JPS6251945B2 - - Google Patents

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JPS6251945B2
JPS6251945B2 JP56102039A JP10203981A JPS6251945B2 JP S6251945 B2 JPS6251945 B2 JP S6251945B2 JP 56102039 A JP56102039 A JP 56102039A JP 10203981 A JP10203981 A JP 10203981A JP S6251945 B2 JPS6251945 B2 JP S6251945B2
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JP
Japan
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formula
group
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tetrahydrofuran
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JP56102039A
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JPS584748A (ja
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Sainosuke Ootsuka
Kazuhide Tani
Tsuneaki Yamagata
Susumu Akutagawa
Hidenori Kumobayashi
Misao Yagi
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
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Publication date
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Priority to US06/393,982 priority patent/US4695631A/en
Priority to EP82105826A priority patent/EP0068506B1/en
Priority to DE8282105826T priority patent/DE3261287D1/de
Priority to IN1500/CAL/82A priority patent/IN156506B/en
Publication of JPS584748A publication Critical patent/JPS584748A/ja
Publication of JPS6251945B2 publication Critical patent/JPS6251945B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアリルアミン誘導体を異性化し、エナ
ミンあるいはイミンを得る方法において、触媒と
してロジウム錯体を用いる製造方法であり、更に
詳しくは、次の式（） （式中、R1，R2，R3，R4はそれぞれ水素、炭
素数１〜12のアルキル基若しくはアルケニル基、
又はアリール基を示し、かつR1は１個のヒドロ
キシル基で置換されてもよく、R5は水素、また
は炭素数１〜８のアルキル基若しくはシクロアル
キル基を、R6は炭素数１〜８のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示すか、またはR5とR6
が共同して隣接する窒素原子と共に５または６員
環を形成するか、あるいは酸素原子を含んで６員
環を形成する）で表わされるアリルアミン誘導体
を異性化して、 式（） （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6は上記と同
じ意味を有する） で表わされるエナミン、あるいは 式（） （式中、R1，R2，R3，R4は上記と同じ意味を
有し、R6は炭素数１〜８のアルキル基又はシク
ロアルキル基を示す） で表わされるイミンを得る方法において、触媒と
して 式（） 〔Rh（オレフイン）Ｌ〕+X- （） 〔式中、オレフインは、エチレン、１，３―ブ
タジエン、ノルボナジエン、シクロオクタ―１，
５―ジエンを意味し、ＸはClO4，BF4，PF6、を
意味し、Ｌは２個のトリアリールホスフインであ
るか、または次式（） （アリール）２―Ｐ―Ｙ―Ｐ―（アリール）２
（） （式中、Ｙは―（CH2）3―，―（CH2）4−，―
（CH2）5―，
【式】
【式】
【式】
【式】を示す）で示さ れる３価リン化合物の誘導体をあらわす〕 で表わされるロジウム錯体を用いることを特徴と
するエナミンまたはイミンの製造方法に関する。 一般に、エナミン類あるいはイミン類は、例え
ば稀酸により定量的に加水分解されアルデヒドあ
るいはケトンを生成することが知られており、こ
れによつて例えば香料成分、ビタミンなどの医薬
等として有用なテルペン系化合物に導かれ、有機
合成化学上極めて重要な中間体である。 従来、アリルアミン誘導体を異性化してエナミ
ンあるいはアルデヒドイミンとする方法として
は、触媒として強塩基を用いる方法〔H.Saur
ら：Chem.Ber.，102，1917，（1969）〕、金属酸化
物を用いる方法〔田部ら：Chem.Lett.，1465
（1977）〕のほか、コバルト錯体を用いる方法（特
開昭54−5906号、特開昭54−5907号）、あるいは
パラジウム錯体を用いる方法（特開昭55−162730
号）が知られている。 本発明者は、この異性化のための触媒について
種々研究を重ねてきたところ、ロジウム錯体が、
極めて収率よくアリルアミン誘導体を異性化して
エナミンあるいはイミンに導くことを見出し、本
発明を完成した。 本発明の原料であるアリルアミン誘導体は上記
式（）で表わされる化合物であり、例えば、プ
ロペン―２―イルジメチルアミン、２―メチル―
プロペン―２―イルジエチルアミン、ネリルジエ
チルアミン、ゲラニルジエチルアミン、７―ヒド
ロキシネリルジエチルアミン、７―ヒドロキシゲ
ラニルジエチルアミン、ゲラニルシクロヘキシル
アミン、１，３―ジメチル―ブテン―２―イルジ
メチルアミン、３―フエニル―ブテン―２―イル
ジメチルアミン、３―フエニル―ブテン―２―イ
ルジエチルアミン、３，７，11―トリメチル―ド
デカ―２，６，10―トリエニルジエチルアミン
（フアルネシルジエチルアミン）、２―メチル―プ
ロペン―２―イルピロリジン、７―ヒドロキシゲ
ラニルメチルシクロヘキシルアミン、ネリルジノ
ルマルブチルアミン、ゲラニルジセカンダリーブ
チルアミン、ゲラニルジ（２―エチルヘキシル）
アミン、フアルネシルターシヤリーブチルアミン
等が挙げられ、何れも容易に入手出来るものであ
る。このうちの例えば、ゲラニルアミン誘導体、
ネリルアミン誘導体は、ゲラニオール、ネロール
に五塩化燐を作用させて得られるゲラニルクロラ
イド、ネリルクロライドに、アミン化合物とブチ
ルリチウムより得られるアミンリチウム化合物を
作用せしめることにより容易に製造され、また他
の方法としては、アルカリ金属化合物を用いるミ
ルセン、イソプレンの第１級または第２級アミン
によるテロメリゼーシヨンによる方法が挙げられ
る〔K.Takabeら：Tetrahedron Letter.，4009
（1972）〕。本発明に用いられるロジウム錯体
（）は、次の文献〔R.Richardら：J.Am.Chem.
Soc.，932397（1971）〕、〔丸善株式会社発行：新
実験化学講座12巻、193頁〕または〔H.Takaya
ら：J.Am.Chem.Soc.，102，7932〜４（1980）〕
に記載されている方法で容易に合成出来る。ロジ
ウム錯体は結晶として取出され構造解析されてい
る例もあるが〔A.Miyashitaら：J.Am.Chem.
Soc.，102，7932（1980）〕、結晶として単離され
たものを使用するほかに、いわゆる“in situ”
でロジウム錯体（）を調製しそのまま異性化反
応に使用することも出来る。ロジウム錯体は、１
価ロジウムオレフイン錯体１モルに約２モルの単
坐配位子あるいは約１モルの２坐配位子および約
１モルの陰性基をもつ塩を加えて調製される。 ここに用いられる１価ロジウムオレフイン錯体
は、メタノール、エタノール等の溶媒中で、三塩
化ロジウムにオレフインを作用させることにより
容易につくられる。オレフインとしてエチレンを
使用した場合は、次の反応式 2RhCl3・3H2O＋2H2O＋6C2H4→〔RhCl
（C2H4）2〕2＋2CH3CHO＋4HCl によりジ―μ―クロロ―テトラ（η―エチレン）
二ロジウム（）を得る。本発明の触媒中のオレ
フインとしては、エチレンのほか、１，３―ブタ
ジエン、ノルボナジエン、シクロオクタ―１，５
―ジエン（以下「COD」と略記する）等を用い
ることができ、それぞれ対応する１価ロジウムオ
レフイン錯体として触媒の原料とすることが出来
る。 単坐配位子としては、トリフエニルホスフイ
ン、トリ―Ｏ―トリルホスフイン、ジフエニルβ
―ナフチルホスフイン等が２坐配位子としては次
の式で示されるもの等が挙げられる。 （ｏ―Tol）2P（CH2）4P（ｏ―Tol）2〔ビス―
（１，４―ジ―オルトトリルホスフイノ）ブタ
ン〕
【式】〔ビス―（α，α′―ジ フエニルホスフイノ）―オルトキシリレン〕、
【式】〔１，1′―ビス（ジフエニルホス フイノ）―フエロセン〕、
【式】〔２，３―Ｏ―イソプロピリ デン―２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジ
フエニルホスフイノ）―ブタン〕、
【式】〔２，３―Ｏ―イソプ ロピリデン―２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビ
ス（ジベンゾホスホリル）―ブタン〕、
【式】〔２，2′―ビス（ジフエ ニルホスフイノ）―１，1′―ビナフチル〕、
【式】〔２，2′―ビス （ジメタトリルホスフイノ）―１，1′―ビナフチ
ル〕 陰性基をもつ塩としては、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、ホウ弗
化ナトリウム、ホウ弗化銀、カリウムヘキサフル
オロホスフエイト等が用いられ、それぞれ対応す
る陰性基をロジウム錯体に導入する。 ロジウム錯体の調整法を例をあげて説明する
と、窒素雰囲気中で〔Rh（COD）Cl〕20.0616ｇ
（0.25ミリモル）と過塩素酸銀0.078ｇ（0.375ミリ
モル）および２，2′―ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）―１，1′―ビナフチル（以下「BINAP」と略
記する）0.17ｇ（0.275ミリモル）を10mlテトラ
ヒドロフランに溶解し、20℃で１時間撹拌し、あ
と生成した塩化銀および過塩素酸銀を別する
液はそのまま本発明の異性化反応の触媒として用
いる。この触媒調製の方法は、用いる試薬の種
類、モル比、溶剤の種類などに応じて最適の方法
やその条件が選定されるものである。 本発明の反応は、アリルアミン誘導体１モルに
対して１／2000〜１／6000モル量のロジウム錯体
（）を加え、20〜150℃の温度で10〜２時間保つ
ことで完結する。この異性化反応には溶剤は必ら
ずしも必要ではないが、触媒であるロジウム錯体
（）を溶解せしめ反応を円滑に進めるためには
溶剤を用いることが有利な場合がある。溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、１，３―ジオキサンな
どのエーテル類；ジクロルメタン、クロロベンゼ
ンなどのハライド類；メタノール、２―エチル―
１―ヘキサノールなどのアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが使
用される。 反応終了後は、常法により溶剤を回収した後、
蒸留により目的のエナミンまたは、イミンを得
る。原料のアリルアミン誘導体（）のうち、式
（）のR5の水素以外の置換基を有する場合はエ
ナミンが生成、R5が水素である場合は、いわゆ
るヒドロトロピー互変異性をおこし、安定な形の
イミンが生成する。 本発明の異性化反応において不斉反応を行う場
合は、ロジウム錯体（）の配位子、すなわち、
式（）中のＬが光学活性体であるものを用いれ
ば、光学活性を有するエナミン（）あるいはイ
ミン（）を得ることが出来る。たとえば、面不
斉（E.L.Eliel著、島村ら訳：“炭素化合物の立
体化学”180頁、（1965）、東京化学同人）を有す
る光学活性３価リン化合物の次式で示される
BINAP
【式】または
【式】 （式中、太線は面不斉を示す） を用いるときは、95％という
“enantiomerexcess”が得られる。すなわち、光
学活性３価リン化合物から成るロジウム錯体を用
いてネリルジエチルアミンの異性化を行い、エナ
ミンを得、次いで得られたエナミンを稀硫酸で加
水分解することによつて93％の高収率で、しかも
光学純度95％の光学活性シトロネラールが得られ
ている。この場合、天然シトロネラ精油に含有さ
れるシトロネラールの光学純度が約85％であるこ
とからみて、上記結果が優れていることを示して
いる。この光学活性シトロネラールはｌ―メント
ールの合成中間体として大量に使用されているも
のである。 本発明の製造方法はアリルアミン誘導体を異性
化しエナミンあるいはアルデヒドイミンを収率よ
く得る方法であり、テルペノイド合成のみなら
ず、一般の有機合成化学においてひろく広用出来
る有用なものである。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ アルゴン気流中にて〔Rh（COD）Cl〕2 61.5mg
と（＋）BINAP〔α２３ Ｄ＋227゜（Ｃ＝0.35ベンゼ
ン）〕171mgを３方コツク付フラスコに入れ、撹拌
下にテトラヒドロフラン25mlを加えて10分間撹拌
した。次いで、AgClO451.8mgを含むテトラヒド
ロフラン溶液2.5mlを加え、室温にて30分間撹拌
した後、生成した塩化銀を過して除き、液を
触媒溶液とした。100mlの耐圧アンプルを窒素置
換し、これにテトラヒドロフラン20mlと上記ロジ
ウム錯体触媒溶液５mlを加え、最後にネリルジエ
チルアミン26ｇを加えて封管し100℃にて17時間
加熱撹拌し反応を完結させた。反応終了後、テト
ラヒドロフランを留去し、反応濃縮物をクライゼ
ン蒸留により沸点75〜80℃／１mmＨｇの留分24.8
ｇを得た。この留分は、GLC分析、NMR、旋光
度測定によりｄ―シトロネラールエナミンである
ことを確認した。 旋光度：〔α〕２３ Ｄ−73゜〔Ｃ＝5.3n―hexane〕
NMR（CDCl3）： (a)δ1.0（ｔ，6H，CH2―CH3 ）、(e)δ1.0
（ｄ，3H，CH―CH3 ）、(g)δ1.6（ｄ，6H、
【式】）、(b)δ2.85（ｑ，4H，Ｎ―CH2 − CH3）、(c)δ5.68（ｄ，1H，
【式】）、(d)δ3.85 （ｑ，1H，
【式】）、(f)δ5.05（ｔ，1H，
【式】） Jcd＝14.2cps ひきつづき、ｄ―シトロネラールエナミンを
300mlの水の中に加え、氷冷し、撹拌下に５〜10
℃にて酢酸８ｇを滴下し、滴下終了後10分間撹拌
した。次いで反応液をｎ―ヘキサン200mlにて抽
出し、抽出液を水洗、続いて飽和炭酸ソーダ水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ｎ―ヘ
キサンを留去し、クライゼン蒸留により沸点53〜
55℃／１mmＨｇの留分16.8ｇを得た。このものは
ガスクロマトグラフイーにより97％のシトロネラ
ールを含有していることを確認し、ガスクロマト
分取により純度100％としたものの旋光度を測定
すると〔α〕２３ Ｄ＋15.5゜（neat）であつた。文献
〔B.Budleyら：Perfume and Esseutial Oil
Record，365―366（1968）〕記載の絶対旋光度
〔α〕２３ Ｄ＋16.5゜（neat）を用いれば本実施例で得
たシトロネラールは光学純度94％のｄ―シトロネ
ラールであることが確認された。 実施例 ２ 200mlの耐圧アンプルを窒素置換し、テトラヒ
ドロフラン50mlと、実施例１で調製したロジウム
錯体触媒溶液12.5mlを加え最後にゲラニルジエチ
ルアミン52ｇを加えて封管し、100℃にて17時間
反応させた。反応後テトラヒドロフランを留去
し、クライゼン蒸留により沸点75〜79℃／１mmＨ
ｇの留分49.2ｇを得た。このものはGLC分析、旋
光度測定により、〔α〕２３ Ｄ＋74.5゜（Ｃ＝5.01n―
ヘ
キサン）の旋光度をもつｌ―シトロネラールのエ
ナミンであることを確認した。 これにつづき上で得たｌ―シトロネラールのエ
ナミンを300mlの水の中に加え氷冷撹拌下５〜10
℃にて酢酸15ｇを滴下し、15分間撹拌してエナミ
ンの加水分解を行い、次いでｎ―ヘキサン100ml
にて３回反応液の抽出を行なつた。抽出液は実施
例１と同様に処理して沸点54〜55℃の留分33ｇを
得た。このものはGLC分析の結果シトロネラー
ルを97％含有しており、さらにガスクロマト分取
により純度100％としたものの旋光度を測定した
ところ〔α〕２３ Ｄ＋15.8゜（neat）の値を示し、これ
は光学純度96％のｌ―シトロネラールであつた。 実施例 ３ 400mlの耐圧容器に窒素気流下で、文献〔H.
Takayaら：J.Am.Chem.Soc.，1027932〜４
（1980）〕に記載の方法で調製したロジウム錯体、
〔Rh（（Ｒ）−（＋）BINAP）（ノルボナジエン）〕
+ClO4 -、229mg（0.25ミリモル）を入れ、次に撹
拌下テトラヒドロフラン70mlを加えて溶解した。
続いてヒドロキシネリルジエチルアミン114ｇを
加えて封管し、100℃にて15時間反応させた。反
応終了後テトラヒドロフランを回収した後、クラ
イゼン蒸留して沸点105〜110℃／１mmＨｇの留分
112ｇを得た。この留分はGLC分析、NMR測定に
より純度98％のヒドロキシシトロネラールのエナ
ミンであることを確めた。 NMR（CDCl3）： (a)δ１（ｔ，6H，CH2 CH3 ）、(e)δ１（ｄ，
3H，CH―CH3 ）、(f)δ1.1（ｓ，6H，
【式】）、(b)δ3.85（ｑ，1H，
【式】）、(c)δ5.68（ｄ，1H，
【式】）Jcd＝14.2cps 上で得たヒドロキシシトロネラールのエナミン
を、実施例１と同様にして処理し、加水分解反応
液をベンゼン200mlで３回抽出した。抽出液を合
せて５％硫酸水300mlで洗滌後、水洗を２回行
い、最後に飽和炭酸ソーダ水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムを用いて乾燥した。ベンゼンを留去
後、クライゼン蒸留を行い、沸点85〜90℃／２mm
Ｈｇの留分73ｇを得た。この留分はGLC分析の
結果99.9％の純度のヒドロキシシトロネラールで
あり旋光度は〔α〕２３ Ｄ（Ｃ＝20、ベンゼン）の値
を示し、ｄ―ヒドロキシシトロネラールであるこ
とが確められた。 なお、文献〔W.Skorianetz，H.Giger and G.
Ohloff；Helvetica Chimica Acta，54，1797〜
1801（1971）〕に記載のｄ―ヒドロキシシトロネ
ラールの旋光度の値は、〔α〕２０ Ｄ＋10゜である。 実施例 ４ 400mlの耐圧容器に、実施例３で示した文献記
載の方法により調製したロジウム錯体〔Rh
（（Ｓ）―（−）BINAP）（ノルボナジエン）〕
+ClO4 -229mgを入れ、次にテトラヒドロフラン60
mlを加えて錯体をとかして均一溶液とし、ヒドロ
キシゲラニルジエチルアミン112ｇを加えて封管
した。100℃で17時間反応させ沸点105〜108℃／
１mmＨｇの留分110ｇのエナミンを得た。ひきつ
づき実施例３と同様に操作し、沸点75〜80℃／１
mmＨｇの留分70ｇを得た。この留分はGLC分
析、旋光度測定により、純度99.95％、〔α〕２４ Ｄ＋
12゜（Ｃ＝20ベンゼン）のｄ―ヒドロキシシトロ
ネラールであることを確認した。 実施例 ５ 窒素気流下にて、〔Rh（COD）Cl〕224.6mgと
【式】〔ビス―α，α′―ジフエニ ルホスフイノ）―オルトキシリレン〕52.1mgを混
ぜ、撹拌下にテトラヒドロフラン10mlを加えて均
一とした。次に過塩素酸銀20.8mgを加えて室温で
30分撹拌し、析出した塩化銀を別し、液を触
媒溶液とした。窒素気流下に、100mlの耐圧アン
プルにテトラヒドロフラン20mlを入れこれに上記
触媒溶液10mlを加え、最後に２（Ｚ）６(E)―フア
ルネルジエチルアミン12ｇを加えて封管し、100
℃にて18時間反応させた。クライゼン蒸留により
沸点115〜120℃／１mmＨｇの留分10ｇのエナミン
を得た。このものをひきつづき実施例１と同様の
操作により加水分解してアルデヒドにかえて反応
をたしかめた。すなわち酢酸を用いて加水分解
と、これを後処理をして、沸点95〜100℃／１mm
Ｈｇの留分7.2ｇを得た。このものは、GLC分
析、NMR測定により反応98％の６(E)―３，７，
11―トリメチル―６，10―ドデカジエン―１―ア
ールであることを確めた。 NMR（CDCl3）： (b)δ1.0（ｄ，3H，CH―CH3 ）、(e)δ1.6（ｄ，
6H，
【式】）、(d)δ1.63（ｓ，3H，
【式】）、(c)δ5.04（ｔ，2H，
【式】(f)δ2.3（ｑ，2H，―CH2 ― CHO）、(a)δ9.66（ｔ，1H，―CH2―CHO） 実施例 ６ 実施例１と同様に調製したロジウム錯体触媒
〔Rh（COD）（（Ｒ）―（＋）BINAP）〕
+ClO4 -0.028ｇをはかり取り、３方コツクつきフ
ラスコに入れ、アルゴン気流中で、テトラヒドロ
フラン６mlを加え触媒を溶解させた。これにゲラ
ニルシクロヘキシルアミン0.71ｇを加え、40℃で
23時間保ち反応を完了させた。反応終了後、テト
ラヒドロフランを回収し、油分を減圧蒸留して沸
点130℃／２mmＨｇの油状物0.7ｇを得た。このも
のはGLC分析、NMR測定によりシトロネラール
のシクロヘキシルイミンであることを確認した。
また、このものの旋光度は〔α〕２３ Ｄ−6.04゜（Ｃ
＝16.2ヘキサン）であり文献値よりみて光学純度
は95.9％であつた。 NMR（CDCl3）： (a)δ1.0（ｄ，3H，CH―CH3 ）、(b)δ1.6（ｄ，
6H，
【式】）、(c)δ2.9（ｍ，1H，
【式】）、(e)δ5.2（ｔ，1H，＝CH―）、(e) δ7.6（ｔ，1H，―Ｎ＝CH―） 実施例 ７ アルゴン置換した耐圧アンプルにロジウム錯体
〔Rh（COD）（（Ｒ）―（＋）BINAP）〕
+ClO4 -0.28ｇを入れ、テトラヒドロフラン70mlを
加えて完全に溶解させた。続いて３―フエニル―
ブテン―２―イルジメチルアミン5.3ｇを加えて
封管し、60℃にて48時間保ち反応を終了させた。
反応終了後、溶媒を除去し、クライゼン蒸留によ
り沸点117〜120℃／２mmＨｇの留分５ｇを得た。
この留分はGLC分析、NMRにより３―フエニル
―ブテン―１―イルジメチルアミンであることを
確認した。 NMR（CDCl3）： (f)δ1.15（ｄ，3H，CH―CH3 ）、(a)δ2.5
（ｓ，6H，Ｎ―CH3 ）、(d)δ3.4（1H，ＣＨ―CH
＝CH―）、(c)δ4.4（ｑ，1H，CH―CH＝CH―
Ｎ）(b)δ5.9（ｄ，1H，CH＝CH―Ｎ）、(e)δ7.2
（5H，
【式】） 異性化で得たエナミンの光学純度を決定するた
めに、まず実施例１と同様な操作によりアルデヒ
ドとしてから次の文献 (1) A.I.Pearl：Journal of Organic
Chemistry、12 85（1947） (2) O.Schindler：Pharm.Acta.Helv.，20 79
（1945） (3) E.Campaigne：Organic Synthesis、33 94
（1953） 記載の方法によりカルボン酸に誘導し、旋光度
を測定した。この結果その値は〔α〕２６ Ｄ−52.3゜
（Ｃ＝2.4ベンゼン）であり、文献〔D.J.Cram：J.
A.C・S.，74 2137（1952）〕記載の値〔α〕２４ Ｄ−
58.5゜から、異性化反応で得たエナミンの光学純
度は89.5％であることが示された。 実施例 ８ 文献〔H.B.Kagan：Jornal of Organo―metal
Chemishry、91，105.（1975）〕記載の方法によ
りつくつた（−）―２，３―Ｏ―イソプロピリデ
ン―２，３，―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジ
―オルトトリルホスフイノ）―ブタン66.48mgを
〔Rh（COD）Cl〕224.6mgを20ml３方コツク付フラ
スコに入れ窒素置換をした後、テトラヒドロフラ
ン10mlを加えて均一にし、最後にホウ弗化銀19.5
mgを加えて30分間撹拌した。これを過して塩化
銀を除くことによりロジウム錯体の触媒を調製し
た。これを窒素置換した100mlの耐圧アンプルに
移し、これに２―メチル―プロペン―２―イルピ
ロピロリジン12.5ｇを加えて封管して、100℃で
16分間撹拌し、反応を終了させた。反応終了後、
テトラヒドロフランを留去し、続いて沸点130〜
132℃／760mmＨｇの留分11ｇを得た。この留分
は、GLC分析、NMR測定により98％の純度の２
―メチル―プロパン―１―イル―ピロリジンであ
ることを確認した。 NMR（CDCl3）： (c)δ1.7（ｄ，6H，
【式】）、(a)δ2.6 （ｍ，4H，
【式】）、(b)δ5.06（ｔ， 1H，
【式】） 実施例 ９ 実施例１と同様にして調製したロジウム錯体触
媒液溶液10mlを、あらかじめ窒素置換した100ml
の耐圧アンプルに入れ、次にテトラヒドロフラン
20mlを加え、最後に１，３―ジメチル―ブテン―
２―イルジメチルアミン6.4ｇを加え110℃にて20
時間反応させた。次いでテトラヒドロフランを留
去し、沸点117〜120℃／760mmＨｇの留分5.6ｇを
得た。このものは、GLC分析、NMR測定により
95％の純度の１，３―ジメチル―ブテン―１―イ
ルジメチルアミンであることを確認した。 NMR（CDCl3）：
【式】 (d)δ1.0（ｄ，6H，
【式】）、(b)δ1.9 （ｓ，3H，
【式】）、(a)δ2.5（ｓ，6H，
【式】）、(c)δ3.8（ｄ，1H，
【式】） 実施例 10 窒素気流中でクロロビス（１，３―ブタジエ
ン）ロジウム〔RhCl（C4H6）2〕61.5mgとトリフ
エニルホスフイン111mgを50ml３方コツク付フラ
スコに入れ、テトラヒドロフラン25mlを加えて10
分間撹拌後、カリウムヘキサフルオロホスフエー
ト46.0mgを含むテトラヒドロフラン溶液2.5mlを
加えた。20℃で30分間撹拌したあと、生成した塩
化カリウムを別し、触媒溶液を調製した。100
mlオートクレーブ中で上記触媒溶液２mlをＮ―ア
リルモルホリン25ｇの20mlメタノール溶液に加
え、窒素置換し50℃にて２時間加熱反応させた。
この異性化の反応をたしかめるために、ひきつづ
き５％硫酸水200ml中の上に反応液を滴下・撹拌
し、油分を分離し、これをGLC分析して、油分
中に7.5ｇのアセトアルデヒドの含まれることを
確認した。これはＮ―アリルモルホリンに対し、
収率は85.3％であつた。 実施例 11 実施例１と同様にして調製した触媒溶液２ml
を、100mlのオートクレーブ中のＮ―３，３―ジ
メチルアリルピペリジン31ｇの30mlアセトン溶液
に加え、窒素置換後、70℃で２時間加熱反応させ
た。反応終了後異性化の反応をたしかめるため
に、ひきつづき反応生成物を10％硫酸水100mlに
滴下し、撹拌した後、生成した油分を分離し、
GLC分析して、これが純度98％のイソバレルア
ルデヒド15.1ｇであることを確めた。これはＮ―
３，３―ジメチルアリルピペリジンに対し86.7％
の収率であつた。 実施例 12〜15 実施例１〜11に説明した手法により、触媒溶液
を調製するにあたり、配位子の種類を検討した結
果を次に示す。 触媒は、〔Rh（COD）Cl〕210ミリモルとリガン
ド（単坐配位子の場合は20ミリモル、２坐配位子
の場合は10ミリモル）を混合し、これにテトラヒ
ドロフラン中で過塩素酸銀10ミリモルを加え、生
成した塩化銀を別した液を用いた。アリルア
ミン誘導体としては、ネリルジエチルアミンを用
い、触媒量は、 ネリルジエチルアミン／Rh＝1000/1に調節
し、100℃で５時間反応させた後、反応液をGLC
分析して、生成したエナミン量を算出した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） （式中、R1，R2，R3，R4は、それぞれ水素、
    炭素数１〜12のアルキル基若しくはアルケニル基
    又はアリール基を示し、かつR1は１個のヒドロ
    キシル基で置換されてもよく、R5は水素、また
    は炭素数１〜８のアルキル基若しくはシクロアル
    キル基を、R6は炭素数１〜８のアルキル基若し
    くはシクロアルキル基を示すか、またはR5とR6
    が共同して隣接する窒素原子と共に５または６員
    環を形成するか、あるいは酸素原子を含んで６員
    環を形成する）で表わされるアリルアミン誘導体
    を異性化して、 式（） （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6は上記と同
    じ意味を有する） で表わされるエナミンあるいは 式（）、 （式中、R1，R2，R3，R4は上記と同じ意味を
    有し、R6は炭素数１〜８のアルキル基又はシク
    ロアルキル基を示す） で表わされるイミンを得る方法において、触媒と
    して 式（） 〔Rh（オレフイン）Ｌ〕+X- （） 〔式中、オレフインは、エチレン、１，３―ブ
    タジエン、ノルボナジエン、シクロオクタ―１，
    ５―ジエンを意味し、ＸはClO4，BF4，PF6、を
    意味し、Ｌは２個のトリアリールホスフインであ
    るか、または次式（）、 （アリール）２―Ｐ―Ｙ―Ｐ―（アリール）２
    （） （式中、Ｙは―（CH2）3―，―（CH2）4−，―
    （CH2）5―，【式】【式】 【式】【式】を示す）で示さ れる３価リン化合物の誘導体をあらわす〕 で表わされるロジウム錯体を用いることを特徴と
    するエナミンまたはイミンの製造方法。
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