JPS5848231B2 - 亜鉛メッキ被膜表面の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メッキ、特に溶融亜鉛メッキ被膜表面の防
蝕及び着色のための処理方法に係る。

従来より、鉄鋼材或いは鉄鋼製品の長期防蝕方法として
、亜鉛メッキが施されており、特に送電鉄塔、ダム、ゲ
ート等を中心とした大型構造物においては溶融亜鉛メッ
キ被膜がなされているのは周知のとおりである。

この防蝕方法は一般の塗料被膜方法に比べるとはるかに
優れるものであるが、最近の如く大気もしくは水質の汚
染の進行に伴なって亜鉛の消耗が著しく、以前のように
は長期の防蝕効果が期待出来なくなっているのが現状で
ある。

亜鉛メッキ本来の長期防蝕を効果的ならしめるためには
、有機塗膜を亜鉛メッキ表面に存在せしめて水、大気等
の腐蝕性因子との接触を防止する事が必要となっており
、更には最近の構造物大型化につれて航空標識としての
必要上或いは環境調和の美観上の観点から構造物の着色
美装の必要性が強く要望されている。

前記の理由により亜鉛メッキ表面への塗装の必要から油
性系塗料或いは合成樹脂系塗料が塗布されているのが現
状である。

しかしこの種の塗料はその塗膜が亜鉛メッキ層の表面か
ら早期に剥離、離脱を生じるという欠点があり必ずしも
満足出来るものではなかった。

更に構造物が大型化するにつれて、メンテナンスのため
の塗替作業に困難を来たすため長期耐久性、保色性等の
点でトップコートにタールエボキシ樹脂塗料、タールウ
レタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、或いは
エポキシ樹脂エナメル、ポリウレタン樹脂エナメル等の
合成樹脂系塗料の使用が考慮されつ＼あるが、これらの
トップコートの密着性を改善するための亜鉛メッキ表面
の処理方法に決定的手法を欠くのが現状である。

本発明は特定の塗料組成物を亜鉛メッキ表面に塗布する
処理方法により、前記の如き現状問題点を解決しようと
するものである。

即ち本発明は、 （Ａ） 亜鉛メッキ被膜表面に、 （ａ） 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基と側
鎖に少なくとも１個以上の水酸基を含有するエポキシ樹
脂組成物・・・・・・ １００重量部、（ｂ） 金
属亜鉛粉および／または鉛酸カルシウム・・・・・・・
・・１０〜２００重量部、（ｃ） 酸素酸塩および金
属酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物 ・・・・・・・・・１〜１５０重量部、および（ｄ）
偏平状顔料・・・・・・・・・１０〜２００重量部の
割合から成る成分を混合して成る塗料組成物を塗布乾燥
せしめてプライマー塗膜層を形成する工程、 （Ｂ） 前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以
上の各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成層膜を形
成する工程 から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法に係る。

本発明に用いるエボキシ樹脂組成物とは、末端に少なく
とも２個以上のエポキシ基と、分子中に少なくとも１個
以上の水酸基を含有するエポキシ樹脂と、その架橋剤と
の混合物から成るものである。

前記エポキシ樹脂としては例えば直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂、メチル置換ビスフェノール型エポキシ
樹脂、側鎖状ビスフェノール型エポキシ樹脂等がある。

市販されている商品名としては例えばエピコート（シェ
ル化学株製商品名）、エピクロン（犬日本インキ化学工
業株製商品名）、アラルダイト（チバ・ガイギー株製商
品名）などが代表例として挙げられる。

これらは単独使用の他、２種以上を併用して各々の特徴
を出すことも可能である。

本発明の架橋剤としてはエポキシ樹脂分子中に含有され
るエポキシ基もしくは水酸基と相互に反応する基を有す
るもので、一般にエポキシ樹脂用架橋剤として使用され
ているものであればいずれでも良い。

例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、メタキシリレンジアミン、メタフエニレンジアミン、
複素環ジアミン、などの脂肪族又は芳香族ポリアミン、
ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ピペリジンなどの第２級もし
くは第３級アミン、ポリアミド樹脂、アミン付加物（一
般にアミンアダクトと称される）等のアミノ系化合物、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物の他、フェノール樹脂
、酸無水物、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

本発明の対象が一般には大型鋼材及び大型鋼製品である
ため常温もしくは強制乾燥程度でエポキシ樹脂と架橋剤
の化学反応が進行するもので、かつエポキシ基との化学
反応を伴なうアミノ系化合物が最も好ましい。

本発明の特徴は後述するとうり組成物中に含有される酸
素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の成分
が亜鉛メッキ表面と化学的に反応し塗膜の密着性を附与
することにある。

とりわけ、リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外の他
の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１種以
上の成分と併せ用いると、金属イオンを介してリン酸と
エポキシ樹脂中の水酸基との間にキレート結合を形成し
て、強固な密着性を附与する効果が得られるので好まし
い。

従って、本発明のエポキシ樹脂及び架橋剤の混合に際し
、架橋剤がエポキシ樹脂分子中の水酸基との化学反応を
伴なう性質のものであれば、エポキシ樹脂に対する架橋
剤の量をエポキシ樹脂１当量に対して０．９〜０．５当
量程度に調整し、エポキシ樹脂分子中の水酸基を一部残
存せしめておくことが好ましい。

本発明に於で金属亜鉛粉、鉛酸カルシウムから選ばれた
少なくとも１種以上の成分を用いるが、これら成分は一
般に塗料用として使用されているものであればいずれで
も良い。

該成分のエポキシ樹脂組成物ｉｏｏ重量部に対する添加
量は１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量
部である。

本発明の金属亜鉛粉、鉛酸カルシウムの効果は、塗膜の
長期密着性を安定、持続せしめるもので、亜鉛メッキ表
面と塗膜の層間にあって緩衝作用により密着性附与の助
成効果を与えるものと考えられる。

本発明に於では鉛酸カルシウム単独もしくは鉛酸カルシ
ウムと金属亜鉛粉とを組み合せて用いるのが密着性の持
続効果が大きい。

２種を組み合わせて用いる際の鉛酸カルシウムと金属亜
鉛粉との混合割合は前者が８０〜４０重量φに後者が２
０〜６０重量優が最も効果的である。

本発明の金属亜鉛粉、鉛酸カルシウムから選ばれた少な
くとも１種以上の成分が１０重量部より少ないと塗膜密
着の持続効果がなく、２００重量部より多くなると密着
性を損なう傾向にある。

本発明に使用する酸素酸塩とは、クロム酸、リン酸（縮
合リン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン酸、燐モリブデ
ン酸、珪モリブデン酸、タングステン酸、燐タングステ
ン酸、珪タングステン酸等の酸素酸と各種金属類とから
成る塩である。

例えばストロンチュムクロメート、カルシウムクロメー
ト、クロム酸鉛、ジンククロメート、クロム酸亜鉛、モ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、タングステ
ン酸亜鉛、タングステン酸カルシウム、タングステン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ピＤＩＪ
ン酸鉛、メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、オルソリ
ン酸錫、ピロリン酸錫、オキシリン酸錫、四ホウ酸亜鉛
、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メタホ
ウ酸バリウム等が使用出来る。

本発明に使用する金属酸化物はクロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン等の酸化物である。

例えば二酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステン、二酸化マンガンなどが使用出来る。

これら前記した酸素酸塩と金属酸化物は単独使用又は任
意の割合で混合して用いることができる。

とりわけ、前記リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
の他の酸素酸塩もしくは金属酸化物から選ばれる少なく
とも１種以上の成分と併用すると、その加水分解により
生ずるリン酸が酸素酸塩もしくは金属酸化物中の金属イ
オンを介してエポキシ樹脂中の水酸基との間にキレート
化合物を形成すると考えられるので、その組合せの使用
が最も好ましい。

本発明で使用する前記酸素酸塩、金属酸化物の量はそれ
ら夫々の亜鉛メッキ表面に対する反応性の強弱、防蝕性
等に大きな差があり、それに応じて変化するが、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好まし
くは５〜１００重量部である。

前記範囲に於で、酸素酸塩、金属酸化物の量が１重量部
より少ないと亜鉛メッキ表面に対する化成被膜形戒効果
あるいはキレート形成効果が期待出来ない。

一方、１５０重量部より多いと塗膜の亜鉛メッキに対す
る密着性を損なう傾向がある。

本発明に於では、リン酸塩を必須或分とし、リン酸塩以
外の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも
１種以上の成分と組み合せて用いるのが最も効果的であ
ることは前記したとおりであるが、この場合にリン酸塩
とリン酸塩以外の他の酸素酸塩、金属酸化物との好適な
混合割合は前者が９５〜３０重量優に後者が５〜７０重
量φである。

本発明に使用する偏平状顔料としては、例えば偏平状酸
化鉄（ Ｍｉｃａｃｅｏｕｓ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ）
、偏平状アルミ粉、マイ力、ガラスフレーク、雲母、
偏平状鉛粉等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以
上を組み合せて使用する事が出来る。

該偏平状顔料は、ブライマー塗膜層の表面に適度な粗度
を附与し、上塗り塗膜との相互密着性を強固ならしめる
という効果を有する。

一般に、エポキシ樹脂系塗料は架橋密度の進行に伴ない
、塗膜硬度が上昇し、比較的短かい間隔で上塗り塗膜を
塗り重ねしないと、層間剥離を生じ易い傾向にある。

そこで、本発明に於では前記した如く、適度な粗さを塗
膜表面に附与することにより、上塗り塗り重ね間隔を無
制限に延長する効果が得られると共に、本発明の最も大
きな効果は、該プライマー塗膜層上に、クールエポキシ
樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエステ
ル樹脂塗料等の異種塗料を塗り重ね得ることである。

特に、異種塗料の組合せから得られた塗膜は被塗物が没
水されるような環境に置かれた時に顕著な防蝕効果を発
揮する。

最近、長期防蝕の観点から、構造物に亜鉛メッキ被覆を
施こし、更にタールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン
樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等の厚膜型塗料
を塗布する例が多くなっている。

しかしながら、これら塗料は本来亜鉛メッキ被覆表面と
の密着性が悪いものである。

そこで、亜鉛メッキ表面との密着性の良いエポキシ樹脂
を基材とするプライマー塗膜層を介在せしめる方法が通
常採用されている。

しかし異種塗料塗膜を塗り重ねした場合は、相互塗膜層
の密着性が悪いのが一般的であり、没水の如く厳しい環
境下に於では永年の経時と共に塗膜層の間に水分が侵透
し、塗膜層間での塗膜剥離、フクレ等の欠陥を生ずる傾
向があった。

本発明に於では、前記偏平状顔料を塗膜中に含有せしめ
ることにより、プライマー塗膜層と上塗り塗膜層の相互
密着性を一層強固にし、かくして前記欠陥を改善するも
のである。

本発明に使用する前記偏平状顔料の好適な含有量はエポ
キシ樹脂組或物１００重量部に対し１０〜２００重量部
、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。

上記範囲に於で、偏平状顔料の量が２００重量部を越え
る場合は、塗膜表面の粗度が大きすぎて、上塗りした際
に発泡する傾向があり、逆に１０重量部より少ない場合
には、プライマー塗膜表面への粗度附与効果がない。

本発明は前記した如く、エポキシ樹脂組成物と、金属亜
鉛粉、鉛酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種の戒
分、酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも１種
の戒分、及び偏平状顔料を各各前記量比で存在せしめた
組成物を使用することにより亜鉛メッキ被膜表面に対し
て強固な密着性を有し、しかもその効果が長期にわたっ
て持続する塗膜を得ることが出来、かつ偏平状顔料の効
果により、上塗り塗膜との強固な密着性を附与するもの
である。

本発明においては、前記の必須成分の他に、前記組成物
と相溶性のあるその他の樹脂を本発明の目的を損わない
範囲で添加することも可能である。

更に所望によりその他の防錆顔料、タルク、シリカ等の
体質顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン等の
着色顔料、アスファルト、タール、ピッチ等の歴青質、
沈澱防止剤、ダレ防止剤、界面活性剤、表面調整剤等の
添加剤、塗膜の付着力を一層助成するためのカップリン
グ剤、キレート化合物或いは溶媒等を添加することがで
きる。

尚、本発明に於で溶媒として水以外の有機溶媒系を使用
する場合には組成物中の酸素酸塩、金属酸化物の金属イ
オンの溶出もしくは加水分解を助成するため少なくとも
１種以上のアルコール系溶媒もしくは溶媒に対し３重量
多以下程度の水を組成物中に含有して或ることが好まし
い。

本発明の方広は、前記成分から成る塗料組成物を亜鉛メ
ッキ表面に刷毛、スプレー、ローラー等の公知方法によ
り、１０〜３００ミクロン程度の乾燥膜厚が得られる様
に調整して塗布し、エポキシ樹脂と架橋剤が化学反応を
呈し、塗膜乾燥するに必要な条件下で塗膜硬化をせしめ
たのち、構造物の用途、目的に応じて任意塗料を少なく
とも１層以上前記プライマー塗膜層上に塗り重ね乾燥せ
しめて成層膜を得ることからなる。

本発明の処理方法によって得られた塗膜は長期の曝露、
没水に強い耐久性を示すもので、従来方法の如く短期間
で塗膜の剥離、離脱することなく長期に安定した密着性
を有するものである。

次に本発明の具体的効果を実施例により示す。

尚、実施例及び比較例の「部」又は「咎」は「重量部」
又は「重量φ」を意味する。

実施例 １ エポキシ当量４５０〜５００の直鎖状ビスフェノール型
エボキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量１５０のポリ
アミド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架橋剤をエポキシ
樹脂１当量に架橋剤０．８当量の割合で混合し本発明に
使用するエポキシ樹脂組成物を得た。

その他の成分については表−１に示した割合で混合した
。

尚比較のための本発明外の組成物（比較試料／ｆＬ１〜
ｉｏ）も同様にして得た（その組或を表−２に示す）次
いで、必要に応じてキシレン二〇一ブチルアルコール＝
１：１（重量比）からなる混合溶剤を用いて刷毛塗り作
業に適する粘度に調整し、溶融亜鉛メッキ表面に乾燥膜
厚が８０ミクロンとなるように刷毛塗りしてプライマー
塗膜層を得、２００Ｃ７５φＲＨ条件下で７日間乾燥せ
しめて屋外曝露に供した。

６ケ月間経過後、各プライマー塗膜層表面に、上塗り塗
料としてクロロプレン（分子量約１０．０００）１２部
、塩素化パラフィン５部、長油性アルキツド樹脂ワニス
（無水フタル酸含有量２４φ、アマ二油含有量６５宏不
揮発分７０％）８部、タルク２５部、酸化鉄１５部、１
５係ナフテン酸鉛ドライヤー１．０部、５％ナフテン酸
コバルトドライヤー０．２部、５％ナフテン酸マンガン
ドライヤー０．３部、キシレン３３．５部を混合分散し
て得られた塩化ゴム系塗料を乾燥膜厚が８０ミクロンと
なるよう２４時間間隔で４０ミクロンずつ２回塗りし、
２０゜Ｃ，７５φＲＨ条件下で７日間乾燥せしめて比較
試験に供した。

実施例 ２ エポキシ当量９００〜１０００の直鎖ビスフェノール型
エポキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量２００のアミ
ンアダクトを用いてエポキシ樹脂と架橋剤を当量で混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。

尚比較のための本発明外の組成物（比較試料ＡＩ１〜１
３）も同様にして得た。

表−３の組或より成る塗料組成物を調整し、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板の表面に乾燥膜厚が５０ミクロンとなるように
エアスプレー塗りし２ ００Ｃ ， ７ ５１％ＲＨ条
件下で４８時間放置乾燥せしめプライマー塗膜層を得た
。

次いで上塗り塗料としてエポキシ当量４５０〜＊＊５０
０のエポキシ樹脂に対して活性水素当量１８０のポリア
ミンアダクトを当量で混合したエポキシ樹脂組成物３０
部、コールタールピッチ２０部、タルク２０部、タレ防
止剤３部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン５
部、ｎ−ブチルアルコール７部から成るタールエポキシ
樹脂塗料を乾燥膜厚が３００ミクロンになるようエアレ
ススプレー塗装し２０℃，７５％ＲＨ条件下で７日間乾
燥せしめて比較試験に供した。

尚、実施例２の各塗料塗装に際しキシレン：ｎ−プチル
アルコールー１：１（重量比）の混合溶剤で適性粘度に
調整した。

比較実験 １ 前記の如く実施例１の方法で得られた本発明試料涜１〜
１２と比較試料１〜１０の供試片を用い、初期の亜鉛メ
ッキ表面に対する塗膜の密着性を試験するため、カッタ
ーナイフを用いて塗膜に幅２關間隔で亜鉛メッキ表面に
達するタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切線
を入れ１００個のマス目を形成せしめる。

次いで該マス目箇所にセロハンテープを圧着し瞬時にセ
ロハンテーフヲ引剥し、マス目の残存数を百分率として
表わす。

一方、他の供試片を３φ濃度の食塩水に６ケ月間浸漬し
たのち供試片を取り出し塗膜表面を観察して塗膜欠陥、
異常発生の有無を確認、記録したのち、供試片を室温に
２４時間放置して塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで前記初期密着性試験と同一手順の処理、判定方法
により浸漬後の密着性良否を判定する。

各々得られた結果を表−４〜表−７に示した。

比較実験 ２ 前記の如く実施例２の方法で得られた本発明試料ＡＩ３
〜１７と比較試料涜１１〜１３の供試片を用い、初期の
亜鉛メッキ表面に対する塗膜の密着性を試験するため、
比較実験１の手順に準じて処理し同一基準で評価した。

一方、他の供試片を３％濃度の食塩水に３ケ年間浸漬し
たのち、比較実験２と同一の処理、評価を行なった。

それらの結果を表−８及び表−９に示した。

前記比較実験結果表より明らかに、本発明の処理方法に
より得られた塗膜層は、亜鉛メッキ表面に対する密着性
付与効果は勿論のこと、上塗塗膜との相互密着性も非常
に優れたものである。

従って、塗膜の防蝕効果が優れるため、亜鉛メッキ表面
を長期間にわたって保護することが可能なのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）亜鉛メッキ被膜表面に、 （ａ） 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基と側
   鎖に少なくとも１個以上の水酸基を含有するエポキシ樹
   脂組成物・・・・・・・・・・・・１００重量部、（ｂ
   ） 金属亜鉛粉および／または鉛酸カルシウム・・・
   ・・・・・・１０〜２００重量部、（ｃ） 酸素酸塩
   および金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物 ・・・・・・・・・１〜１５０重量部、および（ｄ）
   偏平状顔料 ・・・・・・・・・・・・１０〜２００
   重量部の割合からなる成分を混合して成る塗料組成物を
   塗布、乾燥せしめてプライマー塗膜層を形成する工程、 （匂 前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以上の
   各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成層膜を形成す
   る工程 から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。 ２ 前記（ｂ）成分が鉛酸カルシウムである特許請求の
   範囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。 ３ 前記（ｂ）成分が金属亜鉛粉と鉛酸カルシウムの混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜
   表面の処理方法。 ４ 前記酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも
   ｌ種の化合物がリン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
   の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１
   種以上の成分である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛メ
   ッキ被膜表面の処理方法。 ５ 前記偏平状顔料は偏平状酸化鉄である特許請求の範
   囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。