JPS5846351B2 - 亜鉛メッキ被膜表面の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メッキ、特に溶融亜鉛メッキ被膜表面の防
蝕及び着色のための処理方法に係る。

従来より、鉄鋼材或いは鉄鋼製品の長期防蝕方法として
亜鉛メッキが施こされており、特に送電鉄塔、ダム・ゲ
ート等を中心とした大型構造物におち・ては溶融亜鉛メ
ッキ被覆がなされているのは周知のところである。

この防蝕方法は、一般に用いられている塗膜による方法
に比べるとはるかに優れるものであるが、最近の如く、
大気、水質汚染の進行に伴ない亜鉛の消耗が著しくなっ
てきた為、以前の様に長期の防蝕効果が期待出来なくな
って来ているのが現状である。

亜鉛メッキ本来の長期防蝕を効果的ならしめるためには
、有機塗膜を亜鉛メッキ表面に介在せしめて水、大気等
の腐蝕性因子との接触を防止する事が必要となって来て
いる。

更に、最近の構造物大型化につれて航空標識の必要上酸
１，４４境調和の美観上の観点から構造物の着色美装の
必要性も強く要望されている。

前記の如き理由により亜鉛メッキ表面への塗装の必要か
ら、油性系塗料或いは合成樹脂系塗料等の各種塗料が塗
布されているのが現状である。

しかしこの種の塗料は必ずしも満足出来る状態になく、
早期に塗膜が亜鉛メッキ層の表面から剥離、離脱を生じ
てしまう。

更に構造物が大型化するにつれて、メンテナンスの為の
塗替作業に困難を来たすため長期耐久性、保色性等の点
でトップコートにタールエポキシ樹月旨塗料、タールウ
レタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料或いはエ
ポキシ樹脂エナメル、ポリウレタン樹脂エナメル等の合
成樹脂系塗料の使用が考慮されつ工あるが、これらのト
ップコートの密着性を改善するための亜鉛メッキ表面の
処理方法に決定的手法を欠（のが現状である。

本発明は特定の塗料組成物を亜鉛メッキ表面に塗布する
ことにより、前記の如き現状の問題点を解決しようとす
るものである。

即ち本発明は、 （ＡＸａ） 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基
を含有するエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニル
ブチラール樹脂１〜４０重量％とからなる樹脂組成物 ・・・・・・・・・−・・・・・１００重量部、（ｂ）
酸素酸塩および金属酸化物から選ばれた少なくとも
１種の化合物 ・・・・・・・・・・・・・・・１〜２５０重量部、（
Ｃ）偏平状顔料 ・・・・・・・・・−・・・・・１０〜２５０重量部、
の割合からなる塗料組成物を亜鉛メッキ被膜表面に塗布
、乾燥せしめてプライマー塗膜層を形成する工程、 （Ｂ） 前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以
上の各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成層膜を形
成する工程、 から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法に係る。

本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、末端に少なくと
も２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、該
エポキシ樹脂と化学反応を呈する架橋剤との混合物から
成るものである。

前記エポキシ樹脂としては例えば直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾール型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキ
シ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂
、環状脂肪族型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポ
キシ樹脂等があり、市販されている商品名としては、例
えばエピコート（シェル化学製商品名）、エピクロン（
犬日本インキ化学工業製商品名）、アラルダイト（チバ
・ガイギー製商品名）などが代表例として挙げられる。

これらは１種のみを用いるのに限定するものではなく２
種以上を併用して各々の特徴を出すことも可能である。

本発明の方法に用いられる前記架橋剤としては、エポキ
シ樹脂分子中に含有されるエポキシ基、もしくは水酸基
と相互に反応する基を有するもので、公知一般にエポキ
シ樹脂用架橋剤として使用されているものであればいず
れも良い。

例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ□ン
、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
複素環ジアミンな゛どの脂肪族又は芳香族ボリア□ン、
ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ピペリジンなどの第２級、第
３級アミン、ポリアミド樹脂、アミン付加物（一般にア
ミン付加物Ｉ・の名称で知られる）等のアミノ系化合物
、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等のイソシアネート化合物（ブロックイソシア
ネートを含む）の他、フェノール樹脂、酸無水物、メラ
□ン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、本発明の対象が
一般には大型鋼材及び大型鋼製品であるため、常温もし
くは強制乾燥程度でエポキシ樹脂と架橋剤との化学反応
が進行するもので、かつエポキシ基との化学反応を伴な
うアミノ系化合物が最も好ましい。

本発明の特徴とするところは、後述するとうり、組成物
中に含有される酸素酸塩及び／又は金属酸化物が亜鉛メ
ッキ表面と化学的に反応し、塗膜の密着性を附与すると
ころにあるが、とりわけリン酸塩と、他の酸素酸塩及び
／又は金属酸化物と併せ用いると、金属イオンを介して
リン酸とエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂中
の水酸基との間にキレート結合を形成して、強固な密着
性を附与する効果が得られることにある。

従って本発明のエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール
樹脂の混合物に対して架橋剤を混合するに際し、架橋剤
が前記樹脂組成物中の水酸基との化学反応を伴なう性質
のものであれば樹脂組成物に対する架橋剤の量を当量以
下に調整し、樹脂組成物分子中の水酸基を残存せしめて
お（ことが好ま■７い。

本発明に使用されるポリビニルブチラール樹脂は、平均
重合度２５０〜２０００、好ましくは２５０〜１０００
、ブチラール化度５７〜７５モル％、好ましくは５７〜
７０モル％のものである。

前記エポキシ樹脂とポリビニルブチラール樹脂との混合
割合はエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニルブチ
ラール樹脂１〜４０重量％で、好ましくは前者が９５〜
８０重量％、後者が５〜２０重量％である。

本発明において、ポリビニルブチラール樹脂を用いる目
的は、組成物中に含有されるリン酸塩とのキレート結合
を更に助成せしめ塗膜に長期間の可撓性を附与すると共
に、亜鉛メッキ表面に対する密着性をより強固にするた
めのものである。

亜鉛メッキの様な活性非鉄金属表面への塗膜の密着性は
、鋼表面に比較して充分といえず、特にエポキシ樹脂は
化学反応進行による架橋密度の増加に伴なって塗膜硬度
が高まる反面、可撓性が低下し、徐々に耐着力の低下を
来たすが、本発明の如（、高分子かつ熱可塑性樹脂であ
るポリビニルブチラール樹脂の併用は前記塗膜劣化の緩
和に極めて効果ならしめるものである。

前記したポリビニルブチラール樹脂の添加効果はその添
加量が多くなる程、大きくなるが、前記エポキシ樹脂に
対する範囲より、その量が多くなると、塗膜の耐水性低
下、塗装作業性の悪化等をまねくため好ましくない。

本発明に使用する酸素酸塩はクロム酸、リン酸（縮合リ
ン酸を含む）、ホウ酸、モリブテン酸、燐モリブデン酸
、珪モリブデン酸、タングステン酸、燐タングステン酸
、珪タングステン酸等の酸素酸と各種金属類とから戒る
塩である。

例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメー
ト、クロム酸鉛、ジンククロメート、クロム酸亜鉛、モ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、タングステ
ン酸亜鉛、タングステン酸カルシウム、タングステン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸鉛、オルソリン
酸鉛、メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、オルソリン
酸銀、ピロリン酸銀、オキシリン酸銀、四ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メタホウ
酸バリウム等が使用出来る。

本発明に使用する金属酸化物は、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン等の酸化物である。

例えば二酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステン、二酸化マンガンなどが使用出来る。

これら前記した酸素酸塩と金属酸化物は単独使用又は任
意の割合で混合して用いることができる。

とりわけ、前記リン酸塩を酸素酸塩成分として、その他
の酸素酸塩及び／又は金属酸化物を併用すると、その加
水分解により生ずるリン酸がその他の酸素酸塩及び／又
は金属酸化物中の金属イオンを介してエポキシ樹脂及び
ポリビニルブチラール樹脂中の水酸基との間にキレート
化合物を形成すると考えられるのでその使用が最も好ま
しい。

本発明で使用する前記酸素酸塩及び／又は金属酸化物の
量は、それら各々の亜鉛メッキ表面に対する反応性の強
弱、防蝕性等に大きな差があるためそれらの添加量は、
エポキシ樹脂とポリビニルブチラール樹脂を混合して成
る樹脂組成物１００重量部に対して１〜２５０重量部、
好ましくは５〜１５０重量部である。

前記した如く、本発明に於て、リン酸塩を必須成分とし
てリン酸塩以外のその他の酸素酸塩及び／又は金属酸化
物と組み合せて用いると、本発明の効果をより犬ならし
めるものであるが、リン酸塩とその他の酸素酸塩及び／
又は金属酸化物の混合割合は９５〜３０重量％二５〜７
０重量％程度が好ましい。

前記において酸素酸塩および／又は金属酸化物の量が１
重量部より少ないと、亜鉛メッキ表面に対する化成被膜
形成効果、キレート形成効果が期待出来ない。

一方２５０重量部より多いと塗膜の亜鉛メッキに対する
密着性を損なう傾向があるため好ましくない。

本発明は、前記した如く、エポキシ樹脂とポリビニルブ
チラール樹脂から戒る樹脂組成物ならびに酸素酸塩及び
／又は金属酸化物を必須成分とすることによってそれら
の相乗効果により亜鉛メッキ表面に対して更に強固な耐
着性を附与するものであるが、更に偏平状顔料の併用に
より上塗り塗膜との相互密着性を向上せしめることがで
きる。

本発明で使用する偏平状顔料としては、例えば偏平状酸
化鉄（Ｍｉｃａｃｅｏｕｓ Ｉ ｒｏｎ ０ｘｉｄｅ
）、偏平状アルミ粉、マイカ、ガラスフレーク、雲母、
偏平状亜鉛粉、偏平状鉛粉等が挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上を組み合せて使用する事が出来る。

本発明に於ける偏平状顔料の効果はプライマー塗膜層の
表面に適度な粗度を附与し、上塗り塗膜との相互密着性
を強固ならしめるものである。

エポキシ樹脂系塗料は一般的に、架橋密度の進行に伴な
い塗膜硬度が上昇し、比較的短かい間隔で上塗り塗膜を
塗り重ねしないと層間剥離を生じ易し・傾向にあったが
、前記した如（適度な粗さをプライマー塗膜表面に附与
することによって、上塗り塗り重ね間隔を無制限に延長
する効果が得られると共に本発明の最も大きな効果は、
当該プライマー塗膜層上にタールエポキシ樹脂塗料、タ
ールウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等
の異種塗料を塗り重ねられることである。

特に異種塗料の組合せから得られた塗膜は被塗物が没水
されるような環境におかれた時に顕著な防蝕効果を発揮
する。

最近、長期防蝕の観点から、構造物に亜鉛メッキ被覆を
施こし、更にタールエポキン樹脂塗料、タールウレタン
樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等の厚膜型塗料
を塗り重ねする例が多くなっているが、本来これら塗料
は亜鉛メッキ被覆表面との密着性が悪いため、亜鉛メッ
キ表面との密着性の良いエポキシ樹脂を基材とするプラ
イマー塗膜層を介在せしめるのが通常である。

しかし異種塗料塗膜を塗り重ねした場合は、相互塗膜層
の密着性が悪いのが一般的であり、没水の如く厳しい環
境下においては永年の経時と共に塗膜層の間に水分が浸
透し、プライマー塗膜層と上塗り塗膜層との層間で塗膜
剥離、フクレ等の欠陥を生ずる傾向があった。

本発明におち・では、偏平状顔料を塗膜中に含有せしめ
ることによりプライマー塗膜層と上塗り塗膜層との相互
密着をより強固にするもので前記欠陥を改善するもので
ある。

本発明の前記偏平状顔料の好適な含有量は１０〜２５０
重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。

本発明において前記偏平状顔料の量が２５０重量部を越
える場合は、塗膜表面の粗度が大きすぎて上塗りした際
に発泡する傾向があり、１０重量部より少ない場合には
、塗膜表面への粗度附与効果がない。

本発明は前記した如く、樹脂組成物と酸素酸塩および金
属酸化物から選ばれた少なくとも１種の成分を各々前記
量比で存在せしめた組成物とする事により亜鉛メッキ被
膜表面に対して強固な密着性を有し、しかもその効果が
長期にわたって持続する塗膜を得ることが出来、かつ偏
平状顔料の効果により、上塗り塗膜との強固な密着性を
附与するものである。

本発明においては、前記した成分を必須とするが、その
他前記塗料組威物と相溶性のあるその他の樹脂を本発明
の目的を損わない範囲で添加することも可能である。

更に所望により、亜鉛粉末、鉛化合物等の防錆顔料、タ
ルク、シリカ等の体質顔料、酸化鉄、カーボンブラック
、酸化チタン等の着色顔料、沈澱防止剤、ダレ防止剤、
アスファルト、タール、ピッチ等の歴青質、界面活性剤
、表面調整剤等の添加剤、塗膜の付着力を一層助成する
ためのカップリング剤、キレート化合物或いは溶媒等も
添加することができる。

前記任意成分である溶媒が水損外の有機溶媒系である場
合、組成物中の酸素酸塩及び／又は金属酸化物の金属イ
オンの溶出もしくは加水分解を助成するため少なくとも
１種以上のアルコール系溶媒、もしくは３重量％以下の
水を組成物中に含有して成ることが好ましい。

本発明の方法は、前記成分から成る塗料組成物を亜鉛メ
ッキ表面に刷毛、スプレー、ローラー等の公知方法によ
り１０〜３００ミクロン程度の乾燥膜厚が得られる様に
調整して塗布し、エポキシ樹脂と架橋剤が化学反応を呈
し、塗膜乾燥するに必要な条件下で塗膜硬化をせしめた
のち、構造物の用途、目的に応じて公知一般の任意の塗
料を少なくとも１層以上前記プライマー塗膜層上に塗り
重ね、乾燥せしめて成層膜を得るものである。

本発明の処理方法により得られた塗膜は長期の曝露、没
水に強い耐久性を示すもので、従来方法の如く短期間で
塗膜が剥離、離脱することもなく長期に安定した密着性
を有するものである。

次に本発明の具体的効果を実施例により示す。

尚実施例及び比較例の「部」又は「％」は「重量部」又
は「重量％」を意味する。

実施例 １ エポキシ当量４５０〜５００とエポキシ当量２３０〜２
７０のエポキシ樹脂が１：１の混合から成る直鎖状ビス
フェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤として活性水素当
量１３０のポリアミド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架
橋剤を当量比で混合して得られるエポキシ樹脂組成物と
、平均重合度約２６０、ブチラール化度６０モル％のポ
リビニルブチラール樹脂を組み合わせ表−１０組成より
成る塗料組成物を調整した。

尚比較のため本発明外の塗料組成物も同様に調整した・
（表−２）得られた組成物を必要に応じてメチルイソ
ブチルケトン：ｎ−ブチルアルコール−１：１（重量比
）から成る混合溶剤を用いて刷毛塗り作業に適する粘度
に調整し、溶融亜鉛メッキ表面に乾燥膜厚が８０ミクロ
ンとなるように刷毛塗りしてプライマー塗膜層を得、２
０℃、７５％ＲＨの条件下で７日間乾燥せしめて屋外曝
露に供した。

６ケ月間経過後、プライマー塗膜層表面に、上塗り塗料
としてクロロプレン（分子ｉ約１００００）１２部、塩
素化パラフィン５部、長油性アルキッド樹脂ワニス（無
水フタル酸含有量２４％、アマニ油含有量６５％、不揮
発分７０％）８部、タルク２５部、酸化鉄１５部、１５
％ナノナン酸鉛ドライヤー１．０部、５％ナフテン酸コ
バルトドライイー０．２部、５％ナフテン酸マンガンド
ライヤー０．３部およびキシレン３３．５部、を混合分
散して得られた塩化ゴム系塗料を乾燥膜厚が８０□クロ
＊末ンとなるよう２４時間間隔で４０ミクロンずつ２回
塗りし、２０℃、７５％ＲＨの条件下で乾燥せしめて比
較試験に供した。

実施例 ２ エポキシ当量９００〜１０００の直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂と、架橋剤として活性水素当量１５０の
ポリアミド樹脂を用も・て、エポキシ樹脂と架橋剤を当
量比で混合して得られるエポキシ樹脂組成物と、平均重
合度約６００、ブチラール化度７２モル％のポリビニル
ブチラール樹脂を組み合せ、表−３の組成より成る塗料
組成物を調整した。

尚比較のため本発明外の塗料組成物も同様に調整した。

得られた各組成物を必要に応じてメチルイソブチルケト
ン：ブチルアルコール＝１：１（重量比）から成る混合
溶剤を用いて刷毛刷り作業に適した粘度に調整し、溶融
亜鉛メッキ水未表面に乾燥膜厚が５０ミクロンとなる様
刷毛塗りして、２０℃、７５％ＲＨの条件下で４８時間
放置乾燥せしめてプライマー塗膜層を得た。

次いで上塗り塗料としてエポキシ当量４５０〜５００の
エポキシ樹脂に対して活性水素当量１８０のポリアミン
アダクトを当量で混合したエポキシ樹脂組成物３０部、
コールタールピッチ２０部、タルク２０部、タレ防止剤
３部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン５部お
よびｎ−ブチルアルコール７部から成るタールエポキシ
樹脂塗料を乾燥膜厚が３００ミクロンになるようエアレ
ススプレー塗装し、２０℃、７５％ＲＨの条件下で７日
間乾燥せしめて比較試験に供した。

比較試験１ 前記の如くして得られた本発明試料Ａ１〜１１と、比較
試料Ａ１〜１０の供試片を用い、初期の亜鉛メッキ表面
に対する塗膜の密着性を試験するため、カッターナイフ
を用いて塗膜に輻２１１ｔ１１Ｌ間隔で亜鉛メッキ表面
に達するタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切
線を入れ１００個のマス目を形成せしめる。

次いで該マス目箇所に七ロノ・ンテープを圧着し瞬時に
セロハンテープを引剥し、マス目の残存数を百分率とし
て表わす。

一方、他の供試片を用いて、３％濃度の食塩水に６ケ月
間浸漬したのち、供試片を取り出し塗膜表面を観察して
、塗膜欠陥、異状発生の有無を確認したのちに供試片を
室温に２４時間放置して塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで塗膜に対して、前記初期密着性試験と同一手順の
処理、判定方法により、浸漬後の密着性の良否を判定す
る。

その結果を表−４〜表−７に示した。

前記の如くして得られた本発明試料煮１２〜１５と、比
較試料ＡＩ １〜１３の供試片を用い、初期の亜鉛メッ
キ表面に対する塗膜の密破性を試験するため、カッター
ナイフを用いて塗膜に輻２ｍｍ間隔で亜鉛メッキ表面に
達するタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切線
を入れ１００個のマス目を形成せしめる。

次いで該マス目ｔｍ所にセロハンテープを圧着し瞬時に
セロハンテープを引剥し、マス目の残存数を百分率とし
て表わす。

一方、他の供試片を用Ｌ・て３％濃度の食塩水に３ケ年
間浸漬したのち供試片を取り出し塗膜表面を観察して塗
膜欠陥、異状発生の有無を確認したのちに供試片を室温
に２４時間放置して塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで塗膜に対して、前記初期密着性試験と同一手順の
処理、判定方法により、長期浸漬後の密着性の良否を判
定する。

その結果を表−８及び表−９に示した。

前記比較実験結果表より明らかに、本発明の処理方法に
より得られた塗膜層は、亜鉛メッキ表面に対する密着性
付与効果は勿論のこと、上塗塗膜との相互密着性も非常
に優れたものである。

従って、塗膜の防蝕効果が優れるため、亜鉛メッキ表面
を長期間にわたって保護することが可能なのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）亜鉛メッキ被膜表面に （ａ） 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を含
   有するエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニルブチ
   ラール樹脂１〜４０重量％とから戒る樹脂組成物 ・・・・・−・・・・・・−・・１００重量部、（ｂ）
   酸素塩酸および金属酸化物から選ばれた少なくとも
   １種の化合物 ・・・・・−・・・・・・・・・１〜２５０重量部、（
   ｅ） 偏平状顔料 ・・・・−・・・・−・・・・１０〜２５０重量部、の
   割合からなる塗料組成物を塗布、乾燥せしめてプライマ
   ー塗膜層を形成する工程、 （Ｂ） 前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以
   上の各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成層膜を形
   成する工程、 から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。 ２ 前記酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも
   １種の化合物がリン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
   の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１
   種以上の成分とから成る混合物である特許請求の範囲第
   １項記載な亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。 ３ 前記偏平状顔料は偏平状酸化鉄である特許請求の範
   囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。