JPS5846845B2 - 固体拡散法およびド−プ用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体装置の製造法に関係し、もつと特別には
、ドープした酸化シリコンから半導体結晶薄片へ、導電
型を決定する不純物を固体拡散する技術に関係する。

明確にいうと、半導体薄片をおおって、固体拡散のため
のドープ材料源として役立つドープした酸化シリコン薄
膜をうるＱ）に用いる、新しい材料組成物について述べ
る。

ドープした酸化物薄膜を固体拡散用の不純物源として半
導体装置の製造に利用することは、何年も前から知られ
ていた。

理論的には、ドープした酸化物不純物源によって、ドー
プ材料濃度の制御が改良され、ドープ材料濃度分布がよ
り均一になり、単一操作段階でもって、一度にｎ型不純
物を拡散出来ることになる。

実際問題としては、しかしながら、これ等の長所が工業
的には、一般には達成されてはいない。

それは多分経済的動機が充分ではなかったこと、又ドー
プした酸化物膜をつくるためのつごうのよい低温技術が
欠けていたことのためである。

ドープした酸化物の安定な懸濁液や溶液、或いはドープ
した酸化物薄膜を生ずるような成分の溶液をつくるとい
う考えが提案されていた。

懸濁液を用いる技術の一例として、米国特許第３６６０
１５６号（特開昭４７−４８１６号）がある。

しかしながら、それ等の技術を商品として利用するのは
、充分に安定な充分に純粋な、そして反応がま間で充分
な再現性をもってつくり出せるような懸濁液或いは溶液
をつくり出すことが実際上むづかしいことのため、妨た
げられて来た。

したがって、充分に純粋な、充分な放置寿命をもつそし
て商業的規模で正確な特性を再現出来るような酸化物を
生成する材料の組成物をつくることが本発明の一つの目
的である。

本発明のもう一つの目的は、ある酸化物を生成する材料
の組成物をつくり出すことにある。

この酸化物はそれを拡散材料源としてドープする相手の
半導体に、今までの同様な操作過程で得られたドープ濃
度と比べて、より高いドープ濃度を与えるようなもので
ある。

改良した固体拡散過程を提出するのも又、本発明の一つ
の目的である。

本発明の一つの特徴は、中に適当なドープ材料及びテト
ラエチルオルトシリケートと無水酢酸又は酢酸との反応
生成物を溶かしこんだ適当な溶媒より成る材料組成でも
って具体化する。

例えば、望ましい組成は、テトラエテルオルトシリケー
ト、無水酢酸及び酸化硼素をエチルアルコールに加える
ことによってつくられる。

テトラエチルオルトシリケートと無水酢酸は反応して、
平衡状態でエチルアセテート、トリエトキシシリコンア
セテート及びジェトキシシリコンジアセテートを生ずる
。

無水酢酸をモル数を余分にして加えるとシアセードが主
な生成物となるが、こうしたことは、本発明の本質的な
ところではない。

エチルアルコールは、望ましい溶媒である。

アルコールがジェトキシシリコンジアセテート分子種と
いく分か反応して、トリエトキシシリコンアセアートの
生成が起り、これがもちろん生成したシアセードの量を
限ることになるけれども、なおエタノールは溶媒として
望ましいものである。

これ等の効果は、実質的には、本発明の成功度をへらし
はしない。

他の有用な溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、エチルエーテル及び例えばジメチルエーテル
のようなエチレングリコールのジアルキルエーテルが含
まれる。

シリコンに拡散して導電型を定めるドープ材料は、一般
に、硼素、りん、ひ素が選ばれる。

金も又寿命制御のためには、有用なドープ材料であるっ
これ等のドープ材料は、望ましくは、それぞれ酸化はう
素、オルトりん酸、オルトひ酸及び塩化金の形で本発明
の材料組成物中に加えられる。

他のドープ材料様も又有用であり、事実上等価な結果と
なる。

塩化亜鉛は、ガリウムひ素中に拡散する亜鉛の適当な材
料源である。

本発明の組成物は約５０〜８５係の重量の溶媒を含むも
のであり、シリコン原子数のドーグ材料原子数に対する
比率は第一に半導体に必要なドープ水準に依存して約１
．５対１から約６対１である。

他の要件に加え、この範囲の原子比を選定することによ
り、今までの同様な操作過程で得られたドープ濃度と比
較して、より高いドープ濃度を安定性よくまた再現性よ
く得られる。

加えた無水酢酸とテトラエチルオルトシリケートのモル
比は、約１．５対１から３対１に至るものであり、望ま
しくは約２．０対１から２．３対１までである。

ドープ材料を加えようとする、ドープしていない溶液は
、無水酢酸とテトラエチルオルトシリケートをエタノー
ル或いは他の溶媒中で、１時間から８時間、望ましくは
２時間から６時間かきまぜながら、還流させてつくり出
す。

装置に入って来る水分の量を最小にするためには、還流
冷却器に乾燥管をとりつげなげればならない。

加えた溶媒の量は、半導体上につげるための得られた薄
膜の最終の厚さを定める。

例えば、４５ｍ７１！のテトラエチルオルトシリケート
と４０ｍ１の無水酢酸とを２００ｍ１のエタノール中で
反応させると約１２００オングストロームの厚さの薄膜
を生ずる組成物となる。

この組成物を半導体表面に回転法（ｓｐｉｎｎｉｇ）、
霧吹法或いは滴下法でつげたときに、溶媒の蒸発によっ
てドープしたシリコン高分子薄膜の析出が起り、これが
２００Ｃ位の低い温度に加熱して揮発性副産物、残留溶
媒及び残った水分を乾燥させて、容易にドープしたＳｉ
ｏ２に変化する。

引きつづいて例えば約１１００℃の拡散温度に加熱する
と、技術に長じた人は容易に理解出来るように、ドープ
材料が酸化物薄膜から半導体中にと移る。

望ましい付着法は回転法であり、この方法はフォトレジ
スト（感光耐蝕材）回転被覆装置（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉ
ｓｔ ５ｐｉｒ＋ｃｏａｔｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
）を用いて王台良く遂行される。

この装置の一例はカリフォルニアのＣｕｐｅｒｔｉｎｏ
（キューバーチノ）にあるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍ
ｏｄｕｌａｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
社のモデル６６０４である。

回転数を正しく選ぶと得られる薄膜の厚さが決定される
。

この厚さは又初めの溶液の粘度にも依存する。

実例 ■ 基本のドープしない回転付着用溶液は、４５ｍ１のテト
ラエチルオルトシリケート、４０ｍ１の無水酢酸及び２
００ｍ１のエタノールを５００ｍ１の丸底フラスコ中で
混合してえられた。

次に還流冷却器とテフロンで被ったた磁石の撹拌棒を加
えて、混合物を攪拌しながら、ゆっくり還流するような
温度に６時間暖める。

３．７グラムのＢ２Ｏ３を、上のようにしてつくったド
ープしない溶液（２８５ｍｇ）に加えて、混合物は一晩
中攪拌しながら暖めた。

ドープした溶液は、きれいなごみのついていないシリコ
ンの薄片（４Ω・ｃｍ、ｎ型）上に、回転数３０００
ｒｐｍで約１０秒間にわたって付着された。

薄片は３００℃で１０分間焼いて、余分の溶媒をとりの
ぞき、その結果の酸化物薄膜を密にする。

薄片を次に拡散炉中に、３０分間Ｎ２気中に１１５０℃
におく。

えられた結果８．９オーム／平方のシート抵抗をもち、
接合の深さは２．４ミクロンで、表面のドープ材料濃度
は３×１０２０原子／ａｔｌであった。

実例 ■ 実例Ｉにおけると同様なドープしない溶液２８５ｍ１に
、７．５グラムのＨ３ＡｓＯ４を加える。

得られた溶液を１００ｃｍ、ｎ型のシリコン薄片につげ
て、１１５０℃で０２気中に１２０分間おく。

得られた結果は、接合の深さが１．９□クロン、シート
抵抗が１２．３オーム／平方、表面の濃度は２．２×１
０２０原子／ ｃｎｉであった。

実例 ■ 実例Ｉにしたがってつくったドープしない溶液２８５
ｍｌに６グラムのりん酸を加える。

その結果ノ溶液は１００ｃｍのｐ型シリコンにつげて１
１５０℃で０２気中に６０分間おく。

結果は、接合の深さ２．８ミクロンでシート抵抗が９．
０オーム／平方、表面の濃度が２×１０２０原子／ Ｃ
ａであった。

実例 ■ 実例■にしたがってつくったドープしない溶液２８５ｍ
１に９．５グラムのＺｎＣ１を加える。

ドープした溶液は、ｎ型のガリウムひ素につけて、１０
００℃で３０分間形形成体中におく。

結果はｐ、ｎ接合の深さが約４ミクロンであった。

実例 Ｖ 実例■のようにしてつくったドープしない溶液１００７
７２１に１．０グラムのＨＡｕＣｌ４ ・３Ｈ２０を加
える。

ドープした溶液は０．２Ωｃｒｎ、のｐ型のシリコン薄
片につげて１１５０℃で、１０分間０２気中に、２５分
間水蒸気中に、２０分間０２気中の−くり返しお（。

結果は、表面の金の濃度が４×１０１５原子／ｃｎｉで
あった。

本発明の組成後は、今までのつくり方で容易に得られる
ものより、高いドープ濃度のものを得るのに、特に有用
である。

このような高濃度は固体をつくる原子種が溶媒中で高い
溶解度をもつ故、特にエタノールを溶媒として選んだ時
そうだから、可能となる。

このことは半導体上でより厚い酸化物薄膜を得ることが
出来、酸化物中のドープ材料の濃度が高いものが出来る
もとどなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電型を決定する不純物を半導体に固体拡散させる
   方法であって、ドープされた酸化物を形成する溶液を前
   記半導体に付着させることと、その半導体を拡散温度に
   加熱することとを含み、前記付着させる溶液として、酢
   酸あるいは無水酢酸とテトラエチルオルトシリケートと
   をモル比にして約１．５：１〜約３＝１の割合で反応さ
   せて得た生成物と、シリコン原子数に対するドープ材料
   原子数の比が約１．５：１〜約６：１となるような量の
   半導体への固体拡散に適したドープ材料と、溶液中に前
   記反応生成物およびドープ材料を保持し得る５０〜８５
   重量係の溶媒とを含有する溶液を使用する、拡散方法。 ２ 酢酸あるいは無水酢酸とテトラエチルオルトシリケ
   ートとをモル比にして約１．５：１〜約３：１の割合で
   反応させて生じる生成物と、シリコン原子数に対するド
   ープ材料原子数の比が約１．５：１〜約６：１となるよ
   うな量の半導体への固体拡散に適したドープ材料と、溶
   液中に前記反応生成物およびドープ材料を保持し得る５
   ０〜８５重量係の溶媒とを含む、組成物。