JPS584732B2 - 耐加水分解性、耐熱性に優れたボロシロキサンポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐加水分解性、耐熱性に優れ、かつ３次元網目
構造を有するボロシロキサンポリマーに関するものであ
る。

特に本発明は、Ｓｉ，Ｏ，Ｂを骨格としＳｉの側鎖にフ
エニル基を有しかつ高架橋された有機ポリマーと無機ポ
リマーの中間に位置する前記特性ならびに構造を有する
フエニルボロシロキサンポリマーに関する。

従来耐熱性有機ポリマーとしてはメラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、ベークライト等が知られている。

一方、耐熱性無機ポリマーとしては塩化ホスフオニトリ
ル等が知られている。

一般に、無機ポリマーは有機ポリマーに比較してその主
鎖の結合エネルギーが高く熱力学的に安定である長所を
有している。

しかしながら無機ポリマーにあっては高温下や触媒存在
下で同族列間の平衡が起り易く多くの系で環状オリゴマ
ーの生成が容易であるため、鎖状ポリマーの生成が阻止
される。

またへテロ鎖無機ポリマーにおいては骨格結合がかなり
強いイオン性を帯びているので極性試剤（水分等）には
弱いことが知られている。

さらに従来有機と無機とのポリマーの中間に位置するセ
ミ無機ポリマー、例えば シロキサンポリマーであり、ヂメチルヂアセトキシシラ
ンとホウ酸メチルエステルとをヂ注チルエーテル溶媒中
で加熱縮重合して合成される。

このポリマーは数平均分子量２００程度の極めて低分子
量のものでいわばオリゴマーでありかつ側鎖にメチル基
を有するために耐加水分解性が弱くまた熱的に不安定で
あり、かつ特別に用途も知られていなかった。

一般に無機あるいはセミ無機ポリマーを加熱した場合前
述の如く同族列間の平衡が比較的容易に生起し、このた
めややもすると解重合して分子量がむしろ低下する傾向
があるため、前記メチル基を有するポロシロキサンポリ
マーをさらに加熱して架橋度を高める試みは従来なされ
たことはなかった。

本発明は、前記従来知られているメチル基を有するボロ
シロキサンの前記耐加水分解性が弱く、かつ熱的に不安
定である欠点を有しないセミ無機ポリマーに属する新規
なボロシロキサンポリマーとその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

すなわち本発明は、アルキル基以外のフエニル基を有す
るボロシロキサンポリマーとその製造方法に関する。

次に本発明のポリマーを詳細に説明する。

本発明はホウ酸、ホウ酸塩またはその誘導体より選ばれ
たボロン化合物とハロゲン化フエニルシランとを混合し
、５０〜５００℃の温度範囲で非酸化性雰囲気中で加熱
し、反応終了後副生成物、未反応原料を除去し、液状の
ポリマー中間生成物を得、これをさらに１００〜８００
℃の温度範囲で真空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２
ガスのうちから選ばれる何れか少くとも１種の非酸化性
雰囲気中で加熱縮重合することにより、 の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の構造単位の組合せから成る
Ｂ，Ｓｉ，０の骨格成分を有し、骨格成分中ＳｉとＢと
は０により連結され、骨格成分Ｓ１の側鎖に少くとも１
個のフエニル基を有し、構成単位（３）に対する（Ａ）
の比はＡ／Ｂ＝９：１〜１：９であるボロシロキサンポ
リマーを得ることを特徴とする耐加水分解性、耐熱性に
優れたボロシロキサンポリマーの製造方法に係る。

本発明の方法により得られるボロシロキサンポリマーは
繰り返し単位として の何れかの示性式で示される構造より成り、使用される
フエニルシランの選択により（イ）〜（ホ）の各種の構
造のボロシロキサンポリマーが得られるのである。

本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル測定を行なった
ところ、１６００ｃＬ−１にベンゼン核、１４００〜１
３００ｃｒ−１にＢ−０、１１５０〜１０００ｃｒＬ’
にＳｉ−０に基づく特性吸収が認められ、本発明のポリ
マーはＢ，Ｓｉ，０を骨格とし、Ｓｉ側鎖にフエニル基
を有する構造であることが判った。

本発明のボロシロキサンポリマーは数平均分子量が５０
０〜１００００、固有粘度が０，０１〜３．００、紫外
吸収曲線で３５０ｎｍ以上に吸収がみられない透明体で
ある屈折率１．２０〜１．７０、密度１．００〜２．０
０ｇ／ｃｍ３，軟化点１００〜４００℃以上である。

本発明のポリマーは、前記従来知られたメチル基を有す
る平均分子量の小さいボロシロキサンポリマーに較べ、
下記第１表に示す如く耐加水分解性ならびに熱的安定性
に優れている。

本発明のポリマーが前記の如く耐加水分解性および熱的
安定性に優れる理由は、本発明のポリマーはフエニル基
をＳｉの側鎖に有し、メチル基を有するポリマーと異な
り、フエニル基が比較的大きな基であり、この基が高分
子内の空間を効率的に占有し、かつＳｉ一〇−Ｂ結合に
おける電子密度の局在化を緩和し、主鎖の分極を抑制す
るため、分子構造的、電子論的に水のような極性試剤の
攻撃あるいは加熱に対して抵抗性を有するためであると
思われる。

本発明のポリマーにあって、架橋度の太きいものほど前
記耐加水分解性、熱安定性に優れる。

次に本発明のポリマーの製造法について述べる，原料と
してホウ酸またはその誘導体と各種のフエニルシランを
用いる。

まずホウ酸としては以下の構造式のものを基本としこの
他にオルト，２，メタ，４−，５−， −８ホウ酸およびその塩、特にホウ砂等のホウ酸塩を含
むものを使用することができる。

次に各種フエニルシランとしては以下の様なものを使用
することができる。

本発明によれば、前記（２），（３）のいずれか、もし
くは両者の混合物を好適に用い、可塑性を期待する場合
には更に（１）を添加し、逆にポリマーの硬度などの機
械強度を期待する場合には（４）を添加する，（５）は
共重合を目的とする場合に使用する。

原料のホウ酸またはその誘導体と各種フエニルシランの
モル比は９：１〜１：９の範囲内で任意に選択すること
ができる。

好適には３：２〜２：３のモル比でポリマーの合成を行
ない、このモル比内でボロシロキサンポリマーの特性が
最も効果的に現れる。

本発明によれば前記ホウ酸またはその誘導体と各種フエ
ニルシランに縮重合反応させる。

これら原料の混合物を、あるいは必要に応じ、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキサン
、ｎ−プチルエーテル クロロホルム等の溶剤を加えた
混合物を５０〜５００℃の温度範囲で非酸化性雰囲気中
で加熱する。

この際必要に応じてピリジン、トリエチルアミンのよう
な酸受容体を存在させることができこの場合には通常反
応後に過剰の酸受容体及び生成したハロゲン化物の塩類
を完全に除去する。

ここで用いられる溶剤は前記諸原料と反応しないことが
必要であり、反応生成物の多くは粘稠な液体若しくは固
体状であり、溶剤を使用することは反応を促進させ反応
時間を短縮させることができるので好ましい。

反応終了後副生成物、溶剤未反応の原料を除去し、固体
状、あるいは液状の本発明のポリマーの中間生成物を得
る。

前記ポリマーをさらに１００〜８００℃の温度範囲でそ
のままあるいは必要に応じて触媒の存在下、真空中、不
活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガスのうちから選ばれる何
れか少なくとも１種以上の雰囲気中で加熱縮重合するこ
とにより、高度に架橋された本発明のセミ無機ポリマー
たるフエニル基を有するボロシロキサンポリマーを得る
ことができる。

前記本発明のポリマーは充分架橋されたものであるがこ
れをＣｏ６０のγ線源を用いて放射線照射しラジカル重
合を行なわせると更に高架橋された本発明のポリマーを
得ることができる。

本発明のポリマーは耐加水分解性、熱的安定性ならびに
透明性があり、これらの性質を必要とする例えば耐熱性
窓、熱媒体、高温パッキング材、壁材、不燃化塗剤、高
温用接着剤として用いることができ、この他に本発明の
ポリマーを各種セラミックス粉末もしくは、サーメット
原料粉末と混合加圧焼成し成型体を得るための結合剤と
する用途を有し、上記の何れの場合においても画期的効
果を発揮する。

本発明においてはホウ酸またはその誘導体とフエニルシ
ランの相互間に縮重合を行なわせＢ，Ｓｉ，０を骨格と
しＳｉの側鎖にフエニル基を有するポリマーを製造しこ
れを更に加熱、放射線照射することにより高架橋された
３次元網目構造のボロシロキサンポリマーを得る。

本発明により得られるポリマーが耐加水分解性、耐熱性
に優れているのは主としてフエニル基の導入および加熱
、放射線照射による高架橋処理に寄因する。

すなわちフエニル基は比較的大きな基でありこれが高分
子内の空間を効率的に占有し、かつＳｉ−０−Ｂ結合に
おける電子密度の局在化を緩和し主鎖の分極を抑制する
。

このようにフエニル基の存在は分子構造的にも電子論的
にも水のような極性試剤の攻撃あるいは加熱に対して抵
抗する方向に作用し耐加水分解性を向上させている。

加熱、放射線重合の効果もまた非常に顕著である。

すなわちこのような処理を施すことにより隣接高分子鎖
間に高度の架橋を実現することができる。

本ポリマーにおいては一般のポリマーにおいて見られる
ことの多い加熱による解重合が生起せず加熱縮重合を効
率的に行なうことができる。

通常、側鎖に大きな基を有する線状ポリマーにあっては
熱振動による環状化が起りにくい。

この現象は加熱により環状オリゴマーの生成、ひいては
解重合が生起しにくいこ吉を意味する。

本ポリマーの場合側鎖に比較的大きなフエニル基を有し
ているので加熱により解重合なしに縮重合を達成するこ
とができる。

以上述べてきた如く本発明のポリマーはＢ，Ｓｉ，０を
骨格としＳｉの側鎖にフエニル基を有するものであり数
平均分子量が５００〜ｉｏｏｏｏ、固有粘度が０．０１
〜３．００、屈折率１．２０〜１．７０、密度１．００
〜２．０ｌ／ｃｙｙ、赤外吸収スペクトル測定で１６０
０ｃｒ−１にベンゼン核、１４００〜１３００ｃｒ−１
にＢ−０−、１１５０〜１０００ｃｒ−１にＳｉ−０−
に基づく特性吸収が認められることを特徴とし透明で失
透せず耐加水分解性、耐熱性にすぐれたポリマーである
。

すなわち本発明は前記従来知られているメチル基を有す
るボロシロキサンポリマーが有する耐加水分解性の弱さ
熱的不安定性等の欠点を除去することにより得られる耐
加水分解性が強くかつ熱的安定性の高い新規なボロシロ
キサンポリマーである。

本発明により得られるポリマーはその耐加水分解性、耐
熱性を利用する直接的用途の他にこれを各種セラミック
ス粉末もしくはサーメット原料粉末と混合加圧焼成し成
型体を得るための結合剤とする用途を有し、その何れの
場合においても画期的効果を発揮する。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ジフエニルジク口ロシラン３モルとホウ酸２モルを秤取
しこれにベンゼンを加え窒素ガス下で９０℃で２４時間
還流反応を行なった。

この後重炭酸ソーダ溶液で残存するＨＣｌの中和洗浄作
業を行なった後分液３３斗内に全体を移して分液し水溶
液を廃棄しベンゼン溶液側のみを得た。

この後ベンゼンを蒸発除去することにより白色粉末が得
られた。

この白色粉末を４００℃で１時間アルゴン気流中で加熱
処理した後冷却したところ無色透明のポリマーを得た。

この物質は空気中で加水分解を受けにくくじかも熱的に
安定であり難燃性てあった。

この物質のＩＲスペクトルを測定したところ第１図のａ
の如＜３６００と３５００〜３１００ｃＩＩＬにそれぞ
れわずかにＳｌ−ＯＨとＢ−ＯＨの吸収、１６００ｃＩ
−１にベンゼン核、１４００〜１３００ｃｒ−１にＢ−
０−、１１５０〜１０００ｃｒ−１にＳｉ−０−に基づ
く特性吸収が認められたので本発明のポリマーはホウ素
を含むシロキサン結合を有するポリマーであることがわ
かった。

比較のためにジフエニルジク口ロシランを加水分解して
合成したジフエニルポリシロキサンには１４００〜１３
００−１における吸収が無い。

ジフエニルポリシロキサンのＩＲスペクトルを第１図ｂ
にかかげる。

このことから新しく得られたポリマーはその分子内にＢ
−０結合を有するポリボロシロキサンであることがわか
った。

なお本発明の新規なポリマーを有機微量分析その他の手
段で元素分析した結果Ｓｉｌ１．６重量％、Ｂ４．４重
量％、Ｃ５９．９重量％、Ｈ４．２重量％、Ｏｒｅｓｔ
という値を得た。

次いでこの物質を粉砕してベンゼンに溶解した後数平均
分子量１１００という値を得た。

またこの新規ポリマーのＵＶスペクトルを測定したとこ
ろ第２図の結果を得た。

同図からわかる通り２１０〜２８Ｏｎｍ付近まで吸収の
大きななだらかなピークがあり３０３ｎｍに肩吸収、３
２０ｎｍおよび３３３ｎｍの吸収ピークがみられた。

３５０ｎｍ以上には吸収がみられないので透明な物質で
あることが良く理解出来た。

本ポリマーを水中に１０時間浸漬して外観を観察した結
果吸水による失透はみられなかった。

また水中浸漬の前後における重量変化もなかった。

このことから本発明のポリマーは耐水性にすぐれたポリ
マーであることがわかった。

本発明のポリマーは１７０℃で軟化するが６００℃以上
の高温にしないと着火は起らす難燃性であることがわか
った。

上記本発明のポリマーが耐加水分解性、耐熱性に優れて
いるのは前述のようにアルゴン中で４００℃１時間加熱
処理を行なったがために隣接高分子鎖間に高度の架橋が
なされたためとフエニル基の存在の両方によるものであ
る。

本発明のポリマーには例えば第３図および第４図に示す
如き３次元網目構造を有するものがある。

本発明のポリマーはその透光性、耐加水分解性、耐熱性
、難燃性を利用して直接各種の光学部品その他に用いる
ことができる。

次に本発明のポリマーをＳｉＣ粉末（３２５ｍｅｓｈ以
下）に１０重量％添加して２ｔｏｎ／Ｃｍ２で冷間プレ
スし、これを１３００℃まで窒素中加熱してＳｉＣ成型
体を得た。

この成型体は抗折強度１０．４ｋｇ／ｍｍ２を示し、１
５００℃まで空気中加熱しても機械強度が低下せず、通
常の酸、塩基に対しても強い耐蝕性を示した。

ＳｉＣは自己焼結性に乏し＜２０００℃付近でホットプ
レスしなければ成型体を得ることができないが、本発明
の本ポリマーを用いると１３００℃という比較的低温で
ＳｉＣ成型体を得ることができ、前記のようにして造っ
たＳｉＣ成型体は高強度、耐熱性、耐蝕性を有していた
。

このことは画期的な本発明の効果である。

なお先に本発明者らは有機ケイ素高分子化合物を結合剤
としてＳｉＣ粉末に混和成型加熱してＳｉＣ成型体を製
造する方法を発明し特願昭５０−７７５６７号により特
許出願した。

前記方法による成型体と本発明による成型体とを比較す
ると第２表の如くになり、本発明によれば前記本発明者
らの先の発明より更に優れた特性を有する成型体を得る
ことができることがわかった。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリマーを更に７５℃でＣｏ６０の
γ線源を用いて２５００００γ／ｈｒで放射線照射し、
ラジカル重合を行なわせた結果非常に硬い透明ポリマー
を得た。

この物質は溶媒不溶であり、溶媒を使用する分子量の測
定が不可能な程高分子量のものであった。

この物質の耐加水分解性、耐熱性は実施例１で得られた
ものより更に良く、その表面硬度はマイクロビツガス値
（荷重３００ｇ、３０ｓｅｃ）で６０であった。

本発明のポリマーの優れた耐加水分解性、耐熱性、硬度
は放射線照射におけるラジカル重合の結果によるもので
ある。

実施例 ３ 窒素ガス雰囲気下ジフエニルジク口ロシラン３６ｇ、ホ
ウ酸６．１ｇとフエニルトリクロロシラン２ｇを入れ２
００℃で２４時間反応させた後、キシレン１００ｍｌに
溶解し戸過した後、減圧下３液よりキシレン及び未反応
のジフエニルジク口ロシラン、フエニルトリクロロシラ
ンを除去しボロシロキサンポリマーの白色粉末を２５．
５ｇ得た。

このものをさらに４５０℃にアルゴン気流下２時間加熱
した。

このものは透明な樹脂状であり平均分子量３，５００で
あった。

本発明のポリマーの平均分子量が比較的高いのは微量添
加したフエニルトリクロロシランが３官能性であるため
に架橋度が向上したものと思われる。

実施例 ４ ジフエニルトリク口ロシラン３６ｇ、ホウ酸６．１ｇ、
トリフエニルクロロシラン１．５ｇを用いて実施例３の
反応条件下で還流反応させた後、ボロシロキサンポリマ
ー白色粉末を得、これを４００℃でアルゴン気流下２時
間加熱した。

このものは透明で靭件のある樹脂状であり平均分子量９
００であった。

本実施例の場合１官能性のトリフエニルク口ロシランを
微量添加したために平均分子量が低く押えられ、かつ可
塑性が生じたものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明のフエニルボロシロキサンポリマーの
赤外吸収スペクトル図、第１図ｂはジメチルボロシロキ
サンポリマーの赤外吸収スペクトル図、第２図は本発明
ポリマーの紫外吸収スペクトル図、第３図および第４図
は本発明のポリマーの構造の一例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ酸、ホウ酸塩またはその誘導体より選ばれた硼
   素化合物と下記（イ），（０），（ハ），（ニ），（ホ
   ）の式（但しｎ＜１０００，Ｒ＝ＯＨ，Ｃｌ） に示されるハロゲン化フエニルシランとを混合し５０〜
   ５００℃の温度範囲で非酸化性雰囲気中で加熱し、反応
   終了後副生成物、未反応原料を除去し、得られた液状の
   ポリマー中間生成物をさらに１００〜８００℃の温度範
   囲で真空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガスのうち
   から選ばれる何れか少くとも１種の非酸化性雰囲気中で
   加熱縮重合することにより、 の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の構造単位の組合せから成る
   Ｂ，Ｓｉ，０の骨格成分を有し、骨格成分中ＳｉとＢと
   はＯにより連結され、骨格成分Ｓｉの側鎖に少くとも１
   個のフエニル基を有し、構成単位（Ｂ）に対する（Ａ）
   ｍ比はＡ／Ｂ＝９：１〜１：９であるボロシロキサンポ
   リマーを得ることを特徴とする耐加水分解性、耐熱性に
   優れたボロシロキサンポリマーの製造方法。 ２ 得られたボロシロキサンポリマーは数平均分子量が
   ５００〜１００００、固有粘度が０．０１〜３．００、
   紫外線吸収曲線で３５０ｎｍ以上に吸収がなく、屈折率
   １．２０〜１．７０の透明な、密度１．００〜２．００
   ｇ／ｃｍ３１軟化点１００〜４００℃である特許請求の
   範囲第１項記載のポロシロキサンポリマーの製造方法。 ３ 得られたボロシロキサンポリマーは繰り返し単位と
   して の何れかの示性式で示される構造より成る特許請求の範
   囲第１項記載のボロシロキサンポリマーの製造方法。 ４ ボロシロキサンの加熱縮重合は触媒の存在下で行う
   特許請求の範囲第１項記載のポロシロキサンポリマーの
   製造方法。 ５ ボロシロキサンの加熱縮重合は放射照射してラジカ
   ル重合を行わせ高度に架橋させる特許請求の範囲第１項
   記載のボロシロキサンポリマーの製造方法。