。′５０分後、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０８Ｃ〜７０℃に加熱する。全
部で１．５時間後、残滓を濾過し、水で後洗浄し、引続
き１２０°Ｃ／２ミリトールで１．５時間乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２２，７５．９が得られ、そ
れを分析することによりロジウム［１１，４３２ｇが得
られる。水不溶性の残滓を蒸留不可能な有機不純物を除
去するためにソックスレー装置中でジイソゾロピルエー
テル５００１ｎＡ！でエーテルの沸騰温度で抽出する。
この抽出液を６〜５時間抽出し、引続き乾燥した後、エ
ーテル中で不溶の残滓を６．７５．９と測定する。その
ロジウム含量は、０．４６２ｇである。従って、エーテ
ル不溶性の残滓は、浄化過程で使用される殆んど全部の
ロジウムカルボニル錯化合物を再び反応に使用すること
ができるものとして含有する。ジイソプロピルエーテル
相を蒸発させ、その際ロジウム含量０．０１重量係を有
する蒸留不可能な有機不純物（＝触媒溶液、２５０ｇに
対して６．４重量％）１６ｇは、フラスコ中に残留し、
それにより浄化過程に対しでロジウム収率９９．６４が
計算される。留去したニーツルは、改めて浄化するため
に再び使用される。
ーテル中で不溶の残滓を６．７５．９と測定する。その
ロジウム含量は、０．４６２ｇである。従って、エーテ
ル不溶性の残滓は、浄化過程で使用される殆んど全部の
ロジウムカルボニル錯化合物を再び反応に使用すること
ができるものとして含有する。ジイソプロピルエーテル
相を蒸発させ、その際ロジウム含量０．０１重量係を有
する蒸留不可能な有機不純物（＝触媒溶液、２５０ｇに
対して６．４重量％）１６ｇは、フラスコ中に残留し、
それにより浄化過程に対しでロジウム収率９９．６４が
計算される。留去したニーツルは、改めて浄化するため
に再び使用される。
濾過することにより生じる水相を同様に減圧下で後処理
し、その際トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシ
ト１４５．５ Ｆは、蒸留残滓として収率９９．８９６
に和尚して得られる。燐９重量％及び沃素６６．９重量
％でのＰ’／Ｉ−分析、１、 Ｒ−分析ならびに“融点
１４０°Ｃにより、回収した塩の高い純度を示す。ロジ
ウムは、この個所では分析することによって検出するこ
とができない。有機促進剤塩は、このようなものとして
過程に再び使用される。蒸発した水相は、改めて抽出に
再使用される。
し、その際トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシ
ト１４５．５ Ｆは、蒸留残滓として収率９９．８９６
に和尚して得られる。燐９重量％及び沃素６６．９重量
％でのＰ’／Ｉ−分析、１、 Ｒ−分析ならびに“融点
１４０°Ｃにより、回収した塩の高い純度を示す。ロジ
ウムは、この個所では分析することによって検出するこ
とができない。有機促進剤塩は、このようなものとして
過程に再び使用される。蒸発した水相は、改めて抽出に
再使用される。
例 ２
無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、ロジウムカルボニ
ル錯化合物（Ｌ’Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｉ２；Ｌ＝配位子）、
トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト及び蒸留
不可能な有機不純物からなる触媒のジメチルエ、−チル
カルボニル化の・循環路から触媒溶液２５０Ｉを取出す
。蒸留可能な含分を２ミリバールの減圧下及び１２０℃
までの・吹込温度で分離する。この場合、使用した触媒
溶液から（２８，８重量％）留出液（酢酸３１重量％、
無水酢酸６８．６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重
量％）７２ｇ及び蒸留残滓１７８ｇは、ロジウム１，７
１８ 、Ｆ及びトリーｎ−ゾチルメチルホスホニウムヨ
ージｒ１５ ＜５．３ 、Ｆ （−触媒溶液２５０ｇに
対してＲｈ−カルボニル−錯化合物４．３５重量％及び
ＴＢＭＰＩ ６２．５重量％）と−緒に得られる。この
蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０℃の水６０００
ｍ１に装入する。
ル錯化合物（Ｌ’Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｉ２；Ｌ＝配位子）、
トリーｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーシト及び蒸留
不可能な有機不純物からなる触媒のジメチルエ、−チル
カルボニル化の・循環路から触媒溶液２５０Ｉを取出す
。蒸留可能な含分を２ミリバールの減圧下及び１２０℃
までの・吹込温度で分離する。この場合、使用した触媒
溶液から（２８，８重量％）留出液（酢酸３１重量％、
無水酢酸６８．６重量％及び二酢酸エチリデン０．４重
量％）７２ｇ及び蒸留残滓１７８ｇは、ロジウム１，７
１８ 、Ｆ及びトリーｎ−ゾチルメチルホスホニウムヨ
ージｒ１５ ＜５．３ 、Ｆ （−触媒溶液２５０ｇに
対してＲｈ−カルボニル−錯化合物４．３５重量％及び
ＴＢＭＰＩ ６２．５重量％）と−緒に得られる。この
蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０℃の水６０００
ｍ１に装入する。
３０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６０°Ｃ〜
７０°Ｃに加熱する。１．５時間の全時間後、残留する
残滓を濾過し、水で後洗浄し、引続き１２０℃及び２ミ
リバールの加圧下で乾燥する。秤量することにより乾燥
物質２１．７５ｇが得られ、それを分析することにより
ロジウム１．７１８ｇが得られる。この残滓を蒸留不可
能な有機不純物を除去するためにソックスレー装置中で
ジエチルエーテル５００ ｍｌでエーテルの沸点で抽出
する。この抽出液を３〜５時間抽出し、引続き乾燥した
後、１１．４６ｇのエーテル不溶性残滓が得られる。ロ
ジウム含量は、収率９９．５％に相当して１．７Ｌｇで
ちる。このエーテル不溶性残滓は、再び反応に戻される
。浄化過程で使用した殆んど全部のロジウムカルボニル
錯化合物を含有する。
７０°Ｃに加熱する。１．５時間の全時間後、残留する
残滓を濾過し、水で後洗浄し、引続き１２０℃及び２ミ
リバールの加圧下で乾燥する。秤量することにより乾燥
物質２１．７５ｇが得られ、それを分析することにより
ロジウム１．７１８ｇが得られる。この残滓を蒸留不可
能な有機不純物を除去するためにソックスレー装置中で
ジエチルエーテル５００ ｍｌでエーテルの沸点で抽出
する。この抽出液を３〜５時間抽出し、引続き乾燥した
後、１１．４６ｇのエーテル不溶性残滓が得られる。ロ
ジウム含量は、収率９９．５％に相当して１．７Ｌｇで
ちる。このエーテル不溶性残滓は、再び反応に戻される
。浄化過程で使用した殆んど全部のロジウムカルボニル
錯化合物を含有する。
このジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸留不可
能な有機不純物（＝触媒溶液２５０ｇに対して４．１２
重量％）１０．２９ｇは、フラスコ中に残留する。分析
によれば、この残滓は、なおロジウム含量０．０９重量
％を有する。留去したジエチルエーテルは、次の試験に
対して再使用することができる。
能な有機不純物（＝触媒溶液２５０ｇに対して４．１２
重量％）１０．２９ｇは、フラスコ中に残留する。分析
によれば、この残滓は、なおロジウム含量０．０９重量
％を有する。留去したジエチルエーテルは、次の試験に
対して再使用することができる。
濾過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するために６
回クロロホルム２５０．ｍｌ宛と一緒に振出する。この
クロロホルム相からクロロホルムを蒸発させた後にトリ
ーｎ−プチルメチルホスホニウムヨーゾ）Ｐ１５６Ｉ／
を収率９９．８％に相当して得る。この場合も、燐９重
量％及び沃素６６．９重量％でのＰ７’Ｉメ分析、工Ｒ
−・分析ならびに融点により、回収した有機促進剤塩の
高い純度を確認することができる。抽出した水相は、溶
解したクロロホルムを除゛去した後に改めて使用される
。クロロホルムも有機促進剤をさらに抽出するだめに再
ト使用される。
回クロロホルム２５０．ｍｌ宛と一緒に振出する。この
クロロホルム相からクロロホルムを蒸発させた後にトリ
ーｎ−プチルメチルホスホニウムヨーゾ）Ｐ１５６Ｉ／
を収率９９．８％に相当して得る。この場合も、燐９重
量％及び沃素６６．９重量％でのＰ７’Ｉメ分析、工Ｒ
−・分析ならびに融点により、回収した有機促進剤塩の
高い純度を確認することができる。抽出した水相は、溶
解したクロロホルムを除゛去した後に改めて使用される
。クロロホルムも有機促進剤をさらに抽出するだめに再
ト使用される。
勿論、水相中に溶解した促進剤の抽出は、クロロホルム
との振出の代りに連続的に導かれる抽出によって多段塔
中で実施することもできる。
との振出の代りに連続的に導かれる抽出によって多段塔
中で実施することもできる。
例 ６
０ジウム力ルボニル錯化合物（Ｌ２Ｒｈ（ＣＯ）■５；
Ｌ二配位子）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウチルカル
ボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。蒸留
可能な含分を２ミリバールの減圧下及び１２０℃までの
吹込温度で除去する。
Ｌ二配位子）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウチルカル
ボニル化の循環路から触媒溶液２５０ｇを取出す。蒸留
可能な含分を２ミリバールの減圧下及び１２０℃までの
吹込温度で除去する。
この場合、使用した触媒溶液から（２５，，６重量％）
留出液（酢酸２９．６重量％、無水酢酸７０．６重量％
及び二酢酸エチリデン０．４重量係）６４ｇならびに蒸
留残滓１８６Ｉは、ロジウム０．５２５９及びＮ、Ｎ−
ジメチルイミ！ゾリウムヨーシト１６１．！ｉ’（＝触
媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物１
．９６重量％及びＤＭＩＩ６４．４重量％）と−緒に得
られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０℃
の水４５００ｍ１に装入する。３０分後゛、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０°Ｃ〜７０℃に加熱する。１
．５時間の全時間後、残留する残滓を濾過し、水で後洗
浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２５ｇが得られ、それを分析
することによりロジウム０．５２５ ｇが得られる。こ
の残滓を蒸留不可能な有機不純物を除去するためにソッ
クスレー装置中でジエチルエーテル５００ ｍｌでエー
テルの沸点で抽出する。乙の抽出液を３〜５時間抽出し
、引続き乾燥した後、６Ｉのエーテル不溶性残滓が得ら
れる。ロジウム含量は、収率９９チに相当して０．５２
０９である。このエーテル不溶性残滓は、再び反応に戻
される、浄化過程で使用した殆んど全部のロジウムカル
ボニル錯化合物を含有する。
留出液（酢酸２９．６重量％、無水酢酸７０．６重量％
及び二酢酸エチリデン０．４重量係）６４ｇならびに蒸
留残滓１８６Ｉは、ロジウム０．５２５９及びＮ、Ｎ−
ジメチルイミ！ゾリウムヨーシト１６１．！ｉ’（＝触
媒溶液２５０ｇに対してＲｈ−カルボニル−錯化合物１
．９６重量％及びＤＭＩＩ６４．４重量％）と−緒に得
られる。この蒸留残滓を粉砕し、引続き攪拌下で２０℃
の水４５００ｍ１に装入する。３０分後゛、この懸濁液
をさらに攪拌しながら６０°Ｃ〜７０℃に加熱する。１
．５時間の全時間後、残留する残滓を濾過し、水で後洗
浄し、引続き１２０°Ｃ／２ミリバールで乾燥する。秤
量することにより乾燥物質２５ｇが得られ、それを分析
することによりロジウム０．５２５ ｇが得られる。こ
の残滓を蒸留不可能な有機不純物を除去するためにソッ
クスレー装置中でジエチルエーテル５００ ｍｌでエー
テルの沸点で抽出する。乙の抽出液を３〜５時間抽出し
、引続き乾燥した後、６Ｉのエーテル不溶性残滓が得ら
れる。ロジウム含量は、収率９９チに相当して０．５２
０９である。このエーテル不溶性残滓は、再び反応に戻
される、浄化過程で使用した殆んど全部のロジウムカル
ボニル錯化合物を含有する。
このジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸留不可
能な有機不純物（＝触媒溶液２５０ｇに対して７．６重
量％）１９．！ｉ’は、フラスコ中に残留する。分析に
よれば、この残滓は、なおロジウム含量０．０２６重量
％を有する。留去したエーテル相は、改めて抽出するだ
めに使用される。
能な有機不純物（＝触媒溶液２５０ｇに対して７．６重
量％）１９．！ｉ’は、フラスコ中に残留する。分析に
よれば、この残滓は、なおロジウム含量０．０２６重量
％を有する。留去したエーテル相は、改めて抽出するだ
めに使用される。
濾過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するだめに減
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイぐダゾリウムヨージド１６０．５ 、！ｉ’が収率
９９．７ ％に相当して得られる。
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルイぐダゾリウムヨージド１６０．５ 、！ｉ’が収率
９９．７ ％に相当して得られる。
窒素１２．５重量％及び沃素５６．７重量％でのＮ／ニ
ー分析ならびにＩＲ−分析により、回収した有機促進剤
塩の高い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給される。
ー分析ならびにＩＲ−分析により、回収した有機促進剤
塩の高い純度が証明される。この有機促進剤塩は、反応
に供給され、留去した水は、改めて抽出に供給される。
例 ４
パラジウムカルがニル錯化合物、有機促進剤としてのト
リーｎ−デチルメチルホスホニウムヨーシト、蒸留不可
能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン
からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環路から触
媒溶液２５０ｇを取出し、２ミリバールの減圧下ならび
に１２０°Ｃまでの吹込温度で蒸留可能な含分を分離す
る。この場合、（６２重量％）留出液（酢酸５１．９重
量％、無水酢酸１０重量％及び二酢酸エチリデン６８．
１重量１）８０ｇ及び蒸留残滓１７０！ｊは、パラジウ
ム０．８５ ｇ及びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨーシト１５２ｇ（＝触媒溶液２５０ｇに対してＰｄ
−カルボニル−錯化合物２重量％及びＴＢＭＰＩ ６
０．８重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕
し、引続き攪拌下で２０℃の水５０００ｍｌに装入する
。３０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６５℃に
加熱する。１．５時間の全時間後、この残滓を濾過し、
水で後洗浄し、引続き１２０°Ｇ／２ミｌＪバールで乾
燥する。秤量することにより、パラジウム０．８４６
、！ｉ’を含有する乾燥物質は、１８Ｉである。この水
不溶性残滓を蒸留不可能な有機不純物を除去するために
ソックスレー装置中でジイソプロピルエーテル５０ Ｑ
ｒｎｌでエーテルの沸騰温度で抽出する。この抽出液
を４時間抽出し、引続き乾燥した後、７ｇのエーテル不
溶性残滓が得られる。そのパラジウム含量は、収率９８
，８ ％に相当して０．８４ｇである。このエーテル不
溶性残滓は、浄化過程で使用した殆んど全部のパラジウ
ムカルボニル錯化合物を再び反応に使用されるものとし
て含有する。
リーｎ−デチルメチルホスホニウムヨーシト、蒸留不可
能な有機不純物、酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデン
からなる触媒の酢酸メチルカルボニル化の循環路から触
媒溶液２５０ｇを取出し、２ミリバールの減圧下ならび
に１２０°Ｃまでの吹込温度で蒸留可能な含分を分離す
る。この場合、（６２重量％）留出液（酢酸５１．９重
量％、無水酢酸１０重量％及び二酢酸エチリデン６８．
１重量１）８０ｇ及び蒸留残滓１７０！ｊは、パラジウ
ム０．８５ ｇ及びトリーｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨーシト１５２ｇ（＝触媒溶液２５０ｇに対してＰｄ
−カルボニル−錯化合物２重量％及びＴＢＭＰＩ ６
０．８重量％）と−緒に得られる。この蒸留残滓を粉砕
し、引続き攪拌下で２０℃の水５０００ｍｌに装入する
。３０分後、この懸濁液をさらに攪拌しながら６５℃に
加熱する。１．５時間の全時間後、この残滓を濾過し、
水で後洗浄し、引続き１２０°Ｇ／２ミｌＪバールで乾
燥する。秤量することにより、パラジウム０．８４６
、！ｉ’を含有する乾燥物質は、１８Ｉである。この水
不溶性残滓を蒸留不可能な有機不純物を除去するために
ソックスレー装置中でジイソプロピルエーテル５０ Ｑ
ｒｎｌでエーテルの沸騰温度で抽出する。この抽出液
を４時間抽出し、引続き乾燥した後、７ｇのエーテル不
溶性残滓が得られる。そのパラジウム含量は、収率９８
，８ ％に相当して０．８４ｇである。このエーテル不
溶性残滓は、浄化過程で使用した殆んど全部のパラジウ
ムカルボニル錯化合物を再び反応に使用されるものとし
て含有する。
このジイソゾロざルエーテル相を蒸発濃縮し、その際Ｐ
ｄ−含量含量０．電６ 可能な有機不純物（−触媒溶液２５０ｇに対して４．４
重量％）１１．９は、フラスコ中に残留する。留去した
エーテルは、改めて抽出するために使用される。
ｄ−含量含量０．電６ 可能な有機不純物（−触媒溶液２５０ｇに対して４．４
重量％）１１．９は、フラスコ中に残留する。留去した
エーテルは、改めて抽出するために使用される。
濾過の際に生じる水相を有機促進剤を回収するために減
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨーシト１５１１は、収率９ ９
．３ ％に相当して得られる。この有機促進剤塩は、カ
ルボニル化反応される。
圧下で後処理する。水を蒸発させた後、トリーｎ−ブチ
ルメチルホスホニウムヨーシト１５１１は、収率９ ９
．３ ％に相当して得られる。この有機促進剤塩は、カ
ルボニル化反応される。
ンーヴエスタープルクーシュト
ラーゼ１４
オン・ガイルーリング１０４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 元素の周期律第■族の貴金属のカルボニル化合物
、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化合物又
は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物ならびに
酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する、酢酸
メチル及び／又はジメチルエーテルをカルボニル化する
際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法
にお゛いて、揮発性成分を触媒溶液から留去し、残留す
る固体の蒸留残滓を水で処理し“、その際貴金属−カル
がニル−錯化合物は、有機促進剤が溶液になる間に有機
不純物と一緒に沈殿し、この汚染された沈殿物の貴金属
−カルボニル−錯化合物を濾別し；脂肪族エーテルで抽
出することばよって有機不純物を分離し；有機促進剤を
水を蒸発させる仁とによってか又はハロゲン化炭化水素
で抽出しかつそのハロゲン化炭化水素を蒸発させること
によって回収し：浄化した貴金属−カルボニル−錯化合
物及び回収した有機促進剤をカルボニル化反応に戻すこ
とを特徴とする、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を
浄化及び回収する方法。 ２、蒸留残滓の処理を水で４０６Ｃ〜８０°Ｃで行なう
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、蒸留残滓１重量部当シ水１０〜１００重量部を特徴
する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、ａ別した貴金属−カルボニルー錯化容物をジエ升ル
ー文はジイソプロピルエーテルで抽出する、特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ５、第四有機燐化合物をその水溶液から塩化メチレン又
はクロロホルムで抽出することによつて回収する、特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法
。 ６、元素の周期律第■族の貴金属のカルボニル錯化合物
、有機促進剤としての第四複素環式芳香族窒素化合物又
は第四有機燐化合物、蒸留不可能な有機不純物ならびに
酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンを含有する、酢酸
メチル及び／又はジメチルエーテルをカルボニル化する
際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法
において、付加的にカルボニル形成非貴金属の化合物を
無機促進剤として含有する触媒溶液を、固体の蒸留残滓
を水で処理する際に、 ａ）汚染された有機貴金属−カルボニル−錯化合物と一
緒に沈殿させ、濾別し、エーテルで抽出することによっ
て浄化し、貴金属−カルボニル−錯化合物と一緒にカル
ボニル化反応に戻し及び／又は ｂ）有機促進剤と一緒に溶液にし、水を蒸発させること
によってか又はハロゲン化炭化水素で抽出しかつそのハ
ロゲン化炭化’７１’−ｙｐを蒸発させることによって
回収し、有機促進剤と一緒にカルボニル化反応に戻すこ
とを特徴とする、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルをカールボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液
を浄化及び回収する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813134350 DE3134350A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3134350.3 | 1981-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845741A true JPS5845741A (ja) | 1983-03-17 |
| JPH0321215B2 JPH0321215B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=6140499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150172A Granted JPS5845741A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-31 | 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442304A (ja) |
| EP (1) | EP0073342B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845741A (ja) |
| AT (1) | ATE16769T1 (ja) |
| AU (1) | AU549731B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205079A (ja) |
| CA (1) | CA1173019A (ja) |
| DE (2) | DE3134350A1 (ja) |
| MX (1) | MX161294A (ja) |
| ZA (1) | ZA826306B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| JPH066550B2 (ja) * | 1984-03-23 | 1994-01-26 | ダイセル化学工業株式会社 | アセチル化合物の製法 |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4578368A (en) * | 1985-05-06 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| US4659682A (en) * | 1985-07-08 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| US4605541A (en) * | 1985-08-26 | 1986-08-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3903909A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| US5097069A (en) * | 1991-04-08 | 1992-03-17 | Eastman Kodak Company | Process for decomposing α,β-unsaturated carbonyl compounds in refining acetic anhydride and/or acetic acid |
| US7196227B2 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2790007A (en) * | 1954-11-19 | 1957-04-23 | Jefferson Chem Co Inc | Decobalting of aldehydes in the oxo process |
| US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
| US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
| US3896047A (en) * | 1973-06-06 | 1975-07-22 | Gen Electric | Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst |
| US4013584A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium and platinum (II) halide complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysis |
| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4287089A (en) * | 1980-03-20 | 1981-09-01 | Conoco, Inc. | Method for removal of water from activated carbon |
-
1981
- 1981-08-31 DE DE19813134350 patent/DE3134350A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-24 EP EP82106712A patent/EP0073342B1/de not_active Expired
- 1982-07-24 AT AT82106712T patent/ATE16769T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-24 DE DE8282106712T patent/DE3267794D1/de not_active Expired
- 1982-07-29 US US06/402,942 patent/US4442304A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410205A patent/CA1173019A/en not_active Expired
- 1982-08-30 ZA ZA826306A patent/ZA826306B/xx unknown
- 1982-08-30 BR BR8205079A patent/BR8205079A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-30 MX MX194210A patent/MX161294A/es unknown
- 1982-08-30 AU AU87822/82A patent/AU549731B2/en not_active Ceased
- 1982-08-31 JP JP57150172A patent/JPS5845741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4442304A (en) | 1984-04-10 |
| JPH0321215B2 (ja) | 1991-03-22 |
| EP0073342B1 (de) | 1985-12-04 |
| EP0073342A2 (de) | 1983-03-09 |
| EP0073342A3 (en) | 1984-05-09 |
| AU549731B2 (en) | 1986-02-06 |
| AU8782282A (en) | 1983-03-10 |
| BR8205079A (pt) | 1983-08-09 |
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