JPS5846250B2 - フエノ−ル樹脂発泡体の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、迅速に硬化するフェノール樹脂発泡体の連続
製造法（こ関し、さらに詳しくは、良好な機械的特性お
よび良好な気泡構造（ｃｅｌｌ）を有すると共に、耐火
特性の改善された、迅速硬化性のフェノール樹脂発泡体
の連続製造法に関する。

フェノール樹脂を発泡して得られるフェノール樹脂発泡
体については、従来から知られている。

フェノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下にアルデヒド
特にフォルムアルデヒドとフェノールとの限定された条
件下での反応により得られる初期縮合物、またはレゾー
ルである。

フェノール樹脂発泡体を得るには、低沸点の有機液体、
あるいは酸の作用（こよりガスを発生する無機塩のよう
な物質からなる発泡剤を、表面活性剤を必要により含有
するレゾールに配合し、得られた混合物に、酸の触媒作
用を受けさせ膨張した混合物を硬化する。

フェノール樹脂発泡体は、特に断熱材（ｉｎｓｕｌａ−
ｔｉｏｎ）として用いられるので、耐火特性を改良する
材料を含むことがふされしい。

このために、耐火特性を向上させるものとして知られて
いる物質を添加することが提案されている。

フェノール樹脂発泡体の製造は、オープンタイプの金型
あるいは密閉型の金型を用いるバッチ式の製造法または
発泡体製造に要する原料を二軸ベルトプレス（ｔｗｉｎ
−ｂｅｌ ｔ ｐｒｅｓｓ ）のベルトの間に介装する
こと（こよる連続製造のいずれかの方法によっても行な
うことができることが知られている。

良好な機械的特性と改善された耐火特性とを同時に有す
るフェノール樹脂発泡体を連続製造法で製造するために
、発泡と硬化とを加速することができ、かつ、得られる
発泡体の耐火性を改善することのできる添加剤を用いる
ことが提案されてきた。

特に固形の、たとえばさまざまな程度の大きさを有する
粒子状、穀粒状あるいは粉末状の三酸化ホウ素を添加す
ることが提案されていた。

あいにく、この形状で添加された三酸化ホウ素は分散が
悪く、機械的性質を低下させる原因となり、耐火性を減
じることとなる。

これらの問題を解決する方法、特に改善された耐火性と
良好な機械的特性を有する均一な気泡構造（ｃｅｌｌ）
を有する迅速硬化性のフェノール樹脂発泡体を特に連続
法で製造する方法が今や発見された。

本発明は、調整剤を添加したレゾール型の液状フェノー
ル樹脂を、低沸点の液状有機物の助けによって膨張させ
、かつ、酸の助けによってまた要すれば更に加熱するこ
とにより、硬化させることにより、迅速に硬化するフェ
ノール樹脂発泡体を連続的Ｑこ製造する方法（こおいて
、前記液状フェノール樹脂の膨張は低沸点の有機液体の
助けによって行なうこと、硬化は少なくとも５重量□の
三酸化ホウ素と、■又は２以上の有機溶媒と、少なくと
も１種の濃厚な酸とを含有する濃厚な無水溶液からなる
触媒の助けによって行なうことを特徴とするフェノール
樹脂発泡体の連続製造法に関する。

膨張を低沸点の有機溶媒の助けにより行ない、硬化をホ
ウ素含有の酸触媒の助けをこより行なうことによって、
均一な気泡を有し、良好な機械的特性を保持するととも
に、改善された耐火性を有する発泡体を得ることができ
ることがわかった。

さらに、この種の膨張剤および硬化剤の使用は、迅速硬
化性の発泡体の連続製造法に全く適している。

この出願に係る発明によると、従来の方法に比べて、硬
化時間を少なくとも半減させることができる。

また、本発明は、フェノール樹脂発泡体のバッチ式製造
法にも適用することができるのはいうまでもない。

というのは、バッチ式製造法では、発泡体の硬化時間１
こついては、連続製造法よりもあまり問題がないからで
ある。

それ故、バッチ式製造法によっても、良好な機械的特性
を有すると共に耐火性の改善された発泡体を製造するこ
とができる。

本発明（こ係る方法で、好適に使用することのできる液
状の膨張剤は、低沸点の有機溶媒たとえばｎ−ペンタン
、２５〜７０℃の沸点を有する石油留分、クロロフルオ
ロメタン、クロロフルオロエタンである。

これらの膨張剤は、フェノール樹脂（こ対して１〜１５
重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の量で使用する
ことができる。

また、二酸化ホウ素の濃厚無水溶液は、本出願人（こよ
るフランス特許出願７８／１８，２７９（１９７８年６
月１９日出願）とその追加特許出願７９／２３．８８８
（１９７９年９月２６日出願）との明細書（こ記載され
た、三酸化ホウ素含有の濃厚な無水溶液より戊る。

その濃厚な無水溶液は、少なくとも５重量％の三酸化ホ
ウ素、１価アルコール又は多価アルコールとトリアルキ
ルホウ素とフォルムアルデヒドのジアセタールとから選
ばれる１又は２以上の有機溶媒および濃硫酸と芳香核を
有するスルホン酸とから選ばれる少なくとも１種の酸を
含有する。

特（こ、この濃厚な無水溶液は、１０〜３５重量％の三
酸化ホウ素、１５〜５０重量％の酸、３０〜６０重量□
の有機溶媒を含有していることが好ましい。

本発明によると、これらの溶液は、レゾールに対して、
５〜３０重量％の量で、％（こ、１０〜２５重量□の量
で使用するのが好ましい。

本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、アルカリ
触媒の存在下（こフェノールとフォルムアルデヒドとを
縮重合し、次いで固形分が６０〜８５％になるまで減圧
下に水を蒸製除去すること（こより得られるレゾール型
のフェノール樹脂ヲ用いる公知の方法で行なうことがで
きる。

通常、可塑剤、表面活性剤のような添加剤、特に、ソル
ビトールとポリオキシエチレン化した長鎖脂肪酸とのモ
ノエステル、オキシエチレン化したひまし油およびシリ
コンオイルを、得られた液状フェノール樹脂に配合して
おく。

これらの表面活性剤は、フェノール樹脂に対して、０．
４〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の配合量で配
合する。

公知のようｆこ、フェノール樹脂にレゾルシンを添加す
ることもできる。

レゾルシンを添加すると、硬化速度をさらにわずか（こ
加速することができる。

本発明の方法は容易をこ行なうことができ、発泡体の製
造に必要な種々の原料を二軸ベルトコンベア上ｔこ配置
されたミキサー中で混合することにある。

次いで、混合物をコンベア上をこ、あらかじめ用意した
支持用シートを介して載置する。

膨張する混合物の組成に応じて、１０〜１００℃好まし
くは２０〜８０℃の温度範囲内で操作する。

コンベアの加熱は、コンベアをその中ｌこ配置するオー
ブンで行なう。

以下ｆこ、本発明の実施例を示す。

例１ ア７ウヵり性媒質中で７．ｔ ｔｌｙｌ、 ７ ／Ｌ／
デ３１′１５ フェノール のモルル比でフォルムアルデヒドとフェノールとを縮重
合して得られる、粘度１０ポアズ（２０℃）のレゾール
１００重量部を、二軸ベルトコンベア上のミキサーに入
れる。

表面活性剤下ＷＥＥＮ６０の２重量部、およびトリクロ
ロフルオロエタンである「フレオン１１３」よりなる膨
張剤の７重量部を、前記レゾールに加える。

次に、下記の組成を有する三酸化ホウ素の溶液より成る
ホウ素含有触媒の２０重量部を、この混合物に加える。

トルアルキルホウ素； ４３．６部パラト
ルエンスルホン酸； １８．２部三酸化ホウ素；
１８．２部硫酸；
２０部 以上のようにして得られた混合物を二軸ベルトコンベア
に載置し、オーブンで６５℃（こ加熱する。

１０分間の硬化時間が経過した後、以下の特性を有する
発泡体が得られた。

密度； ２９ｋｇ／＠ 圧縮破壊力（ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
： ２３０ｋｇ−パスカル（フランス標準規格Ｔ ５６．１０１） 酸素指数；４９．５ 酸素指数はフランス標準規格Ｔ ５ ］、 ０７１によ
る。

高い酸素指数は、容易をこ焼失しない物質、換言すると
耐火性の改善された物質であることを示している。

なお、使用した表面活性剤すなわちＴＷＥＥＮ６０アト
ラス化学（株）製のソルビトールエステルである。

例２ 比較例 三酸化ホウ素含有の溶液を用いるかわりに、パラトルエ
ンスルホン酸とベンゼンスルホン酸との混合物を１５重
量部用いることのほかは、例１と同様（こ操作した。

発泡体の硬化時間は２０分である。

得られた発泡体は以下の性質を有する。密度；
３９ｋｇ／ｆｆｌ 圧縮破壊力；１８４ｋｇ−パスカル 酸素指数；３３ 例３ ホウ素含有の触媒組成をかえたほかは、実施例１と同様
（こ実施した。

下記の表は各試験における触媒の組成、ベルトコンベア
上で膨張した発泡体の滞留時間すなわち硬化時間、得ら
れる発泡体の性質を示すものである。

例４ この実施例は、バッチ式のフェノール樹脂発泡体の製造
のための従来技術に本発明の方法を適用したものである
。

例１で用いたレゾール］、 Ｏ０重量部を、一辺が６０
０ｍｍの立方体の金型内に入れる。

ついで、下記の組成を有するホウ素含有触媒２０重量部
をこの混合物に添加する。

トリメチルホウ素 ４５．４部パラトルエ
ンスルホン酸 ２７．３部二酸化ホウ素
２７．３部金型をオーブン中で６０′Ｇに保
ちこの混合物を２５分膨張させる。

膨張したブロックを１時間半の間硬化させる。

金型をとりはずし、以下の性質を有する均一な気泡のブ
冶ツクが得られた。

密度； ３８にグ／ｍ’ 圧縮破壊カニ１２２ｋｇ−パスカル 酸素指数； ４９．５ 例５ 比較例 例２で用いた触媒（こ４．５部の粉末状の三酸化ホウ素
を添加したものを用いたほかは、例２と同様に操作した
。

その結果、下記の性質を有する発泡体が得られた。

密度； ５５ｋｇ／ｍ’ 圧縮破壊力；１９７ｋｇ−パスカル 酸素指数；テストピースにより３１〜４７酸素指数がテ
ストピースによってばらつきを生じるのは、粉末状で添
加した三酸化ホウ素の分散状態が悪いことを明らかに示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 調整剤を添加したレゾール型の液状フェノール樹脂
   を、低沸点の液状有機物の助けによって膨張させ、かつ
   、酸の助けによってまた要すれば更（こ加熱することに
   より、硬化させることにより、迅速に硬化するフェノー
   ル樹脂発泡体を連続的に製造する方法において、前記液
   状フェノール樹脂の膨張は低沸点の有機液体の助けによ
   って行なうこと、硬化は少なくとも５重量％の三酸化ホ
   ウ素と、■又は２以上の有機溶媒と、少なくとも１種の
   濃厚な酸とを含有する濃厚な無水溶液からなる触媒の助
   けによって行なうことを特徴とするフェノール樹脂発泡
   体の連続製造法。 ２ 低沸点の有機液体が、ｎ−ペンクン ２５〜７０℃
   の沸点を有する石油留分、クロロフルオロメタンおよび
   クロロフルオロエタンより選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のフェノール樹脂発泡体の連
   続製造法。 ３ 三酸化ホウ素を含有する濃厚な無水溶液が、前記液
   状フェノール樹脂に対して５〜３０重量％の量で使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載のフェノール樹脂発泡体の連続製造法。