JPS584748A - エナミンまたはイミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は了りル了ミン訪導体を異性化し、エナミンある
いはイミン分得る方法においで、触媒としてロジウム錯
体を用いる製造方法でるり、更に詳しくは、次の式（１
） −１（式中、Ｒｔ　Ｉ　＆　＋　ｌｋ　＊　Ｒ４はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルケ
ニル基、又はアリール基を示し、かつＲ１は１個のヒド
ロキシル基で置換されてもよ＜、Ｒ＋ｕｊ：水素、捷た
は炭素数１〜８のアルキル基若し　４− くはシクロアルキル基を、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキ
ル基若しくにシクロアルキル基金示すか、捷たは島とＲ
６が共同して隣接する窒素原子と共に５または６負環を
形成するか、あるいは酸素原子を言んで６員屋を形成す
る）で衣わ芒れるアリルアミン誘導体を異性化して、 （式中、■え０．均、Ｒｓ　、Ｒ４＊ＩＮ、、Ｒ６は上
記と同じ意味を有する） で表わざねるエナミン、あるいは 式（１） （式中、Ｒ４、＆　、Ｒ＋　、■也４は」二重と同じ意
味を有し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又はシクロ
アルキル基金示す） で表わをれるイミンをイ（ｆる方法において、触媒とし
て 式０■ ［Ｒｈ（オレフィン）Ｌ）”Ｘ−ＧＶ）〔式中、オレフ
ィンは、エチレン、１．３−ブタジェン、ツルボナシエ
ン、シクロオクタ−１，５−ジエンを意味し７、ＸけＣ
ｌＯ２、ＢＦ４、ＰＦｓ　、を意味し、Ｌｒ１２個のト
リアリールホスフィンであるか、捷たは次式Ｍ （アリールｈ−Ｐ−Ｙ−Ｐ−（アリール）ｚ　　（Ｖ）
（式中、Ｙ　１６−（ＣＨｉ）３−、−（ＣＨｚ）ｉ−
９−（ＣＨｚ）ｓ−を示す）で示される３価リン化合物
の誘導体をあられす〕 で表わ芒れるロジウム錯体を用いることを特徴とするエ
ナミン捷たはイミンの製造方法ｒ（関する。

一般に、エナミン類あるいはイミン類は、例えば稀酸に
より定量的に加水分解されアルデヒドあるいはケトンを
生成することが知られており、これによって例えば香料
成分、ビタミンなどの医薬等として有用なテルペン系化
合物に導かれ、有機合成化学上極めて重要　７− 従来、アリルアミン誘導体を異性化してエナミンあるい
ｄ′了ルデヒドイミンとする方法としては、触媒として
強塩基を用いる方法ＣＨ，５ａｕｅｒら：　Ｃｈｅｍ、
Ｂｅｒｚ　１０２＋１９１７＋（１９６９））、金Ｍ酸
化ｆ吻を用いる方法〔円部ら：　Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、
、　１４６５（１９７７）　）のほか、コバルト輪体を
用いる方法（％開昭５４−５９０６号、！開昭５４−５
９０７号）、あるいはパラジウム錯体を用いる方法（特
開昭５５−１６２７３０号）か知られでいる。

本発明者は、この異性化のための触媒について槓々研究
を１ねてきたところ、ロジウム錯体が、極めて収率」：
＜アリルアミン誘導体を異性化Ｅ、てエナミンあるいは
イミンに導く　８− ことを見出し、本発明を完成した。

本発明の原料であるアリルアミン誘導体は上記式（１）
で表わζねる化合物であり、例えば、プロペン−２−イ
ルジメチルアミン、２−メチル−プロペン−２−イルジ
エチルアミン、ネリルジエチルアミン、ゲラニルジエチ
ルアミン、７−ヒドロギシネリルジエチルアミン、７−
ヒトロキシグラニルジエチルアミン、ゲラニルシクロヘ
キシルアミン、ｌ、３−ジメチル−ブテン−２−イルジ
メチルアミン、３−フェニル−ブテン−２−４ルジメチ
ルアミン、３−フェニル−ブテン−２−イルジエチルア
ミン、３，７．１１−）リンチルードデカ−２，６，１
０−）リエニルジエチルアミン（ファルネシルジエチル
アミン）、２−メチル−プロペン−２−イルピロリジン
、７−ヒドロギシゲラニルメチルシクロヘキシルアミン
、不すルジノルマルブチルアミン、ゲラニルジ（２−エ
チルヘキシル）アミン、ケラニ／ｌ／　シ（カンダリー
ブチルアミン、ゲラニルジ（２−エチルヘキシル）アミ
ン、ファルネシルターシャリープチルアミン等が挙ケラ
レ、１ｑｉ″１も容易に入手出来るものである。このう
ちの例えば、ゲラニルアミン誘導体、ネリルアミン誘導
体は、ゲラニオール、ネロールに五塩化燐を作用源せて
得られるゲラニルクロライド、ネリルクロライドに、ア
ミン化合物とブチルリチウムよね得られるアミンリチウ
ム化合物を作用せしめることにより容易に製造され、捷
た他の方法としては、アルカリ金属化合物を用いるミル
セン、イソプレンの第１級または第２級アミンによるテ
ロメリゼーションによる方法が挙けられるＣ　Ｋ　、Ｔ
ａ１ｃａｂｅら：　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　Ｌｅｔ
ｔｅｒ　、　、　４００９　（１９７２）　］。

本発明に用いられるロジウム錯体０■は、次の文献［Ｒ
、Ｒｉ　ｃｈａｒｄら：　Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ　、　＃　９３　＊２３９７（１９７１）　〕、
〔丸善株式会社発行二朶「実験化学講座１２巻、１９３
頁〕捷たはＣ，ｌ（、’ｌ’ａｋａｙａら：　Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　＋　１０２　。

７９３２〜４　（１９８０）　〕に記載はれている方法
で容易に合成出来る。ロジウム錯体は結晶として取出さ
れ構造解析きれている例もめるが［Ａ、Ｍｉｙａｓｈｉ
ｔａら：　Ｊ　、Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、
　＃１０２．７９３２（１９８０））、結晶として単離
されたものを使用するはかに、いわゆる−　１１− １ｎｓｉｔｕ”でロジウム錯体αＶ）を調製しその′！
ｌ捷異性化反応に使用することも出来る。ロジウム錯体
は、１価ロジウムオレフィン錯体１モルに約２モルの単
帯配位子あるいは約１モルの２坐配位子および約１モル
の陰性基をもつ塩を加えて調製芒れる。

ここに用いられる１佃ｉロジウムオレフイン銘体は、メ
タノール、エタノール等の溶媒中で、三塩化ロジウムＶ
Ｃオレフィンを作用略せることにより容易につくらノ′
ｌる０オレフインとしてエチレン全使用し１こ場合は、
次の反応式 ％式％ によりジ−μｍクロロ−テトラ（η−エチレ　１２− ン）ニロジウム（１）を得る。本発明の触媒中のオレン
インとしては、エチレンのｔ−ｔか、１゜３−ブタジェ
ン、ツルボナシエン、シクロオクタ−１，５−ジエン（
以下ｒ　ＣＯＤ　Ｊと略記する）等を用いることができ
、それぞれ対応する１価ロジウムオレフィン錯体として
触媒の原料とすることが出来る。

単帯配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリー
〇−トリルホスフィン、ジフェニルβ−ナフチルホスフ
ィン等が、２坐配位子としては次の式で示されるもの等
が挙げられる。

（ｏ−Ｔｏｔ）辻（ＣＨｇ）４Ｐ（ｏ−Ｔｏｔ）ｚ　（
ビス−（１，４−ジ−オルトトリルホスフィノ）ジフェ
ニルホスフィノ）−オルトキシリレン〕、 ジヒドロキシ−１，４ 一ビス（ジンエニルホ スフイノ）−ブタン〕、 ベンゾホスホリル）−ブタ ン〕、 １′−ビナフチル〕、 スフイノ）−１゜ １′−ビナフチル〕 陰性基をもつ地としては、過塩素酸す）　ＩＪウム、過
塩案醒マグネシウム、過塩素酸銀、ホウ弗化ナトリウム
、ホウ弗化銀、カリウムへキサフルオロホスフェイト等
が用いられ、それぞれ対応する陰性基をロジウム錯体に
導入する。

１５− ロジウム錯体の１ｉｌＡｌ製法を例をあげてＨ見切する
と、窒素雰囲気中で［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｔ：］２０．０
６１６＃（０，２５ミリモル）と過塩素酸ナトリウム０
．０４６　ｙ−（０，３７５ミリモル）および２，２′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（以下ｒ　１３ＩＮＡＩ）　Ｊと略記する）０．１７
１ｉ’　（０，２７５ミリモル）を１０−アセトンに浴
解し、２０°０で１時間撹拌し、あと２０トルでアセト
ン全留去し、残渣をジクロロメタン２０ｍ１Ｖ（とかし
、生成した食塩および過剰の過塩素酸ナトリウムを１別
する。ｆ液はその甘ま本発明の異性化反応の触媒として
用いる。この触媒調製の方法は、用いる試薬の種類、モ
ル比、溶剤の釉類などに応じて最適の方法やその条件が
選定されるものでろ１６− る。

本発明の反応は、アリルアミン誘導体１モルに対して１
７２，０００〜１／６，０００モルの量のロジウム錯体
ＧＶ）を加え、２０〜１５０℃の温度で１０〜２時間保
つことで完結する。

この異性化反応には溶剤は必らずしも必要ではないが、
触媒であるロジウム錯体（Ｖ）を溶解せしめ反応を円滑
に進めるためには溶剤を用いることが有利な場合がある
。溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１，３−ジオキサンなどのエー
テル類ニジクロルメタン、クロロベンゼンなどのハライ
ド類；メタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなど
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類などが使用はれる〇 反応終了後は、冨法により溶剤を回収した後、蒸留によ
り目的物のエナミンまたは、イミンを得る。原料のアリ
ルアミン誘導体（１）のうち、式（１）のＲ５が水素以
外の置換基を有する場合はエナミンが生成し、Ｒ６が水
素である場合は、いわゆるヒドロトロピー互変異性をお
こし、安定な形のイミンが生成する。

本発明の異性化反応において不斉反応を行う場合は、ロ
ジウム錯体Ｑｖ）の配位子、すなわち、式（ＩＶ）中の
Ｌが光学活性体であるものを用いれば、光学活性を有す
るエナミン（ＩＩ）　ｈるいはイミン（ト））を得るこ
とが出来る。たとえば、面不斉（Ｅ、Ｌ、Ｅ１１ｅｌ著
、島村ら訳：“炭素化合物の立体化学１８０頁、（１９
６５）　、東東化学同人）を有する光学活性３価リン化
合物の次式で示されるＢ　Ｉ　ＮＡ　Ｐ （式中、太線は面不斉を示す） を用いるときけ、９５％という”　ｅｎａｎｔｉｏｍｅ
ｒｅｘｃｅｓｓ”か得られる。すなわち、光学活性３価
リン化合物から成るロジウム鉛体を用いて坏すルジエチ
ルアミンの異性化を行い、エナミン′ｆｒ：得、次いで
得られたエナミンを稀硫酸で加水分解することによって
９３％の高収率で、しかも光学純度９５％の光学活性シ
トロネラールが得られている０この場合、天然シトロネ
ラールに含有ざするシトロネラール１９− の光学純度が約８５％であることからみて、上記結果が
優れていることを示し、でいる。この光学活性シトロネ
ラールけｔ−メントールの合成中間体として犬ｉｔ：　
ｉｚ：使用されているものであるＣ 本発明の製造方法はアリルアミン訪導体を異性化しエナ
ミンおるい―アルデヒドイミンを収率よく得る方法であ
り、テルペノイド合成のみならず、一般の有機合成化学
においてひろく応用出来る有用なものである。

次に実施例により本発明を一見明する。

実施例１ アルゴン気流中にてＣＲｈ（ＣＯＤ）Ｃｔ〕ｚ　６１．
５１７１■を３方コツク付フラスコに入れ、攪２０− 押下にテトラヒドロフラン２５−を加えて１０分間攪拌
した。次いで、ＡｇＣｔＯ４５１，８Ｗを含むテトラヒ
ドロフラン溶液２．５　ｔｎｌ　’ｆｃ加え、室温ｒ（
て３０分間攪拌した後、生成した塩化銀をｉ）：Ｊ遇し
て除き、ｒ液を触媒溶液とした。

１００　ｔｄの耐圧アンプルを窒累置侯し、これにテト
ラヒドロフラン２０ｔｎｔと上記ロジウム錯体触媒溶液
５耐を加え、最後にネリルジエチルアミン２６ｙ−’ｉ
加えて封甘し１００°Ｃにて１７時間加熱攪拌し反応を
完結はせた。反応終了後、テトラヒドロフラン溶液去し
、反応磯組物をクライゼン蒸留により沸点７５〜８０℃
／　１　ｍｍｆ（ｉの留分２４−８９−を得た。この領
分は、ＧＬＣ分析、ＮＭＲ、旋光歴測定によりｄ−シト
ロイラールエナミンであることを確ｍｌＬまた〇 旋光度：〔α）　　　７３’　［Ｃ＝５．３　ｎ　−ｈ
ｅｘａｎｅ　］（ａ）δ１．０　（ｔ　、６ｆ（、Ｃｌ
４２−　ＣＨｓ　）、（ｅ）δ１．０　（ｄ。

（ｂ）δ２．８５（ｑ−４Ｈ，Ｎ−Ｃ１１ｚ−ＣＨａ　
）、（ｃ）δ５．６８Ｊ　ｃｄ　＝　１４．２　ｅｌｆ
ｓ ひきつづｌ　ｄ−シー・日子う−ルエナミンｉ３００ｍ
ｌの水の中に加え、水冷し、攪拌下に５〜１０℃にてｆ
ｎ酸８？分胸下し、滴下終了後１０分間攪拌した。次い
で反応液をｎ−ヘキサン２０　Ｏｎ＋７！にて抽出し、
抽出液を水洗、続いて飽和炭酸ソーダル水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾１栗後、ｎ−ヘキサンを留去し
、クライゼン蒸留により沸点５３〜５５”Ｃ／　１　ｍ
ｍＨ！ｉ’の留分１６．８７を得た。このものはガスク
ロマトグラフィーにより９７％のシトロネラールを含有
しでいることを確認し、ガスクロマド分取により純度１
００％としたものの旋光度を測定すると〔α）＋１５．
５゜（ｎｅａｔ　）であった。文献［Ｂ、Ｂｕｄｌｅ）
’ら：Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　、ｈ：５ｓｅｕｔｉａ
ｌ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｒｄ　、　３６５−３６６　（１
９６８））記載の絶対旋光度〔α］　　＋１６．５’　
（ｎｅａｔ　）を用いれば本実施り 例で得たシトロネラールは光学純度９４％のｄ−シトロ
ネラールであることが確認されたＣ−２ご二１１一 実施例２ ２００１ｎｌの１制圧了ンブルを窒素置換し、テトラヒ
ドロフラン５０　ｍｅと、実施例１で調製したロジウム
錯体触媒浴液１２．５　ｍｌを加え最後にゲラニルジエ
チルアミン５２ｐ’ｉ加えて封管し、１００℃にで１７
時間反応させた。

反応後テトラヒドロフランを留去し、クライゼン蒸留に
より節点７５〜７９℃／１鵬冊の留分４９．２りをイ＋
＋た０このものはＧＬＣ分析、旋光度測定により、〔α
］　　＋６７．４’（Ｃ−１） ５．０１ｎ−ヘキサン）の旋光度をもつｔ−シトロネラ
ールのエナミンであることを確認したＯ こねにつづき上で得たｔ−シトロネラールのエナミンを
３００−の水の中に加え水冷攪押下５〜１０℃にて酢酸
１５ｙ−を滴下し、１５分間攪拌してエナミンの加水分
解を行い、次いでｎ−ヘキサン１００−にて３回反応液
の抽出を行なった。抽出液は実施例１と同様に処理して
沸点５４〜５５℃の留分３３ｉを得た。このものはＧＬ
Ｃ分析の結果シトロネラールを９７％含有しており、さ
らにガスクロマド分取により純度１００％としたものの
旋光度全測定したところ〔α］Ｄ−１５，８°（ｎｅａ
ｔ）の値を示し、これは光学純度９６％のｔ−シトロネ
ラールであった。

実施例３ ４００ｍ／！の耐圧容器に窒素気流下で、文献ＣＨ，Ｔ
ａｋａｙａら：　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏａ、＋　１
０２７９３２〜４（１９８０））に記載の方法で鯛製し
　２４− たロジウム鏝体、［Ｒｈ（ＣＲ）−（ト）ＢＩＮＡＰ　
）　Ｃツルボナシエン）〕Ｃ加Ｃ１０２９１η（０，２
５ミリモル）を入れ、次に指、押下テトラヒドロフラン
７〇−全加えて溶）ケｒした。続いてヒドロキシネリル
ジエチルアミン１１４ｊｉ”’、ｉ加えて封管し、１０
０℃にて１５時間反応略せた。

反応終了後テトラヒドロフランを回収した後、クライゼ
ン蒸留してυし点１０５〜１１０’Ｃ／１　ｍｍＨｆの
留分１１２ｉを得た。この留分はＵＬＣ分析、ＮＭＲ測
足により純度９８％のヒドロキシシトロネラールのエナ
ミンであるこ（ａ）δ１（ｔ、　６Ｈ，Ｃｌ−１ｊＣＨ
ｓ　）、（８）δ１　（ｄ、　３　Ｌ　ＣＨ−ＣＨｓ　
）、Ｃ１−Ｉ。

Ｊｃｄ＝１４．２　ｃｐｓ 上で得タヒドロキシシトロネラールノエナミンを、実施
例１と同様にして処理し、加水分解反応液をベンゼン２
００−で３回抽出した。抽出液を合せて５％硫酸水３０
０−で洗滌後、水ｆｃを２回行い、最後に飽和炭酸ソー
ダ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いてｖＬ味し
たＣベンゼンを留去後、クライゼンｇｗ＊行い、沸点８
５〜９０℃／　２　ｍｍＨＰの留分７３９−を侍た。こ
の留分はＧＬＣ分析の結ｉ９９．９％の純度のヒドロキ
シン］・ロネラールでおり旋光度は〔α］、＋１１°（
Ｃ＝２０゜ベンゼン）の１直を示し、ｄ−ヒドロキシシ
ト−ン７− ロネラールであることが確められた。

なお、文献ＣＷ、５ｋｏｒｉａ１ｉｅｔｚ　、Ｈ，Ｇｉ
ｇｅｒ　ａｎｄＧ、０ｈｌｏｆｆ　；Ｈｅ１ｖｅｔｉｃ
ａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　＋　５４　。

１７９７〜１８０１（１９７１））に記載のｄ−ヒドロ
０ ギシシトロネラールの旋光度の値は、〔α〕０十１０°
である。

実施例４ ４００１Ｒｔの耐圧容器に、実施例３で示した文献記載
の方法により脚製したロジウム錯体ＣＲｈ（（ｓ）−（
−１１ＮＡｐ）　（ツルボナシエン）　）　Ｃｔ０４２
２９Ｑ’ｅ入れ、次にテトラヒドロフラン６〇−を加え
て錯体をとかして均一溶液とし、ヒドロキシゲラニルジ
エチルアミン１１２！ｉ’ｅ加えて封管した。１００℃
で１７時間反応させ沸点１０５〜１０８℃／　１　ｍｍ
Ｈｙ−の留分１１〇２８− グのエナミンを得た。ひきつづき実施例３と同様に操作
し、沸点７５〜８０℃／　１　ｍｍＨｆＰの留分７０ｇ
″を得た○この留分けＧＬＣ分析、４ 旋光度測定により、純度９９．９５％、〔α〕０＋１２
°（Ｃ＝２０　ベンゼン）のｄ−ヒドロキシシトロネラ
ールであることを確認した。

実施例５ 窒素気流下にて、ＣＲｈ（ＣＯＤ）ＣｔＥｘ　２４．６
ルホスフイノ）−オルトキシリレン：）５２．１■を混
ぜ、攪拌下にテトラヒドロフラン１〇−を加えて均一と
した０次に過塩素酸銀２０．８ηを加えて室温で３０分
間攪拌し、析出した塩化銀をｆ別し、ｆ液を触媒溶液と
した。窒素気流下に、１００　＋＋＋／の耐圧アンプル
にテトラヒドロフラン２０−を入れこれに上記触媒溶液
１０ｍｇを加え、′ｋＬ後に２（２）６（６）−′ファ
ルネシルジエチルアミン１２ｙ−を加えて封管し、１０
０℃にて１８時間反応ζせた。クライゼン蒸留により沸
点１１５〜１２０　℃／　１　ｍｍＨＰの留分１０？の
エナミンを得た。このものをひきつづき実施例１と同様
の操作により加水分解してアルデヒドにかえて反応をだ
しかめた。すなわち酢酸を用いて加水分解と、これを被
処理をして、沸点９５〜１００℃／１ｍｍＨψの留分７
．２ｚを得た。このものは、ＧＬＣ分析、ＮＭＲ両足に
より純度９８％の６（ト）−ジヒドロファルネサールで
あることを確めた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔａ　）： （ｅ）　　（ｅ）　　　（ｃ）　　　（ｆ）　　、（ａ
）（ｂ）δ１．０　（ｄ、　３）Ｉ、ＣＨ−ＣＨｓ　）
、（ｅ）δ１．６　（ｄ、　６Ｈ。

２　Ｌ　−ＣＨｔ　−ＣＨＯ）、（ａ）δ９．６６　（
ｔ、　ＩＨ，−ＣＨｚ−ＣＨＯ）実施例６ 笑施？ｌＪ　１と同様に調製したロジウム錯塩触媒ＣＲ
ｈ（ｃｏＤ）（（２）−（−１−Ｉ　ＢＩＮＡＰ　）］
　Ｃ和、０．０２８りをはかり取り、３方コツクつきフ
ラスコに入れ、アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン
６−を加え触媒を溶解はせたＯこれにゲラニルシクロヘ
キシルアミン０．７１　！ｉ’　ｅ　７Ｊｌ、ｔ、４０
℃で２３時間保ち反応を完了させ７’Ｃａ反３１− 分を減圧蒸留（−で沸点１３０℃７２　ｍｍＨ５４の油
状物（）、７１を得た。このものけＧＬＣ分析、ＮＭＲ
測定によりシトロ汗う−ルのシクロヘキシルイミンであ
ることを確認した。１だ、このものの旋光度−〔α）　
　−６，０４°＜Ｃ＝■） １６．２　ヘキサン）でおり文献値よりみて光学純度は
９５゜９％であった。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４ｓ　）　： （ａ）δ１−０　（ｄ、　３１（、ＣＨ−ＣＩ−Ｉｇ　
）、（ｂ）δ１．６　（ｄ、　６Ｈ。

（ｔ、　ＩＨ，＝ＣＨ−）、（ｅ）δ７．６　（ｔ、　
ＩＨ，−Ｎ＝ＣＨ−）実施例７ ３２− アルゴン置換した耐圧アンブルにロジウム錯体しＲｈ（
ＣＯＤ）　（αｎ−（−１−）ＢＩＮＡＰ）　］　　Ｃ
ｌＯ４−０，２８１を入れ、テトラヒドロフラン７０ｍ
１ｋ加して完全に俗Ｍ濾せた。続いて３−フェニル−ブ
テン−２−イルジメチルアミン５．３ψヲ加えて封管し
、６０℃にて４８時間保ち反応を終了はせた。反応終了
後、溶媒を除去し、クライゼン蒸留により沸点１１７〜
１２０℃／２ｍｍＨ５’の留分５ｚを得た。この留分け
ＧＬＣ分析、ＮＭＲにより３−７エニルーブテンー１−
イルジメチルアミンで必ることを確認した。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ　）　： （ｆ）δ１．１５　（ｄ、　３Ｈ１ＣＨ−ＣＨｓ　）、
（ａ）δ２．５　（ｓ、６Ｈ。

Ｎ−ラ）、（ｄ）δ３．４　（Ｉ　Ｊ−１、Ｃ廿−ＣＩ
−１＝部−）、（ｃ＞δ４．４　（（１，ＩＨ，ＣＨ−
Ｃ１（＝ＣＨ−Ｎ）（ｂ）δ５．９　（ｄ。

異性化で得たエナミンの光学純度を決定するために、甘
ず実施例１と同様な操作によりアルデヒドとしてから次
の文献 （１１Ａ、　Ｉ　、Ｐｅａｒｌ　：　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ）’　。

１２８５（１９４７） （２１０，５ｃｈｉｎｄｌｅｒ　：Ｐｈａｒｍ、Ａｃｔ
ａ　、Ｉ（ｅｌｖ、　＊　２０７９（１９４５） （３）　Ｅ、Ｃａｍｐａｉｇｎｅ　：Ｏｒｇａｎｉｃ　
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、３３９４（１９５３） 記載の方法によりカルボン酸に藺導し、旋光度全測定し
た。この結果その値は〔α〕ｏ−５２，３゜（Ｃ＝２．
４　　ベンゼン）であり、文献ＣＤ。

Ｊ、Ｃｒａｍ　：　Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、　７４　２１３
７（１９５２）：］記載の値〔α］−５８，５°から、
異性化反応で得たエナミンの光学純度は８９．５％であ
ることが示された。

実施例８ 文献ＣｆＬ、Ｂ、Ｋａｇａｎ：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　９
１．１０５．　（１９７５）：］記載の方法によりつく
った（−１−２，３−０−イソプロピリデン−２，３−
ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジ−オルトトリルホスフ
ィノ）−ブタン６６．４８■とＣＲｈ（■Ｄ）Ｃｔ〕ｘ
２４．６■を２０−３万コツク付フラスコに入れ窒素置
換をした後、テトラヒドロフラン１０ｔｎｔｋ加えて均
一にし、最後にホウ弗化銀１９．５■を加えて３０分間
攪拌した。これを２１′″Ｉ過して塩化銀を除くことに
よりロジウム錯体の触媒を調製した。これを窒素置換し
た１　００　＋ｎ／のｍｌ圧了ンブルに移し、こねに２
−メチル−プロペン−２−イルピロリジン１２．５ｙ−
’ｅｒ加え封管して、１００℃で１６時間攪拌し、反応
を終了式せた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去
し、絖いて沸点１３０〜１３２℃／　７６０　ｍｍＨ１
ｉ’の留分１１４を得た。

この留分は、ＧＬＣ分析、ＮＭＲ測定により９８％の純
度の２−メチル−プロパン−１−イルービロリジンでお
ることを確認した。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｉｓ　）　： ３ｂゝ（ａ） ３５一 実施例９ 実施例１と同様にして調製したロジウム錯体触媒液溶液
１０−を、あらかじめ窒素置換した１　００　ｍｌの酬
圧アンプルに入れ、次にテトラヒドロフラン２０−を加
え、最後に１゜３−ジメチル−ブテン−２−イルジメチ
ルアミン６．４ｆを加え１１０℃にて２０時間反応させ
た。次いでテトラヒドロフラン２５ゴし、沸点１１７〜
１２０℃／　７６０　ｍｍＨＰの留分５．６１を得た。

このものは、ＧＬＣ分析、ＮＭＲ測定により９５％の純
度の１，３−ジメチル−ブテン−１−イルジメチルアミ
ンであることを−ｍｌした。

−３６＝ 実施例１０ 窒素気流中でクロロビス（１，３−ブタジェン）ロジウ
ムＣＲｈＣｔ（Ｃ４■ムｈ　）　６１．５■とトリフェ
ニルホスフィン１１１■’１５０ｄ３方コツク付フラス
コに入れ、テトラヒドロフラン２５ゴを加えて１０分間
攪拌後、カリウムへキサフルオロホスフェ−）４６．０
■ヲ含むテトラヒドロフラン溶液２．５　ｍｇ　’ｅ加
えた。

２０℃で３０分間攪拌したあと、生成した塩化カリウム
をｆ別し、触媒溶液を調製した。

１００ｔＲ１オートクレーブ中で上記触媒溶液２ｔｎｔ
全Ｎ−アリルモルホリン２５９−０２０−メタノール溶
液に加え、窒素置換し５０℃にて２時間加熱反応はせた
。この異性化の反応をたしかめるために、ひきつづき５
％硫酸水２０〇−中に上の反応液を滴下・攪拌し、油分
を分離し、これをＧＬＣ分析して、油分中に７．５ｆの
アセトアルデヒドの官−まれることを確認した。これは
Ｎ−アリルモルホリンに対し、収率は８５．３％であっ
た。

実施例１１ 実施例１と同様にして調製した触媒溶液２７！を、１０
０ｍ１オートクレーブ中のＮ−３゜３９− ３−ジメチルアリルピペリジン３１Ｐの３０−アセトン
浴液に刀１１え、屋累１ａ換後、７０℃で２時間加熱反
応はせた。反応終了後異性化の反応をたしかめるためｒ
Ｃｌひきつづき反応生成物を１０％（ｉｄｌｅ、げ水１
００−に崗下し、攪拌した後、生成した油分を分離し、
ＧＬＣ分析して、これが純度９８％のイソバレルアルデ
ヒド１５．１！ｉ’でおることを確めた。これはＮ−３
，３−ジメチルアリルピペリジンに対し８６．７％の収
率でめった。

実施例１２〜１５ 実施・圀１〜１１に説明した手法により、触媒浴液を調
製するＶＣりたり、配位子の種類を検討した結果を次に
示す。

触媒は、ＣＲｈ　（ＣＯｆ）　）　ＣＩ−〕２１０ミリ
モルと　４０− リガンド（早生配位子の場合は２０ミリモル、２生部位
子の場合は１０ミリモル）を混合し、これにテトラヒド
ロフラン中で過塩素酸鉄１０ミリモルを加え、生成した
塩化銀を１別したー：Ｉ液を月１いた。アリルアミン誘
導体としては、イリルジエチルアミン金用い、触媒量は
、 ネリルジエチルアミン／Ｒｈ＝１０００／１にｖ＠節し
、１００℃で５時間反応させた後、反応液’５＝　ＧＬ
Ｃ分析して、生成したエナミン量會算出した。

以下余白 手続補正書（自発）６゛ 昭和５７年　６月１４１１ 、発明の名称 エナミンまたはイミンの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 住　所　東京都港区高輪３丁目１９番２２号名　称　高
砂香料工業株式会社 代表者中西健次 ４、代理人 補正の対象 明細書の「％許精求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

（２）明細書中、第７頁第１行、 」 （３）　　同第１Ｏ頁詑３〜４行、 「ケラニルジ（２−エチルヘキシル）アミン、」とある
を削除する。

　２− （４）同第１２頁下から第３行、　　　　　　　　　　
（ｒ　２（Ｒｈｃｚ、・３Ｈ２０）＋２ｎ２ｏ−＋−６
ｃ２ｎ４Ｊとあるを、ｒ　２ＲｈＣＬ３・３　Ｈ３Ｏ＋
　２　Ｈ２Ｏ＋６　Ｃ２Ｈ４Ｊと訂正する。

（５）同第１４頁上から第３番目の式　　　　　　　　
１％式％ ［過塩素酸ナトリウム０．０４６ＰＪとあるを「過塩素
酸銀０．０７８）」と訂正する３１０− ３− ニア）同第１６頁第７〜８行、 「アセトン」とあるな、 「テトラヒドロフラン」と訂正する。

（８）同第１６頁紀９〜１１行、 「２０トルでアセトンを一一一一一過塩素酸ナトリウム
をν別する。」とあるを、 「生成した塩化銀および過塩素酸銀をν別する。」と訂
正する。

（９）同第２４頁第１０行、 「〔α）、＋６７．４°」とあるを、 ［〔α］、＋７４．５’Ｊと訂正する。

叫　同第２６頁第１行、 ｒ（ｕｈ（ｃｎ）−（−＋−１ｎｒＮＡｐ　）　Ｊとあ
るを、ｒ　ＣＲｈ（（ａ）−（−＋１ＢｒＮＡｐ　）　
Ｊと訂正する。

ｕｌｌ　　同第３０頁第１３行、 　４− ［６（Ｅ）−ジヒドロファ′ルネサール」とあるを、ｒ
　６（Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ド
デカジエン−１−アール」と訂正する。

Ｏ２同第３１頁第８〜９行、 「ロジウム錯塩触媒」とあるを、 １０ジウム錯体触媒」と訂正する。

（１３１同第３２頁第１０行 」 Ｏ４１同第４２頁表中、 　５− 」 とあるを、 ［ 」 と訂正するー 別紙 ２、特許請求の範囲 １、　式（１） （式中、Ｒ１＊　Ｒ２ｒ　Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素
、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基又
は了り−ル基を示し、かつＲ１は１個のヒドロキシル基
で置換式れてもよ＜％Ｒ５は水素、または炭素数１〜８
のアルキル基若しくけシクロアルキル基を、Ｒ６は炭素
数１〜８のアルキル基若しくけシクロアルキル基ヲ示す
か、またはＲ５とＲ６が共同して隣接する窒素原子と共
に５″！たけ６員猿を形成するか、あるいけ酸素原子を
含んで６員猿を形成する）−〇　− で表わてれるアリルアミン誘導体を異性化して、 式（ＩＩ） （式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２＊　１１３　＋　Ｒ４、１む５．
Ｒ６け上記と同じ意味を有する） で表わをれるエナミンあるいは 式（１）、 ３ （式中、Ｒ１，Ｒ冨＋Ｊ　＋　Ｒ４け上記と同じ意味を
有し、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又ｕ　シクロア
ルキル基を示す） で表わされるイ２ンを得る方法において、触媒として 式（５） （ｒｔｈ（オレフィン）ＬＥ　Ｘ　　　　　面〔式中、
オレフィンは、エチレン、１．３−ブタジェン、ツルボ
ナシエン、シクロオクタ−１，５−ジエンを意味Ｌ２、
Ｘけｃｔｏ４、ＢＦ４、ＰＦ６、を意味し、Ｌは２個の
トリアリールホスフィンであるか、寸たけ次式（Ｖｌ。

（７１Ｊ−ル）２−Ｐ−Ｙ−Ｐ−（７０−／ｌ、）ｆｉ
　　（Ｖｌ（式中、Ｙは−（ＣＨ２）ｓ　−、−（ｃｎ
ｚ）じ＊　−（ＣＨ２’）Ｂ　−’　ｒをあられす〕 で表わ式れるロジウム錯体を用いるととを特徴とするエ
ナミン寸だけイミンの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） （式中、Ｒ＋　＃　Ｒ２＊　Ｒａ　＋　Ｒ４は、それぞ
   れ水素、炭素数１〜１２のアルギル基若しくはアルケニ
   ル基又はアリール基を示し、かつＲｏは１個のヒドロキ
   シル基で置換されてもよく、Ｒ５は水素、捷たは炭素数
   １〜８のアルキル基若しくはシクロアルキル基を、ムは
   炭素数１〜８０アルキル基若しくはシクロアルキル基を
   示すか、捷たはＲｓとムが共同して隣接する窒素原子と
   共に５−または６員環を形成するか、あるいは酸素原子
   を含んで６員環を形成する）で表わされる了りル了ミン
   肪導体を異性化して、 （式中、Ｒｔ　、　Ｒ２、Ｒａ　、　ｌ輸、１も５．Ｒ
   ６は上記と同じ意味を有する） で表わされるエナミンあるいは 式（ｌｌｌ）、 １ （式中、Ｒ１＋　＆　＋　Ｒｓ　＊　Ｒ４は上記と同じ
   意味を有し、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基又はシク
   ロアルキル基を示す） で表わはれるイミンを得る方法ＶＣおいて、触媒として 式（ＩＶ） ［Ｒｈ（オレフィン）ＬＡＸ　　　　　ＧＶ＋〔式中、
   オレフィンは、エチレン、１．３−ブタジェン、ツルボ
   ナシエン、シクロオクタ−１，５−ジエンを意味し、Ｘ
   はＣω４、ＢＦ、、ＰＦａ、を＊味し、Ｌは２個のトリ
   アリールホスフィンでめるか、捷たは次式■、 （アリール）２　　Ｐ−Ｙ−Ｐ−（アリール）、　　（
   Ｖ）（式中、Ｙ　ｉｔ：　−（ＣＨ＋）ｓ−ｓ　−（Ｃ
   Ｉ（２）４−　＃　−（ｃＨ２）！１を示す）で示され
   る３価リン化合物の誘導体３− 全あられす〕 で衣わされるロジウム錯体を用いることを特徴とするエ
   ナミン捷たけイミンの製造方法。