JPS6210105A - 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法 - Google Patents
硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法Info
- Publication number
- JPS6210105A JPS6210105A JP60151132A JP15113285A JPS6210105A JP S6210105 A JPS6210105 A JP S6210105A JP 60151132 A JP60151132 A JP 60151132A JP 15113285 A JP15113285 A JP 15113285A JP S6210105 A JPS6210105 A JP S6210105A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- vinyl
- acid
- crosslinking agent
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、液体クロマトグラフィー（以下液クロという
）用ゲルの製造法に関し、更に詳しくはカルボン酸ビニ
ルニステルト特定の構造を有する架橋剤とを共重合させ
た後ケン化することを特徴とする硬質ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡという）系ゲルの製造法に関する。
）用ゲルの製造法に関し、更に詳しくはカルボン酸ビニ
ルニステルト特定の構造を有する架橋剤とを共重合させ
た後ケン化することを特徴とする硬質ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡという）系ゲルの製造法に関する。
←）従来の技術
近年、液クロは単に分析手段の１つとして利用されるに
留まらず、食品工業、医薬品工業、化学工業製品中間体
の合成や精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工
業的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、かか
る液クロ用ゲルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、
アクリルアミド架橋重合体系ゲル、寒天、アガロースゲ
ル等が知られている。
留まらず、食品工業、医薬品工業、化学工業製品中間体
の合成や精製、無機工業、繊維工業など多くの分野で工
業的な分離手段の１つとしての応用が進んでおり、かか
る液クロ用ゲルとしてデキストラン架橋重合体系ゲル、
アクリルアミド架橋重合体系ゲル、寒天、アガロースゲ
ル等が知られている。
しかしながらこれらの水系ゲルは、含水量の増加ととも
に極めて軟かくなシ、機械的強度が小さくなるため、カ
ラム充填時攪拌等の機械的操作に対し充填ゲルの破損を
起こし易く、また圧力操作に対しても不十分な強度しか
持ち合わせていない欠点を有する。
に極めて軟かくなシ、機械的強度が小さくなるため、カ
ラム充填時攪拌等の機械的操作に対し充填ゲルの破損を
起こし易く、また圧力操作に対しても不十分な強度しか
持ち合わせていない欠点を有する。
かかる従来の水系ゲル特有のゲル強度の弱さを改良した
ものとして、構造的に架橋力をブタノジオールジビニル
エーテルで架橋シたポリ酢酸ビニルをケン化することに
より得たＰＶＡゲルについて報告している〔マクロモレ
キュラー：ヘミ−１９８，４２（１９６６）〕。
ものとして、構造的に架橋力をブタノジオールジビニル
エーテルで架橋シたポリ酢酸ビニルをケン化することに
より得たＰＶＡゲルについて報告している〔マクロモレ
キュラー：ヘミ−１９８，４２（１９６６）〕。
更に特開昭５２−１３８０７７号では酢酸ビニルとジエ
チレングリコールジメタアクリレート等との共重合体を
アルカリケン化後、更にエピクロルヒドリンで後架橋す
ることによりＰＶＡゲルを製造している。
チレングリコールジメタアクリレート等との共重合体を
アルカリケン化後、更にエピクロルヒドリンで後架橋す
ることによりＰＶＡゲルを製造している。
しかしながら、周知の如くジエチレングリコールジメタ
アクリレートやブタンジオールジビニルエーテル等の架
橋剤は、後のポリ酢酸ビニルのケン化時に同時に架橋剤
の加水分解をも起こし、初期の充分な架橋を維持するこ
とが極めて困難である。特開昭５２−１３８０７７号は
この点を考慮し、更にポリ酢酸ビニルのケン化後にエピ
クロルヒドリンにより再架橋を施す方法をとっている。
アクリレートやブタンジオールジビニルエーテル等の架
橋剤は、後のポリ酢酸ビニルのケン化時に同時に架橋剤
の加水分解をも起こし、初期の充分な架橋を維持するこ
とが極めて困難である。特開昭５２−１３８０７７号は
この点を考慮し、更にポリ酢酸ビニルのケン化後にエピ
クロルヒドリンにより再架橋を施す方法をとっている。
一方、共重合時における架橋だけでケン化後の再架橋の
必要がないＰＶＡゲルの製造法として、トリアジン環構
造を有する架橋剤を共重合させる特公昭５８−８４８２
号、特開昭５７−８０９４５号が提案されているが、か
かる架橋剤はカルボン酸ビニルとの共重合性が悪い、重
合速度が遅い等の欠点があシ、有効な架橋構造体を得る
には限界があシ、十分な機械的強度を有する硬質のＰＶ
Ａ、＞シＶを得ることは出来なかった。
必要がないＰＶＡゲルの製造法として、トリアジン環構
造を有する架橋剤を共重合させる特公昭５８−８４８２
号、特開昭５７−８０９４５号が提案されているが、か
かる架橋剤はカルボン酸ビニルとの共重合性が悪い、重
合速度が遅い等の欠点があシ、有効な架橋構造体を得る
には限界があシ、十分な機械的強度を有する硬質のＰＶ
Ａ、＞シＶを得ることは出来なかった。
ＰＭ 発明が解決しようとする問題点本発明の目的は
、共重合性が悪い、重合速度が遅い等の問題がなく、ま
たケン化前後で架橋構造に変化がなく、分離能と共に機
械的強度に優れた硬質ＰＶＡ系ゲルの製造法を提供する
ことである。
、共重合性が悪い、重合速度が遅い等の問題がなく、ま
たケン化前後で架橋構造に変化がなく、分離能と共に機
械的強度に優れた硬質ＰＶＡ系ゲルの製造法を提供する
ことである。
に）問題点を解決するための手段
本発明の目的は、カルボン酸ビニルエステル系単量体と
下記式（Ａ）又は（Ｂ）から選ばれる架橋剤とを共重合
ざぜた後、ケン化する手段によって達成される。
下記式（Ａ）又は（Ｂ）から選ばれる架橋剤とを共重合
ざぜた後、ケン化する手段によって達成される。
（Ｒ１は炭素数ｍのアルカ／であシ、ｍは１〜４の整数
、Ｘは２〜４の整数、ＹはＯ〜４の整数で、かっＸ＋Ｙ
＋Ｚ＝２ｎ＋２を満足する整数を示す。〕以下、本発明
の構成を順次詳述する。
、Ｘは２〜４の整数、ＹはＯ〜４の整数で、かっＸ＋Ｙ
＋Ｚ＝２ｎ＋２を満足する整数を示す。〕以下、本発明
の構成を順次詳述する。
先ず、本発明で用いるカルボン酸ビニルエステル系単量
体とは、カルボン酸ビニルエステル単独又は主成分であ
るカルボン酸ビニルエステルと他のエチレン系不飽和化
合物との混合物ヲ示し、またカルボン酸ビニルエヌテル
トケ、重合可能なカルボン酸ビニルエヌテル基を一つ以
上有する化合物のことど、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ヒバリン
酸ビニル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族カルボン酸ビ
ニルエステルや安息香醗ビニル、フタル酸ジビニル等の
芳香族カルボン酸ビニルエステルなどを挙げることがで
きる。中でも重合性や重合後の加水分解の容易性から酢
隣ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルカ好ましい
。
体とは、カルボン酸ビニルエステル単独又は主成分であ
るカルボン酸ビニルエステルと他のエチレン系不飽和化
合物との混合物ヲ示し、またカルボン酸ビニルエヌテル
トケ、重合可能なカルボン酸ビニルエヌテル基を一つ以
上有する化合物のことど、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ヒバリン
酸ビニル、アジピン酸ジビニル等の脂肪族カルボン酸ビ
ニルエステルや安息香醗ビニル、フタル酸ジビニル等の
芳香族カルボン酸ビニルエステルなどを挙げることがで
きる。中でも重合性や重合後の加水分解の容易性から酢
隣ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルカ好ましい
。
なお、所望によシ用いる他のエチレン系不飽和化合物ト
しては、カルボン酸ビニルエステルと共重合し得る公知
のエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリチン、臭化ビニリゾ７等のへロゲ７化ビニル及びハ
ロゲン化ビニリデン類、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリゾ７等のシア
ン化ビニル及びシアン化ビニリデン類などが挙げられる
。
しては、カルボン酸ビニルエステルと共重合し得る公知
のエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリチン、臭化ビニリゾ７等のへロゲ７化ビニル及びハ
ロゲン化ビニリデン類、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリゾ７等のシア
ン化ビニル及びシアン化ビニリデン類などが挙げられる
。
次に、本発明で用いる架橋剤は、前述の式（Ａ）又は（
Ｂ）で示される化合物の中から選ばれる必要があシ、二
種類以上の化合物を併用することも差し支えない。架橋
剤の使用量としては、架橋剤量が増えるほど硬いゲルが
得られるもののゲルの含水量も変化するため一義的に規
定することは困難であるが、カルボン酸ビニルエステル
系単量体に対して概ね０゜１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０％、更に好ましくは１〜３０％が望ましい
。
Ｂ）で示される化合物の中から選ばれる必要があシ、二
種類以上の化合物を併用することも差し支えない。架橋
剤の使用量としては、架橋剤量が増えるほど硬いゲルが
得られるもののゲルの含水量も変化するため一義的に規
定することは困難であるが、カルボン酸ビニルエステル
系単量体に対して概ね０゜１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０％、更に好ましくは１〜３０％が望ましい
。
なお式（Ａ）で示される架橋剤としては、テトラメチロ
ールメタンテトラアリルエーテル、テトラメチロールメ
タントリアリルエーテル、テトラメチロールメタンジア
リルエーテル、トリメチロールメタントリアリルエーテ
ル、トリメチロールメタンジアリルエーテル、ジメチロ
ールメタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
トリアリルエーテル、トリメチロールプロパノジアリル
エーテル、ジメチロールプロパンジアリルエーテル、テ
トラメチロールプロパントリアリルエーテル、テトラメ
チロールプロパンジアリルエーテルなどを例示すること
ができる。
ールメタンテトラアリルエーテル、テトラメチロールメ
タントリアリルエーテル、テトラメチロールメタンジア
リルエーテル、トリメチロールメタントリアリルエーテ
ル、トリメチロールメタンジアリルエーテル、ジメチロ
ールメタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
トリアリルエーテル、トリメチロールプロパノジアリル
エーテル、ジメチロールプロパンジアリルエーテル、テ
トラメチロールプロパントリアリルエーテル、テトラメ
チロールプロパンジアリルエーテルなどを例示すること
ができる。
重合手段としては、通常の溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等を採用し得るが、液クロ用ゲルとして好適な所望の
粒子径の球状重合体を直接的に作製し得る点から油溶性
ラジカル重合開始剤を用いた水系懸濁重合が最も好まし
い。かかる懸濁重合の分散剤としては、ＰＶＡ、 ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルローヌ等の親水性高分
子を使用できるが、特にエチレン系不飽和カルボン酸又
はその塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和ヌルホ
ン酸又はその塩からなる単量体単位とを結合含有する水
溶性重合体を単独で、或いは上記親水性高分子と共に使
用することによシ、有利に球状重合体を作製することが
出来る。
合等を採用し得るが、液クロ用ゲルとして好適な所望の
粒子径の球状重合体を直接的に作製し得る点から油溶性
ラジカル重合開始剤を用いた水系懸濁重合が最も好まし
い。かかる懸濁重合の分散剤としては、ＰＶＡ、 ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルローヌ等の親水性高分
子を使用できるが、特にエチレン系不飽和カルボン酸又
はその塩からなる単量体単位とエチレン系不飽和ヌルホ
ン酸又はその塩からなる単量体単位とを結合含有する水
溶性重合体を単独で、或いは上記親水性高分子と共に使
用することによシ、有利に球状重合体を作製することが
出来る。
なお、水溶性重合体中に導入されるエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和−側力ルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、アコニット酸、シトラコン醗、メサコン酸等の不飽和
多価カルボン酸及びこれらの塩類等を挙げることができ
るが、特に球状重合体形成性の見地からメタクリル酸及
びその塩からなる単量体単位の導入が推奨される。また
、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩トシては、ス
ルホン化スチレン、アリルヌルホン酸、メタリルスルホ
ン酸等のスルホン化不飽和炭化水素類及びこれらの塩類
；メタクリル酔スルホエチルエステル、メタクリル酸ス
ルホプロビルエヌテル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のスルホアルキルエステル及ヒこれらの塩類等を挙げる
ことが出来る。
ルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和−側力ルボン酸
及びこれらの塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、アコニット酸、シトラコン醗、メサコン酸等の不飽和
多価カルボン酸及びこれらの塩類等を挙げることができ
るが、特に球状重合体形成性の見地からメタクリル酸及
びその塩からなる単量体単位の導入が推奨される。また
、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩トシては、ス
ルホン化スチレン、アリルヌルホン酸、メタリルスルホ
ン酸等のスルホン化不飽和炭化水素類及びこれらの塩類
；メタクリル酔スルホエチルエステル、メタクリル酸ス
ルホプロビルエヌテル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のスルホアルキルエステル及ヒこれらの塩類等を挙げる
ことが出来る。
なお、かかる水溶性重合体の使用量とじては、一義的に
規定することは困難であるが、共重合する単量体に対し
て５重量％以上用いることが望ましい。
規定することは困難であるが、共重合する単量体に対し
て５重量％以上用いることが望ましい。
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ば、アゾ系化合物として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２−アゾビス（２−メチル−バレロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルカプロニ
トリル）、２゜２−アゾビス（２，３，３−）ジメチル
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，４−
）ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブト
キシバレロニトリル）等を用いることができ、また有機
過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、
プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパ−オキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、８，５．５−１
−リメチルヘキサノイルパーオギサイド、ペンゾイルパ
ーオギサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルバーオキシネオドカッエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート等のパーオキシエステル類等を用いる
ことができる。
系化合物又は有機過酸化物を挙げることができる。例え
ば、アゾ系化合物として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２−アゾビス（２−メチル−バレロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルカプロニ
トリル）、２゜２−アゾビス（２，３，３−）ジメチル
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，４−
）ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブト
キシバレロニトリル）等を用いることができ、また有機
過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、
プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパ−オキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、８，５．５−１
−リメチルヘキサノイルパーオギサイド、ペンゾイルパ
ーオギサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルバーオキシネオドカッエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート等のパーオキシエステル類等を用いる
ことができる。
なお、重合条件としては、４０″Ｃ〜９０″Ｃ好ましく
は４５′Ｃ〜７０′Ｃの温度で、０．５〜１５時間の範
囲で適宜設定することが出来る。
は４５′Ｃ〜７０′Ｃの温度で、０．５〜１５時間の範
囲で適宜設定することが出来る。
また、本発明においては、得られる共重合体中の細孔量
、細孔径或は孔径分布を制御するため、共重合時に単量
体を溶解するが、水には溶解しにくい有機溶剤を加える
こともできる。かかる有機溶剤とは、水への溶解度が２
０ ’ｃで’ａｆ／水１００１以下の溶剤を意味し、具
体的にはベンゼン、トルエ／、キシレン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、
メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙ケ
ラれる。かかる有機溶剤の使用量は、ゲルの適用分野、
求められる細孔量や細孔径などにより変化させる必要が
ちシ、一義的に規定することは困難であるが、概ね単量
体と有機溶剤とが重量比で１０１０〜１０／８０、よシ
好ましくはｌＯ／１〜１０／２０の範囲に設定するのが
好ましい。
、細孔径或は孔径分布を制御するため、共重合時に単量
体を溶解するが、水には溶解しにくい有機溶剤を加える
こともできる。かかる有機溶剤とは、水への溶解度が２
０ ’ｃで’ａｆ／水１００１以下の溶剤を意味し、具
体的にはベンゼン、トルエ／、キシレン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、
メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙ケ
ラれる。かかる有機溶剤の使用量は、ゲルの適用分野、
求められる細孔量や細孔径などにより変化させる必要が
ちシ、一義的に規定することは困難であるが、概ね単量
体と有機溶剤とが重量比で１０１０〜１０／８０、よシ
好ましくはｌＯ／１〜１０／２０の範囲に設定するのが
好ましい。
このようにして得られた架橋重合体は、次いでケン化さ
れる。ケン化方法には特に限定はないが、通常アルカリ
水溶液又はアルコール−アルカリ水溶液系でケン化され
る。
れる。ケン化方法には特に限定はないが、通常アルカリ
水溶液又はアルコール−アルカリ水溶液系でケン化され
る。
ケン化は室温でも進行するが、好ましくは４０〜６０
’ｃ 、或はアルコール−水系の還流下で行なってもよ
い。
’ｃ 、或はアルコール−水系の還流下で行なってもよ
い。
かくして得られたＰＶＡ系ゲルは、十分に洗浄した後、
液クロ用ゲルとして使用することができるが、更にホル
マリン、エピクロルヒドリン等による架橋等を行なうこ
ともできる。
液クロ用ゲルとして使用することができるが、更にホル
マリン、エピクロルヒドリン等による架橋等を行なうこ
ともできる。
以上の方法により、粒子径が概ね１０〜４００、α、好
ましくは３０〜２５０ 、ｕ、ゲル水分率が概ね４０％
以上、好ましくは６０〜５００％のＰＶＡ系ゲルを、工
業的有利に製造することができる。
ましくは３０〜２５０ 、ｕ、ゲル水分率が概ね４０％
以上、好ましくは６０〜５００％のＰＶＡ系ゲルを、工
業的有利に製造することができる。
υつ 発明の作用と効果
上述した本発明の硬質ＰＶＡ系ゲルの製造手段は、優れ
た共重合性を有すると共にケン化時に架橋構造が切断す
ることのない架橋剤を使用しているので、ケン化後に再
度架橋処理を施す必要がなく、従って工程を簡略化し得
る利点を有すると共に、重合時に使用する架橋剤の量を
制御するだけで生成重合体の架橋度を容易に調節するこ
とができる利点をも有する。
た共重合性を有すると共にケン化時に架橋構造が切断す
ることのない架橋剤を使用しているので、ケン化後に再
度架橋処理を施す必要がなく、従って工程を簡略化し得
る利点を有すると共に、重合時に使用する架橋剤の量を
制御するだけで生成重合体の架橋度を容易に調節するこ
とができる利点をも有する。
また、本発明の出現により、粒子径、架橋度、細孔径、
ゲル水分率等が容易に制御され、優れた機械強度を有す
るのでカラム充填操作等の取シ扱いが容易であり、また
圧力操作に対しても適していると共に、優れた分離能を
有するゲルを工業的手段で提供することができることと
なった。
ゲル水分率等が容易に制御され、優れた機械強度を有す
るのでカラム充填操作等の取シ扱いが容易であり、また
圧力操作に対しても適していると共に、優れた分離能を
有するゲルを工業的手段で提供することができることと
なった。
（へ）実施例
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百
分率は特に断りのない限シ重量基準で示す。
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百
分率は特に断りのない限シ重量基準で示す。
なお、ゲル水分率は、脱イオン水と十分平衡にした重合
体粒子を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子
表面に付着している水を除去してその重量（Ｗｌ）を測
定し、次いで該重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ
２）を測定し、次式によって求めたものである。
体粒子を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子
表面に付着している水を除去してその重量（Ｗｌ）を測
定し、次いで該重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ
２）を測定し、次式によって求めたものである。
実施例 ｌ
メタクリル酸／ ｌｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７
０／８０の水溶性重合体２０部及びＰＶＡ（重合度１０
００、ケン化度８７％）２部を７７８部の水に溶解し、
櫂型攪拌機付き重合槽に仕込んだ。
０／８０の水溶性重合体２０部及びＰＶＡ（重合度１０
００、ケン化度８７％）２部を７７８部の水に溶解し、
櫂型攪拌機付き重合槽に仕込んだ。
次に酢酸ビニル１９０部、テトラメチロールメタントリ
アリルエーテルｌｏ部、酢ｅエチル１００部の調合液に
２部の２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）全溶解して重合槽に仕込み、ａ ｏ ｏ ｒ
ｐｍの攪拌条件下、５５ ’ＣＸ １２時間水性懸濁重
合させた０次いで重合体懸濁液を濾過、洗浄、脱水した
後、メタノールによシ重合体粒子中の酢酸エチルを抽出
除去した。
アリルエーテルｌｏ部、酢ｅエチル１００部の調合液に
２部の２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）全溶解して重合槽に仕込み、ａ ｏ ｏ ｒ
ｐｍの攪拌条件下、５５ ’ＣＸ １２時間水性懸濁重
合させた０次いで重合体懸濁液を濾過、洗浄、脱水した
後、メタノールによシ重合体粒子中の酢酸エチルを抽出
除去した。
得られた粒状ポリマーを２規定苛性ソーダ水ｆＪＨ１０
０部、メタノール９００部からなるアルコール水溶液中
で４０″Ｃでケン化を行なうことによって２７０％のゲ
ル水分率を有するＰＶＡ系ゲル（１）を得た。
０部、メタノール９００部からなるアルコール水溶液中
で４０″Ｃでケン化を行なうことによって２７０％のゲ
ル水分率を有するＰＶＡ系ゲル（１）を得た。
二のゲルは、水は勿論メタノールその他の有機溶媒にも
不溶で、完全な架橋が行なわれていることを確認した。
不溶で、完全な架橋が行なわれていることを確認した。
次に、このゲルを篩分けして４８メツシユと１５０メツ
シユの中間物を取り出し、内径１、５ ｆｆｉ Ｘ高さ
３０ＣｒＩｔのガラス製カラムに充填して液クロ用ゲル
としての性能を比較評価した。試料として牛血清アルブ
ミン５％及び硫安２．５％を含有する水溶液Ｑ、 ５
ｃｃをカラムに仕込み、溶離剤として脱イオ／水を用い
、溶出速度６０ＣＣ／時間で操作し、第１図に示される
溶離曲線を得、本発明品が優れた分離能を有している事
実を確認した。
シユの中間物を取り出し、内径１、５ ｆｆｉ Ｘ高さ
３０ＣｒＩｔのガラス製カラムに充填して液クロ用ゲル
としての性能を比較評価した。試料として牛血清アルブ
ミン５％及び硫安２．５％を含有する水溶液Ｑ、 ５
ｃｃをカラムに仕込み、溶離剤として脱イオ／水を用い
、溶出速度６０ＣＣ／時間で操作し、第１図に示される
溶離曲線を得、本発明品が優れた分離能を有している事
実を確認した。
実施例 ２
テトラメチロールメタントリアリルエーテルの代シにジ
ビニルスピロビメタジオキサンを用いる外は実施例１と
同様にしてＰＶＡ系ゲル（２）をｆ′１１１″製し、分
離能を測定した。なお、ゲル水分率は、２４０％であっ
た。
ビニルスピロビメタジオキサンを用いる外は実施例１と
同様にしてＰＶＡ系ゲル（２）をｆ′１１１″製し、分
離能を測定した。なお、ゲル水分率は、２４０％であっ
た。
第２図に示す溶離曲線から明らかなように、本発明品が
優れた分離能を有している事実が理解される。
優れた分離能を有している事実が理解される。
第１図は実施例１から、また第２図は実施例２から夫々
求められた溶離曲線を示す。 画面の浄書（内容に変更なし） １ｏ ２０ ３０ ’＋
。 番弧喀竜（−Ｌ） ’＄ｘｍ ｔｏ ２０ ３０
１ＦＯ泰甑％−奄（、上） 昭和６０年１１月 鴫日 ２、発明の名称 硬質ポリビニルアルコール系ゲルの製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号４、
補正の対象
求められた溶離曲線を示す。 画面の浄書（内容に変更なし） １ｏ ２０ ３０ ’＋
。 番弧喀竜（−Ｌ） ’＄ｘｍ ｔｏ ２０ ３０
１ＦＯ泰甑％−奄（、上） 昭和６０年１１月 鴫日 ２、発明の名称 硬質ポリビニルアルコール系ゲルの製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号４、
補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸ビニルエステル系単量体と下記式（Ａ）
又は（Ｂ）から選ばれる架橋剤とを共重合させた後、ケ
ン化することを特徴とする硬質ポリビニルアルコール系
ゲルの製造法。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１は炭素数ｍのアルカンであり、ｍは１〜４の整
数、Ｘは２〜４の整数、 Ｙは０〜４の整数で、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝２ｍ＋２を満足
する整数を示す。〕 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ２、架橋剤をカルボン酸ビニルエステル系単量体に対し
て０．１〜５０重量％使用する特許請求の範囲第１項記
載の硬質ポリビニルアルコール系ゲルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60151132A JPS6210105A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法 |
| US06/878,362 US4725646A (en) | 1985-07-08 | 1986-06-24 | Method of producing hard polyvinyl alcohol gel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60151132A JPS6210105A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210105A true JPS6210105A (ja) | 1987-01-19 |
Family
ID=15512066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60151132A Pending JPS6210105A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | 硬質ポリビニルアルコ−ル系ゲルの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4725646A (ja) |
| JP (1) | JPS6210105A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156304A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Sekisui Plastics Co Ltd | 吸水性微小粒子の製造方法 |
| US7390240B2 (en) | 2005-10-14 | 2008-06-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of shaping and forming work materials |
| US7434439B2 (en) | 2005-10-14 | 2008-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cryofluid assisted forming method |
| US7634957B2 (en) | 2004-09-16 | 2009-12-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for machining workpieces having interruptions |
| US7637187B2 (en) | 2001-09-13 | 2009-12-29 | Air Products & Chemicals, Inc. | Apparatus and method of cryogenic cooling for high-energy cutting operations |
| US8220370B2 (en) | 2002-02-04 | 2012-07-17 | Air Products & Chemicals, Inc. | Apparatus and method for machining of hard metals with reduced detrimental white layer effect |
| WO2014171502A1 (ja) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904422A (en) * | 1988-02-04 | 1990-02-27 | University Of Maryland, College Park | Ozone and wear resistance in styrene-butadiene rubber |
| US5135989A (en) * | 1989-04-07 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | Method of making hydrophobic copolymers hydrophilic |
| US5512338A (en) * | 1991-12-23 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen, flavor/odor, grease/oil and moisture barrier film structures |
| US5604042A (en) * | 1991-12-23 | 1997-02-18 | Mobil Oil Corporation | Cellulose material containing barrier film structures |
| US5487940A (en) * | 1991-12-23 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen and moisture barrier metallized film structure |
| EP0618864A1 (en) * | 1991-12-23 | 1994-10-12 | Mobil Oil Corporation | Low oxygen transmissive film |
| US5496649A (en) * | 1994-07-21 | 1996-03-05 | Mobil Oil Corp. | Cross-linked PVOH coatings having enhanced barrier characteristics |
| EP0716098B1 (en) * | 1994-12-08 | 1999-03-17 | Kuraray Co., Ltd. | Wound dressing |
| US6444750B1 (en) | 1995-03-06 | 2002-09-03 | Exxonmobil Oil Corp. | PVOH-based coating solutions |
| US5776618A (en) * | 1996-07-25 | 1998-07-07 | Mobil Oil Corporation | Barrier film structures |
| KR100571511B1 (ko) | 2002-12-31 | 2006-04-14 | 주식회사 효성 | 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는폴리비닐알콜의 제조방법 |
| JP4662967B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2011-03-30 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | 電解液中に含まれるニカワの濃度分析方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104301A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic nonionic rigid gel |
| JPS57190003A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wholly porous activated gel |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462817A (en) * | 1946-04-26 | 1949-02-22 | Lee T Smith | Copolymers of tetra-allyl pentaerythritol |
| JPS5522485B2 (ja) * | 1971-11-15 | 1980-06-17 | ||
| US3956244A (en) * | 1973-10-26 | 1976-05-11 | N L Industries, Inc. | Crosslinked vinyl acetate-maleic anhydride heteropolymers and derivatives prepared from them |
| US3972865A (en) * | 1975-04-01 | 1976-08-03 | National Distillers And Chemical Corporation | Finely divided saponified ethylene-vinyl acetate interpolymers |
| JPS52138077A (en) * | 1976-03-09 | 1977-11-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of porous polyvinyl alcohol hard gel |
| JPS5326830A (en) * | 1976-08-26 | 1978-03-13 | Kansai Paint Co Ltd | Water-base composition for coating |
-
1985
- 1985-07-08 JP JP60151132A patent/JPS6210105A/ja active Pending
-
1986
- 1986-06-24 US US06/878,362 patent/US4725646A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104301A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic nonionic rigid gel |
| JPS57190003A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Wholly porous activated gel |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156304A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Sekisui Plastics Co Ltd | 吸水性微小粒子の製造方法 |
| US7637187B2 (en) | 2001-09-13 | 2009-12-29 | Air Products & Chemicals, Inc. | Apparatus and method of cryogenic cooling for high-energy cutting operations |
| US8220370B2 (en) | 2002-02-04 | 2012-07-17 | Air Products & Chemicals, Inc. | Apparatus and method for machining of hard metals with reduced detrimental white layer effect |
| US7634957B2 (en) | 2004-09-16 | 2009-12-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for machining workpieces having interruptions |
| US7390240B2 (en) | 2005-10-14 | 2008-06-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of shaping and forming work materials |
| US7434439B2 (en) | 2005-10-14 | 2008-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cryofluid assisted forming method |
| WO2014171502A1 (ja) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法 |
| US9951161B2 (en) | 2013-04-19 | 2018-04-24 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol copolymer and method for producing same |
| US10717797B2 (en) | 2013-04-19 | 2020-07-21 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol copolymer and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4725646A (en) | 1988-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4725646A (en) | Method of producing hard polyvinyl alcohol gel | |
| KR100286528B1 (ko) | 교차 결합된 메타크릴산 무수물 공중합체들 | |
| CN103370341A (zh) | 悬浮聚合用分散剂、氯乙烯类树脂及其制备方法 | |
| US4565832A (en) | Process for producing packing material for use in liquid chromatography | |
| KR860001409B1 (ko) | 비이드상 폴리머의 제조법 | |
| JPS6028286B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
| JPH0340722B2 (ja) | ||
| ES2227498T3 (es) | Procedimiento para la recuperacion del etileno restante en el caso de la preparacion de copolimeros de esteres vinilicos y etileno. | |
| JPS6028287B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合方法 | |
| JPS6134463A (ja) | 液体クロマトグラフイ−用ゲルの製造法 | |
| JPH0224842B2 (ja) | ||
| JPH0344085B2 (ja) | ||
| JP2890481B2 (ja) | 親水性架橋共重合体粒子の製造方法 | |
| JPS6320308A (ja) | 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法 | |
| JPH0733408B2 (ja) | アクリロニトリル系重合体ビ−ズの製造法 | |
| JPH07300509A (ja) | ビーズ状ポリマー | |
| JPS6124047B2 (ja) | ||
| JPS6366204A (ja) | ビ−ズ状ポリマ− | |
| JPH0347808A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR100302953B1 (ko) | 교차 결합된 메타크릴산 무수물 공중합체들을 이용한단백질 흡착방법 | |
| JPH0142746B2 (ja) | ||
| JPS6354401A (ja) | 超微粒子化ポリマ−ラテツクスの製造方法 | |
| JPH0141383B2 (ja) | ||
| JPS6114204A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3400075B2 (ja) | 乳化重合用分散安定剤 |