JPS5848664A - 被覆方法および被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は真空室内でグロー放電および熱的気化を適用し
て被処理体を被覆またはめっきする方法に関するもので
ある。

真空室内に設定した被処理体上に被膜を付着させるため
従来様々な技術が適用されてきた。その１つは単に金属
を熱的に気化または蒸発させその蒸気を凝縮しこれを被
処理体上に付着させるものである。もう１つの方法は化
学的蒸着法と呼ばれ、異なるガスを真空室内に導入して
反応させ被処理体上に化合物を形成するものである。さ
らにもう１つの先行技術の方法はスパッタリングと呼ば
れる。この方法では真空放電管またはガス封入放電管に
カソードを設け、該カソードをボンバードによって壊変
しこれによってカソード物質を被処理体ヒに蒸着させる
。

これらの方法の変更例はＷ、　Ｈ，Ｃｏ１ｂｅｒｔによ
る米国特許第２，５０１，５６３号に開示されている。

この特許では真空蒸発を適用して金属被処理体を蒸着し
ている。次いで真空室内にガスを導入して金属を酸化さ
せ金属化合物被膜を形成する。先行技術の方法のもう１
つの変更例はＢ、　Ｇ、　Ｃａｒｂａｊ　ｍｌ　［［他
による米国特許第３，３１８，７９０号に開示されてい
る。この特許では真空室内にガス状有機物質源を導入し
グロー放電を発生して該有機物質を重合し被処理体上に
同物質を付着させる。

先行技術の方法に関して困雌な点は、これらの方法では
プロセスの各パラメータの個々の独立した調節は通常不
可能であり、従って所定の原子比、ゆえに所定の特性を
有している「あつらえ」の化合物を作ることが不可能で
あるということである。

本発明においては、真空室内で反応ガス中のグロー放電
を生じさせその中で被覆材料を気化させて被処理体に付
着させる。プロセスの各パラメータの独立した調節が可
能であり、被覆材料の反応および付着、従って被処理体
に付着する被膜の特性を調節することができる。

本発明の１つの特徴は、被覆しようとする被処理体の表
面と連絡する真空室を設ける段階を含んでいる被処理体
の被覆方法を提供することである。

真空室内に被処理体表面に接触するグロー放電を発生さ
せ、真空室内で被覆材料を気化させる。そして真空室内
にガスを導入して気化した被覆材料と反応させグロー放
電によって被処理体に付着しようとする化合物を形成す
る。

本発明のもう１つの特徴は、上述の方法によって形成し
た被膜を有する被処理体から成る被覆物を提供すること
である。

本発明のさらに別の特徴は、部分真空中のグロー放電に
よってその上に付着した被膜を有する被処理体から成る
被覆物を提供することである。該被膜は気化金属とガス
を反応させることによって形成した非化学量論的化合物
から成っている。

本発明の好適な実施態様を添付図面を参照して以下説明
する。

好適な被覆処理体をつくる好適な方法を実施するだめの
実験室試験および実験装置に関連して本発明の好適な実
施態様を説明する。種々のパラメータに対して特定の値
を与えているがこれらの値は単なる例であることを強調
したい。全パラメータは指示したような値の範囲をもつ
ことがわかるだろう。さらに、本発明を商業生産用に規
模を拡大した場合値の範囲は変わり得る。しかしながら
大規模な装置のためのパラメータに対する適当な値は当
業者には容易にわかると思われる。

第１図において、本発明の好適な方法を実施するための
真空室を参照番号１０で示す。真空室１０は底部１４上
に支持したガラス鐘１２の形式になっている。ガラス鐘
１２はガラス鐘を真空排気した際その上部開口部をシー
ルする着脱可能な蓋１６を備えている。またガラス鐘１
２は真空室１０を真空排気するだめの真空ポンプ（図示
せず）に接続した排気口１８を備えている。

被処理体ホルダ２０は支持棒２２によって蓋１６に接続
する。被処理体ホルダ２０は中央開口部２４（第２図参
照）を有するループ構成に々っている。

被処理体２６は開口部２４を覆うようにしてホルダ２０
上に設定する。図面の実施例においては被処理体２６は
約５偏（２インチ）四方の正方形ガラス板である。本発
明の開示では被処理体という言葉は被覆したいどんな物
品をも包含する。被処理体は平坦でなくてもよくまたガ
ラス以外の物質でできていてもよい。図面の真空室にお
いては被処理体２６の下側が真空室１０内で被覆しよう
とする表面である。

スクリーンすなわちシャッター２８は被処理体ホルダ２
０の下側に隣接してそれとの間隔を狭くして設定する。

シャッター２８は直立支持棒３０によって蓋１６に接続
する。支持棒３０は適当なシール３２を使用して蓋１６
に回転自在に取付ける。支持棒３０の上端部３４は蓋１
６の上に突出している。後述のように、被処理体の被覆
を始めたいとき上端部３４を回転させて被処理体２６か
ら横方向に離れるようにシャッター２８を回転させるこ
とができる。

高圧電極は真空室１０内にカソード３６を形成する。も
う１つの高圧電極はアノード３８を形成する。第２図で
最もよくわかるように、カソード３６はシャッター２８
の下方に離隔した円形ループの形式になっており、該ル
ープの直径は被処理体ホルダ２０より多少大きくなって
いる。カソード３６は接続部４２に電気的に接続した直
立部４０を備えている。接続部４２は蓋１６をシールし
カソード３６を電源に接続できるようにする。アノード
３８も該アノードを電源に接続する同様のシール接続部
、４６に電気的に接続した直立部４４を備えている。シ
ールド４Ｂ　、Ｓｏはアノードおよびカソードの各直立
部４４．４０のまわりに設ける。シールド４８．５０は
反転絶縁カップ構成になっておりこれらは導電被膜を被
処理体２６上に付着しようとする場合に設ける。シール
ドが無い場合漂遊導電被覆材が直立部４４．４６および
蓋１６の下側に付着してカソード、アノード間に短絡ま
たはアークを生じることがらり、これは望ましくない。

またシールド４８．５０は導電被膜を付着する際電極の
形状寸法を維持しプラズマ密度（ｐＩＩＬ！ＩＩＩＩＬ
　ｐｏｗｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ　）を増加する働きをす
る。

特に第１図、第３図および第４図において、被覆材料源
を参照番号５４で示す。該材料源５４は炭素で形成され
てお９円錐形上部５６および円筒形下部５８を有してい
る。これによって上部５６および下部５８間に高抵抗接
合部７７（第４図参照）が設けられ従ってそれを介して
流れる電流によって該接合部７７の領域が加熱される。

この接合部７７の領域の加熱によって材料源５４中の材
料は主に該材料の上面で加熱され気化する。図面の実験
室装置において円錐形上部５６は例えば直径０．６ｍ（
０，０２４インチ）の吐出孔７８を有している。被覆材
料源５４中の材料を加熱した際該材料源５４中で発生し
た蒸気は吐出孔７Ｂを介して真空室１０内に入る。

上部５６は上部素子６０に導電接続し該上部素子は底部
１４の下側から突出している端子６２に導電接続する。

材料源５４の下部５８はｆ部素子６４に導電接続し該下
部素子は底部１４の下側力≧ら突出している端子６６に
導電接続する。

端子６２．６６は適当な電源に接続して材料源５４内の
材料を所望に加熱し気化させる。

熱電対６８は材料源５４内の被覆材料の温度を測定する
ため該材料源の内側に連絡している。熱電対６８の導４
Ｉ７１．７３は底部１４を貫通して温度指示装置（図示
せず）に接続している。

ガス吸込管ＴＯは底部１４を貫通しておシ上部円形ルー
プＴ２を有している。該ルーグア２は複数の′等間隔Ｋ
Ｍ隔した開口１４を設けて形成し、該開口を介して真空
室１０内にガスが入る。ガス吸込管ＴＯは該吸込管を通
って真空室１０に入るガスの流れを調節するため真空室
の外側でそれに取付けたニードル弁７６を備えている。

真空室１０の操作および本発明の好適な方法を、物質源
とじて亜鉛を使用し真空室１０内のガスとして酸素を使
用して被処理体上に薄い酸化亜鉛系透明膜を作るガラス
被処理体２６の被覆について説明する。被覆材料源５４
に亜鉛金属を入れガラス破処理体２６を被処理体ホルダ
２ｏ、トに位置決めする。シャッター２８を適所に回動
させて被処理体２６の真下になるようにし、真空室１ｏ
内で条件が定常状態に達するまで被処理体を遮蔽し被覆
材料が被処理体に付着するのを防！卜する。排気口１Ｂ
を真空ポンプに接続して真空室１ｏを真空排気する。ニ
ードル弁Ｔ６を開にして酸素を吸込管ＴＯに流しループ
７２を介して流出させて眞空室に酸素を充填する。真空
室１０はその中の酸素圧力が約０．０３５トールになる
まで部分減圧し、少量の酸素を絶えず真空室１０に与え
てこの圧力レベルを維持する。

カソード３６およびアノード３８は接続部４２゜４６を
介して直流電源の負端子および正端子に各各接続する。

カソードおよびアノードに電圧を印７１０してグロー放
電を発生する。グロー放電で消費される電力は図面の実
験室装置では約０．５Ｗであり、これは真空室内でグロ
ー放電を維持するのに必要な闇値電力をわずかに上回る
に過ぎない。

被覆材料源５４中の亜鉛はそれに電流を通すことによっ
て加熱し、このため端子６２および６６は適当な電源に
接続する。図面の実験室装置においては亜鉛は例えば５
８５℃の温度に加熱し亜鉛は被覆材料源５４の上面で気
化する。材料源５４でこうして発生した亜鉛蒸気は円錐
形上部５６の上端の吐出孔Ｔ８を介して真空室１０内に
入る。

カソード３６およびアノード３８間で発生したグロー放
電は被処理体２６の下側を包被するかまたは接触する。

いったんこのグロー放電が発生して、真空室１０内の酸
素圧力が所望のレベルになっており亜鉛が被覆材料源５
４内で気化していれば、シャッター２８を回転させて取
りはずす。亜鉛蒸気と酸素は反応してグロー放電によっ
て被処理体２６の下側に付着する化合物を形成する。化
合物が５０〜１００秒間付着した後、グロー放電を止め
て酸素と亜鉛の反応を継続させることができる。被膜は
グロー放電が無くても被処理体２６に付着し続け、所望
の厚さまで成長する。

上述のように作られた被膜は低抵抗率を有する透明導電
被膜であり、核被膜はＺｎ０ｘ　（式中Ｘは１未満）と
いう式で表わされる。この非化学量論的透明導電被膜の
各特性は以下の様である。

１、可視スペクトルの透光率は９３チで吸収損失は１％
をはるかに下回る。

２、抵抗率１．３　×１０−３Ω・１ ３、キャリア密度（電子）１０２ンー３４、移動度（ｎ
ｏｂｉｌｉｔｙ　）　２５〜３５０ｍ”／ボルドー秒５
、仕事関数４．２４６Ｖ 透明高導電率被膜をつくるための好適な操作方法を説明
したが、他の特性を得るため多くの変更例が可能である
。例えば実験室試験および図面の実験装置においては、
被膜付着プロセス全体に対するグロー放電における電力
を０．１Ｗから２０Ｗの間で変えて被膜の抵抗率を大幅
に変えることができる。異なる電力レベル、材料源温度
およびガス圧力によって異なる不透明度および（または
）異なる電気抵抗率を有する被膜が得られ、これらの被
膜は不透明から透明までに及び抵抗率は最高で１１乗の
差がある。グロー放電は被処理体を「澄明」にするとと
もに被膜の厚さの均一な成長を促進すると考えられる。

被覆化合物の連続的な分子の層がいったん被処理体に付
着したらグロー放電を止めてもよく、被膜は均一に成長
し続ける。実際には、高電力（はぼ２０Ｗ）のグロー放
電を約２００秒間生じさせた場合、実験装置において亜
鉛源はグロー放電を終了させた後まで加熱しないでおい
てもよく、その後亜鉛源を加熱して亜鉛を気化させると
被膜が付着するがこの被膜は所望の特性をもたないこと
もあり得る。

吐出孔７８の直径を変えたり被覆材料源５４で囃 亜鉛を加熱する温度を変えたりすることによって材料源
５４で気化する亜鉛の量も変えることができる。亜鉛源
の吐出孔の大きさと温度を変えて同じ亜鉛の気化速度に
することもできる。例えば、吐出孔７Ｂの直径を７．６
　ｖａａ　（０，３インチ）にし亜鉛を４３０℃以下の
温度に加熱してもよく、するいは上述のように吐出孔の
直径を０．６　ｍ　（０，０２４インチ）にし温度を５
８５℃にしてもよい。亜鉛の温度が高ければ高いほど真
空室１０内の亜鉛分圧または亜鉛蒸気の量が高くなる。

温度が高ければ被覆化合物の亜鉛百分比が高くなる。こ
の結果被処理体に付着する被膜の抵抗率は（同じ酸素圧
力で）一層低くなるが吸光度は大きくなる。同様に同じ
酸素圧力で亜鉛の温度を低減することによって亜鉛分圧
を下げると化学量論比で酸化亜鉛化合物の被膜を作るこ
とができ、この被膜の抵抗率は極めて高い。０．６ｍ＋
の亜鉛源の吐出孔の大きさに対する通常の操作温妾は５
５０〜６００℃である。

真空室１０内の酸素ガス圧力も独ヴして変えることがで
きる。グロー放電の電力および材料源温度を固定した場
合酸素圧力の範囲は１．０１〜０．ＯＴトールにするこ
とができる。酸素圧力が高いと被膜の抵抗率は高くなり
不透明度は低くなり、その逆の関係も成り立つ。酸素ｔ
または酸素圧力を増加させることによって被膜は酸化炬
鉛と高抵抗率被膜の化学量論比に近づくが、抵抗率を低
くするには非化学量論的化合物を被処理体に付着しなけ
ればならない。被膜の化学量論比は亜鉛の気化速度ある
いは酸素圧力を変えることによって変えることができ、
従って化学量論的被膜は酸素圧力を増加させることによ
って作ることができることがわかる。

本発明の方法で他の材料およびガスを使用することもで
きる。例えばけい素を被覆材料源５４で気化させガス吸
込管ＴＯを介して真空室内に水素を導入してもよい。こ
の場合グロー放電は全付着プロセスの間発生させていな
くてはならない。これによって水素化けい素が得られる
。窒素、ふっ素および酸素等の他のガスおよびそれらの
混合ガス、例えば窒素と酸素をけい素とともに使用して
対応して類似のタイプの、ＦＩ［を作ることもできる。

上述の方法は被処理体を真空室に通すかあるいは逆に真
空室を被処理体に通す連続プロセスに適合させることが
できる。真空室の形式は上述のガラス鐘型容器以外のも
のを使用してもよいことがわかるだろう。グロー放電を
生じる電極の極性は逆にしてもよく、また実際には交流
を使用してグロー放電を発生してもよい。カソードおよ
びアノードの寸法を被処理体の大きさに匹敵するように
しカソードを被処理体から約１亡離隔するのが好ましい
が、これは変えてもよい。しかし被膜の均一性および付
着速蜜は変わる。上述の亜鉛と酸素での被覆に関連して
使用した「透明」という言葉は町税スペクトルにのみ関
連するものであり、透明度は被処理体に付着した化合物
の不透明度または化学量論比によって決まる。

以上から、本発明は、関連した３つのパラメータ、すな
わちグロー放電の電力、被覆材料の気化速度および真空
室内の反応ガス圧力を変えること参 によって被膜の特性を所望により変えることのできる極
めて順応性のある被処理体の被覆方法を提供することが
わかるだろう。

これらのパラメータは相互に関連しているが別々に調節
することができる。例えばＺｎ０ｘの場合３つのパラメ
ータ、すなわち放電密度、Ｚｎ分圧および酸素ガス圧力
を変えて、これらのパラメータの１つか２つまたは３つ
全部を調節することによって、導電性が良好でかつ透明
度が良好なものから抵抗率が高くかつ透明度が良好なも
のまでの特性の範囲が得られる＠例えばカス圧力の増加
はＺｎ分圧を遍！！＆に変えることによって、および放
電密度を適尚に変えることによって相殺して同様の特性
を備えた被膜を得ることができるため、所与の１組のパ
ラメータは必ずしも唯一のものではない。

ｍＷプロセス中でもパラメータを変えて被膜の厚さく謀
って特性の異なる被膜を作ることができる。例えばＺｎ
０ｘについては屈折率を２．３から１．８まで変えるこ
とができ、あるいはこの方法によって抵抗率が極めて低
くかつ可視光透過特性が高い非化学量論的酸化亜鉛被膜
を作ることができる＠実際にはこの被膜の抵抗率は６　
Ｘ　１０−’乃至０１”Ω・備の間で変えることができ
る＠

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに使用する真空室の
垂直断面図、第２図社第１図の真空塞の上方内部構成要
素を示す上方正面からの＃）視図、＃！３図は第１図の
真空室の下方内部構成要素を示す上方正面からの斜視図
、第４図は第３図の縁４−４に沿った部分断面斜視図で
ある０ １０・・・真空塞、１２・・・ガラス鐘、１４−・・底
部、１６・・蓋、１８・・・排気口、２０・・・被処理
体ホルダ、２２．３０・・・支持棒、２４・・・中央開
口部、２６・・・被処理体、２８・・・シャッター、３
２・・・シール、３４・・・、上端部、３６・・・カソ
ード、３８・・・アノード、４０．４４・・・直立部、
４２．４６・・・接続部、４Ｂ。 ５０・・・シールド、５４・・・被覆材料源、５６・・
・円錐形上部、５８・・・円筒形下部、６０・・・上部
素子、６２．６６・・・端子、６４・・・下部素子、６
８・・・熱電対、７０・・・ガス吸込管、Ｔ１，７３・
・・導線、Ｔ２・・・上部円形ループ、Ｔ４・・・□開
口、７６・・・ニードル弁１．７７・・・接合部、７８
・・・吐出孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）被覆しようとする被処理体の表面と連絡する真空
   室を設け、上記真空室内に上記被処理体表面に接触する
   グロー放電を発生させ、上記真空室内で被覆材料を気化
   させ、上記真空室内にガスを導入しこれを気化した被覆
   材料と反応させてグロー放電により上記被処理体に付着
   しようとする化合物を作る工程から成ることを特徴とす
   る被処理体の被覆方法。 （２）上記グロー放電の発生、上記被覆材料の気化およ
   び上記ガスの導入を全て同時に行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の被処理体の被覆方法。 （３）上記グロー放電の発生および上記ガスの導入を上
   記被覆材料を気化させる前に行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の被処理体の被覆方法。 （４）　　被覆化合物の少なくとも連続的な分子の層を
   上記被処理体に被覆した後に上記グロー放電を終了する
   工程を含んでいることを４４÷→→特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載の被処理体の被覆方法。 （５）　　上記ガスの導入後でかつ上記被覆材料の気化
   中に上記グロー放電を終了する工程を含んでいることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の被処理体の被
   覆方法。 （６）　　上記グロー放電は上記真空室内で放電を維持
   するのに必要な闇値電力を極く少々上回る放電電力で発
   生させることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第３
   項または第４項に記載の被処理体の被覆方法。 Ｃ７）　　上記被覆材料は上記ガスとのそれの反応によ
   って上記被処理体に付着する非化学量論的化合物が得ら
   れるような速度で気化させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第３項または第４項に記載の被処理体の
   被覆方法。 （８）上記ガスは上記気化した被覆材料とのそれの反応
   によって上記被処理体に付着する非化学量論的化合物が
   得られるような速度で導入することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第３項または第４項に記載の被処理体
   の被覆方法。 （９）上記被覆材料は亜鉛であり上記ガスは酸素である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被処理
   体の被覆方法。 （１０直径０．６〜０．７６ｒｍ（０，０２４〜０．０
   ３インチ）の吐出孔を有する加熱亜鉛源を設けることに
   よって上記唾鉛を気化させ、上記亜鉛は４３０〜６００
   ℃に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第９項に
   記載の被処理体の被覆方法。 α◇　直径０．６ｍｍ　（０，０２４インチ）の吐出孔
   を有する加熱亜鉛源を設けることによって上記亜鉛を気
   化させ、上記亜鉛は５５０〜６００℃に加熱することを
   特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の被処理体の被
   覆方法。 υ　上記酸素を上記真空室内に導入し、上記真空室を減
   圧して上記真空室内で酸素圧力を０．０１〜０．（ｌ）
   −ルにすることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の被処理体の被覆方法。 α３　上記酸素を上記真空室内に導入し、上記真空室を
   減圧して酸素圧力を０．０３５〜ｏ、ｏｓｓトールにす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に□記載の被
   処理体の被覆方法。 （１４放電電力が０．１〜２０Ｗのグロー放電を発生さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の被
   処理体の被覆方法。 （イ）　上記グロー放電電力はほぼＯ，Ｓ　Ｗであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の被処理
   体の被覆方法。 α→　０．６ｍ＋の吐出孔を有する加熱亜鉛源を設ける
   ことによって上記亜鉛を気化させ、上記亜鉛は５８５℃
   に加熱し、上記酸素を上記真空室内に導入し上記真空室
   を減圧して酸素圧力を約００５トールにし、また上記グ
   ロー放電電力は０．５Ｗであることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の被処理体の被覆方法。 σカ　上記被覆材料はけい素でらシ上記ガスは水素でら
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被処
   理体の被覆方法。 αθ　と記被覆材料はけい素であり一ヒ記ガスは窒素で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被
   処理体の被覆方法。 θ９　上記被覆材料はけい素であり上記ガスは酸素でち
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被処
   理体の被覆方法。 １）上記被覆材料はけい素であり上記ガスは窒素と酸素
   の混合ガスであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の被処理体の被覆方法。 （ハ）特許請求の範囲第１項に記載の方法によって作っ
   た被膜を有する被処理体から成ることを特徴とする被覆
   物。 曽　特許請求の範囲第９項に記載の方法によって作った
   被膜を有する被処理体から成ることを特徴とする被覆物
   。 （支）特許請求の範囲第１７項に記載の方法によって作
   った被膜を有する被処理体から成ることを特徴とする被
   覆物。 （ホ）特許請求の範囲第２０項に記載の方法によって作
   った被膜を有する被処理体から成ることを特徴とする被
   覆物。 （ト）部分真空中でグロー放電によって付着した被膜を
   有しており、上記被膜は気化した材料とガスを反応させ
   ることによって作った非化学量論的化合物から成ってい
   る被処理体から成ることを特徴とする被覆物。 （ホ）　上記材料は亜鉛であり上記ガスは酸素であって
   、上記非化学量論的化合物は酸素欠乏酸化亜鉛であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の被覆物
   を作る方法。 （イ）上記材料はけい素であり上記ガスは水素であって
   、上記非化学量論的化合物は水素化けい素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の被覆物を作
   る方法。 （至）上記酸素を上記真空室内に導入して上記真空室内
   の酸素圧力を０．０３５〜０．０５５）−ルにし、電力
   が０．５Ｗのグロー放電を発生させることを特徴とする
   特許請求の範囲第２２項に記載の被覆物を作る方法。 （支）　０，６−の吐出孔を有する亜鉛源を設けその中
   の亜鉛を５５０〜６００℃の温度に加熱することＫよっ
   て上記亜鉛を気化させることを特徴とする特許請求の範
   囲第２８項に記載の被覆物を作る方法。