DK158231B - Fremgangsmaade til aktivering af en katalysator samt dennes anvendelse til polymerisation af monoalkener - Google Patents

Description

DK 158231 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til aktivering af en chromholdig katalysator og anvendelsen af den aktiverede katalysator til polymerisation af monoalkener.

Understøttede chromoxidkatalysatorer kan anvendes 5 til fremstilling af alkenpolymere i en carbonhydridopløsning, hvilket giver et produkt med fremragende egenskaber i mange henseender. Understøttede chromoxidkatalysatorer anvendes også til at fremstille alkenpolymere i en opslæmning, idet polymeren fremstilles i form af små partikler af fast materi-10 ale suspenderet i et fortyndingsmiddel. Denne fremgangsmåde betegnes hyppigt som en partikelform-metode og har den fordel, at den ikke er så indviklet. Imidlertid er visse styringsoperationer, som let udføres ved opløsningsmetoden, betydeligt vanskeligere at gennemføre ved partikelform-meto-15 den. F.eks. kan molekylvægten ved opløsningsmetoden styres ved at ændre temperaturen, idet der fås lavere molekylvægt (højere smelteindeks) ved højere temperaturer. Ved opslæmningsmetoden er denne teknik imidlertid begrænset ifølge sin natur, eftersom enhver bestræbelse på at hæve smelte-20 indekset i nævneværdigt omfang ved at forøge temperaturen, vil bevirke, at polymeren går i opløsning, således at fremgangsmåden ikke længere er en opslæmningsmetode eller en partikel formf remgangsmåde .

Det er kendt teknik at anvende forskellige indgreb 25 til at ændre katalysatoren således, at man ved hjælp af denne kan fremstille polymere med højere smelteindeks, men denne teknik kan bevirke, at molekylvægtsfordelingen gøres bredere. Dette er uønsket, fordi polymere med højt smelteindeks til mange anvendelser, såsom ekstrudering med høj 30 hastighed og injektionsstøbning, kræver en snæver molekylvægtsfordel ing.

Det er således formålet med opfindelsen at tilvejebringe en katalysator, som sammenholdt med sammenlignelige, kendte katalysator giver polyalkenpolymere med væsentligt 35 højere smelteindeks uden væsentlig forøgelse af bredden af molekylvægtsfordelingen, og som er egnet til anvendelse i

DK 158231 B

2 opslæmnings-polymerisationssystemer; det er således ønskeligt at tilvejebringe en fremgangsmåde til aktivering af en chrom-holdig katalysator til opnåelse af en katalysator, der kan give en høj aktivitet foruden højt smelteindeks og snæver 5 molekylvægtsfordeling og er egnet til anvendelse i opslæmnings-polymerisationssystemer og til andre formål, hvor der kræves smelteindeks og en snæver molekylvægtsfordeling.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til aktivering af en katalysator, idet fremgangsmåden er af den 10 art, der er angivet i krav l's indledning, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne. Udførelsesformer for fremgangsmåden er angivet i krav 2-5, og opfindelsen angår endvidere anvendelsen af en katalysator aktiveret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 15 til polymerisation af monoalkener.

I US patentskrift nr. 4.041.224 er det beskrevet, at man kan fremstille polymere med højere smelteindeks ved imprægning af en titanforbindelse på en chromholdig katalysator, opvarmning i et indifferent eller reducerende medium 20 og derefter genoxidation. Denne teknik angives imidlertid at være uden virkning for titan-fri katalysatorsystemer, og det imprægnerede titan tilstedeværelse fører, selv om det ikke nævnes direkte i det pågældende patentskrift, til en bred molekylvægtsfordeling.

25 Ifølge opfindelsen giver siliciumdioxid, som underkas tes et selvreduktionstrin før reduktionstrinnet i et reducerende omgivende medium, meget lavere HLMI/MI-forhold (se det følgende) ved sammenlignelige polymerisationstemperaturer, i forhold til hvad der kan opnås ved sædvanlig oxidation 30 med luft.

I US patenskrift nr. 3.812.058 er der ikke tale om nogen totrins reduktion/oxidation. Derimod beskrives der i dette patentskrift indføring af en katalysator i en aktivator, som allerede befinder sig ved en høj temperatur, således 35 at katalysatoren opvarmes fra omkring stuetemperatur til et temperaturområde på 316-343°C på mindre end 1 minut, fr.

DK 158231 B

3 patentskriftets krav 1 og 2 og spalte 1, linie 50-64.

I US patentskrifterne nr. 3.950.316 og nr. 3.887.494 beskrives fremstilling af katalysator anvendt som udgangsmaterialer ved aktiveringsfremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan illustreres skematisk som følger:

Trin: 123 10 Titanfrit Oxidation Reduktion Genoxidation siliciumdioxid Selvreduktion (indifferente omgivelser) 15 Katalysatoren er et titanfrit siliciumdioxid. Grundma terialet kan indeholde 0,1-20% af andre materialer, f.eks. aluminiumoxid, således som det er velkendt i teknikken.

Det første trin, der omfatter oxidation og selvreduktion, betegnes som et enkelt trin, selvom det i virkeligheden 20 omfatter to undertrin, eftersom den oprindelige oxidation meget vel kan finde sted, medens katalysatoren fremstilles, hvilket kan ske en vis tid før den faktisk anvendes. En sådan katalysator, som er blevet oxideret i sluttrinnet af den oprindelige fremstilling, kan derpå underkastes selvre-25 duktionstrinnet uden nogen yderligere behandling, eller den kan behandles i omgivende luft ved høj temperatur til tørring og oxidation af katalysatoren lige inden selvreduktionen. Det er også muligt som udgangsmateriale at anvende et silicium-dioxidgrundmateriale, på hvilket der foreligger en trivalent 30 chromforbindelse, som oxideres og underkastes selvreduktion.

Det omgivende medium i selvreduktionstrinnet kan være carbonmomoxid (CO) eller en blanding af carbonmonoxid og nitrogen (N2). Der kan f.eks. anvendes 2-100% CO og 98-0% N2· Omtrent de samme resultater opnås med 5-100% CO (gas-35 procentdelene er angivet i rumfangsprocent). Andre ikke-oxiderende omgivende medier omfatter sådanne indifferente

DK 158231 B

4 medier som carbondioxid (CO2), vakuum, helium og nitrogen, samt reducerende medier udover CO, f.eks. hydrogen (H2) og forbindelser, der kan nedbrydes til CO og/eller H2, såsom carbonhydrider, alkoholer, ammoniak og carboxylsyrer.

5 Egnede carbonhydrider omfatter methan, benzen og lignende, der dekomponeres til C og H2.

Egnede alkoholer til dette formål omfatter mættede og umættede aliphatiske og aromatiske alkoholer, som hensigtsmæssigt har kogepunkter på ca. 300°C eller derunder.

10 Særligt foretrukne alkoholer ud fra et økonomisk synspunkt og på grund af deres lette tilgængelighed er methanol og isopropanol. Disse kan dekomponeres til H2 og CO.

Egnede carboxylsyrer til dette formål omfatter mættede og umættede forbindelser, der normalt er flydende, hvilket 15 er de mest bekvemme i brug. En fed syre, især eddikesyre, foretrækkes normalt, fordi den er let tilgængelig og billig.

Disse stoffer dekomponeres til forskellige blandinger af CO, C02, C og H2.

Nitrogen er det foretrukne medium i selvreduktions-20 trinnet, men vakuum, helium og lignende kan også benyttes.

Det reducerende omgivende medium i trin 2 er fortrinsvis carbonmonoxid og blandinger af carbonmonoxid og nitrogen, således som nærmere beskrevet ovenfor. Imidlertid kan hydrogen og andre materialer, som kan dekomponeres til reduk-25 tionsmidler som ovenfor beskrevet, også anvendes.

Med hensyn til det tredje trin, dvs. genoxidationen, er luft det foretrukne medium. Der kan eventuelt anvendes andre oxiderende omgivende medier, såsom nitrogenoxid (N20), nitrogendioxid (N02), nitrogenmonoxid (NO), oxygenholdige 30 halogenforbindelser, f.eks. iodpentoxid (l205) eller chlor-monoxid (C120), og andre materialer, som frigiver oxygen.

Der foreligger betydeligt spillerum med hensyn til den måde, på hvilken den første del af trin 1, dvs. den indledende oxidation, gennemføres. Som ovenfor anført kan 35 materialet eventuelt oxideres under den sidste del af sin fremstilling og således være klar til umiddelbart at indgå

DK 158231B

5 i den anden del af trin 1, selvreduktionen. Chromet kan eventuelt foreligge med en lavere valens, almindeligvis + 3, i hvilket tilfælde det simpelthen kan opvarmes i luft i tilstrækkelig tid til at omdanne i det mindste hovedparten 5 af chromet til chromtrioxid (Cr03). Eventuelt kan Cr03 simpelthen sættes til grundmaterialet, hvilket giver et materiale, der allerede foreligger i den rigtige form til brug ved selvreduktionsdelen af trin 1. Opvarmningstemperaturen vil således almindeligvis starte ved stuetemperatur, og 10 inden materialet er opvarmet til ca. 650“C, vil tilstrækkelig oxidation have fundet sted. Dette opvarmningstrin vil vare mindst 5 minutter, men fortrinsvis fra 30 minutter til 24 timer og helst fra 2 til 7 timer. Opvarmningen kan eventuelt standses ved en på forhånd fastlagt temperatur mellem 250°C 15 og 1000°C, og materialet holdes ved denne temperatur i nærværelse af et oxygenholdigt omgivende medium i de ovenfor anførte tidsrum. Ligesom ved genoxidationsbehandlingen kan man benytte omgivende medier indeholdende ca. 10 til ca.

100% oxygen, idet resten er et indifferent materiale såsom 20 nitrogen. Af bekvemmelighedsgrunde foretrækkes luft imidlertid som omgivende medium. Efter at temperaturen har nået et punkt i området 250-1000°C, fortrinsvis ca. 650°C, afbrydes tilførslen af oxiderende omgivende medium, og tilførslen af indifferent omgivende medium begyndes. Selv når katalysatoren 25 oprindeligt dannes under anvendelse af Cr03, foretrækkes det at opvarme til selvreduktionstemperatur i luft for derved at undgå, at chromet kommer i kontakt med fugt i en indifferent atmosfære ved høj temperatur.

Selvreduktionsdelen af trin 1 gennemføres ved en 30 temperatur i intervallet 600-1100eC, fortrinsvis 700-925eC.

Denne behandling kan simpelthen gennemføres i løbet af det tidsrum, som kræves til at opvarme materialet fra begyndelsestemperaturen, eller temperaturen kan eventuelt fastholdes på et hvilket som helst punkt indenfor det ovenfor anfør-35 te interval. I alle tilfælde vil den totale opvarmningstid være mindst 5 minutter og normalt ligge i intervallet fra 5

DK 158231B

6 minutter til 15, timer, fortrinsvis indenfor 20 minutter til 10 timer og helst mellem 40 minutter og 3 timer.

Temperaturen i reduktionstrinnet 2 vil ligge på 650-1100°C/ fortrinsvis 700-925°C. Temperaturer på 760-925°C er 5 særligt egnede for CO og CO/N2-blaninger. Varigheden af disse behandlinger er fra 5 minutter, fortrinsvis \ time, til 24 timer, helst 2-7 timer.

Det skal igen bemærkes, at det omgivende medium i trin 2 ændres fra det indifferente omgivende medium i den 10 anden del af trin 1 til et omgivende medium, som er reducerende under de benyttede betingelser, dvs. CO eller carbon-hydrider som ovenfor nævnt. Den endelige genoxidation udføres ved en temperatur på 450-1000°C, fortrinsvis 500-925°C, især 590-800"C·. Tidsrummet for genoxidationstrinnet er mindst 15 5 min., fortrinsvis ^10 timer, især 1-4 timer. Disse tidsrum og temperaturer kan naturligvis påvirkes af procentmængden af oxygen i det omgivende medium, og en temperatur på ca. 650-800°C fortrækkes især, når der udføres genoxidation i luft af et materiale, som er blevet reduceret med carbon-20 monoxid.

Når et højt smelteindeks er af altovervejende betydning, udføres genoxidationstrinnet fortrinsvis ved en temperatur, der er mindst 100° C lavere end den til reduktionstrinnet anvendte temperatur.

25 Om ønsket kan katalysatoren ifølge opfindelsen akti veres i en kontinuerlig aktivator. F.eks. kan katalysatoren indføres foroven i et lodret aktivator, som er inddelt i afdelinger, og den første gas, som skal anvendes ved behandling af katalysatoren, indføres forneden i den første (øver-30 ste) afdeling og udtages foroven i afdelingen. Den anden gas indføres tæt ved bunden af den anden (nedre) afdeling og udtages tæt ved toppen, og hvis der anvendes tre eller flere gasser, kan fremgangsmåden fortsættes på lignende måde. I hvert enkelt afdeling vil katalysatoren fluidiseres 35 med behandlingsmediet. Eventuelt kan der om ønsket anvendes to eller flere afdelinger med det samme gasformige behand-

DK 158231B

7 lingsmedium for at forøge opholdstiden. En udvendig ovn kan opvarme hver enkelt afdeling til den ønskede temperatur.

Selv om der ikke er anvendt en kontinuerlig aktivator til fremstilling af katalysatorerne i de nedenfor anførte eksemp-5 ler, simuleres brugen af en kontinuerlig aktivator ved at indføre katalysatoren fra begyndelsen af i en aktivator, der befinder sig ved en høj temperatur. Det har vist sig, at ved de udførelsesformer, hvor den indledende opvarmning foretages i en ikke-oxiderende atmosfære, støder man ikke 10 på de problemer, der ofte er knyttet til indførelse af katalysatorer i nærværelse af luft i en allerede opvarmet aktivator.

De ifølge opfindelsen aktiverede katalysatorer kan anvendes til at polymerisere mindst én mono-l-alken indehold-15 ende 2-8 carbonatomer pr. molekyle. Opfindelsen er særlig anvendelig til fremstilling af ethylenhomopolymere og copoly-mere ud fra blandinger af ethylen og én eller flere comono-mere valgt blandt 1-alkener indeholdende 3-8 carbonatomer pr. molekyle. Eksempler på sådanne comonomere omfatter ali-20 phatiske 1-alkener såsom propen, 1-buten, 1-hexen og lignende, samt konjugerede eller ikke-konjugerede diener, såsom 1.3- butadien, isopren, piperylen, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, 1.4- pentadien, 1,7-hexadien og lignende samt blandinger deraf. Ethylencopolymere udgør fortrinsvis mindst ca. 90, 25 men helst fra 95 til 99 molprocent af de polymeriserede ethylenenheder. Ethylen, propylen, 1-buten og 1-hexen er særligt foretrukne.

Polymerene kan fremstilles ved hjælp af den aktiverede katalysator ved opløsningspolymerisation, opslæmningspolyme-30 risation og gasfasepolymerisationsteknik under anvendelse af konventionelt udstyr og konventionelle kontaktmetoder. Imidlertid er de omhandlede katalysatorer særlig velegnede til brug ved opslæmningspolymerisationer til fremstilling af polymere med højt smelteindeks (MI), dvs. polymere med 35 Mi-værdier i intervallet 8-35 og derover, i fraværelse af molekylvægtsmodifikatorer såsom hydrogen, og en molekyl-

DK 158231 B

8 vægtsfordeling, som er tilstrækkeligt snæver til, at polymerene har kommerciel interesse til sådanne anvendelsesformål som injektionsstøbning. Opslæmningsmetoden udføres almindeligvis i et indifferent fortyndingsmiddel såsom et alkan-, 5 et aromatisk eller et cycloalkan-carbonhydrid. Til overvejende ethylenpolymere anvendes en temperatur på ca. 66 til ca.

110°C. F.eks. kan der fås ethylenhomopolymere med et smelteindeks i intervallet 5 til 35 ved kontakt med den ifølge opfindelsen aktiverede katalysator, hvorimod en ellers iden-10 tisk katalysator, men aktiveret konventionelt, giver polymere med MI på 5 til 6 ved samme reaktiortemperatur på 110°C.

Ved lavere temperaturer giver såvel den her omhandlede katalysator som tilsvarende kontrolkatalysator polymere med lavere MI og højere HLMI/MI-forhold (smelteindeks ved høj 15 belastning/normal smelteindeks), hvorfor sammenligningerne skal foretages ved samme reaktortemperatur for at være meningsfyldte. Polymere med højt MI har HLMI/MI-forhold i intervallet fra ca. 33 til ca. 38 med et Mw/Mn-forhold på ca. 4 ved reaktortemperaturen 110°C. Sådanne harpikser kan 20 injektionsstøbes i konventionelt apparatur til frembringelse af seje genstande med lav kastning.

De ifølge opfindelsen aktiverede katalysatorer kan om ønsket anvendes sammen med sædvanlige cokatalysatorer. Hydrogen kan også anvendes for om ønsket yderligere at forøge 25 smelteindekset.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende udførelseseksempler.

30 Eksempel 1

Dette eksempel viser virkningen af selvreduktionstrinnet med titanfrit siliciumdioxid indeholdende 1% chrom. Forsøget viser de gode resultater, som opnås med en titanfri bærer ved anvendelse af rækkefølgen luft, nitrogen og CO 35 før genoxidation. Resultaterne fremgaår af den følgende tabel I.

DK 158231 B

9

Eksempel 2

Dette eksempel viser fordelen ved at opvarme det titanfri siliciumdioxid til selvreduktionstemperaturen i 5 nærværelse af luft. I dette eksempel underkastes et titanfrit siliciumdioxid indeholdende 1% chrom selvreduktion enten ved direkte opvarmning i nitrogen til 871° C eller ved opvarmning i luft til 650°C og derefter i nitrogen til 871°c, hvorefter det reduceres i carbonmonoxid i 3 timer ved 871°C 10 og til slut underkastes en 2 timers luft-genoxidation ved varierende temperaturer. De herved opnåede resultater er anført i tabel II.

Som det ses ved en sammenligning af forsøgene 2 og 11, 4 og 13. henholdsvis 6 og 14, opnås der bedre resultater 15 ved, at den oprindelige opvarmning udføres i luft.

Eksempel 3

Dette eksempel vedrører også et titanfrit silicium-20 dioxid indeholdende 1% chrom. I dette eksempel varieres den temperatur, som anvendes i selvreduktionstrinnet. Resultaterne fremgår af tabel III.

Som det vil ses, forøges smelteindholdet samtidig med, at HLMI/MI-forholdet aftager, når selvreduktionstempera-25 turen forøges for 650°C til 871°C.

DK 158231 B

10 « ·> g ifl MMR n ffi ^ n η n o o> ίι1

+J o SS

X -i

C *-» CM

•O O vo

O V

M O *2 CM — s

*H

g ^orococoor^cocMO-tfCMf'Jcor·' m -H HH»·'»*·*·*·*·*'--*·'·*- tng ·—- v, n-^noHonnoj -i vo cm

e-S o H tJ

in h S

ΜΌ H

C 0-H

<d IM +> μ ^ jo vo -ty o H Id I \

Hl 2 (Μ ft H C _ _ „ _ .H 3 M -i 2 -Ρ'-ΟΟΟΠΟΟΟΟΟ o o o o 22 ^ o ον ιο (Μ o ιο vo ιο ιο vo vo m vo ij .η coS+JH-i'Ht^a»oa>-icrio>voMcri 0) k ¢(11 «inifl^niofliflifl ιο io ifl ^

CM ro 0-P

Cd) Μ H

•Η Λ *ld ft > U Λ C ft

4J (D -H

t n g υ * ·ο

CO ° >i H

Od) O -tf H U -P

-Hg h r·* +> in jj \ o eo Μ &> id (d H & _ O ®«~ rrt CM 2 Ό > tn fi .η 2 ooM-HOOvoovooiot'-r-ioovoo· V >c o g IMOUfltOOOMOh ID t- VO «IS' o CO d) ft —’ Η HH H \

Η M - M MUH tP

O ro 0)0 S O >i _ Λ <H g ° H -P g Λ g H .flj 4J Η O Η (0 H 4J g m <h o, <h -p vo M +J d) &v g < id S t·' 3 O £ 10

En X 3 cm H Q. co +> H

C >i · 01 CQ g O HU *g o m o* c "*· °) *H «0 o ft & -P \ H B -Λ O' c* , C Μ 0> Μ M O O &0 « · ft H O O O « G C Λ Q η C > O > g H O H cog Λ ^ ft X ΟΟ ·Η -Η Γ- ·Η Η (Ο Λ Φ Oi-f OlOHCOnOl-f σ\ -3* Ο Η ·Η ρ ο +) +> οο +) ό .μ 4J ^ονοΗ>η<η-το -ΐ ο vo γ·' > η ,ρ ιο ^ ο idCCtn vot-'t-'cccocoiovof-voc'-t'-ooft > Ο <! U η Ό id Λ Μ « η Η Η Λ Ο Ο Ρ 5 οή υ χ ο tn g <η *0 Ο -Ρ ° ΟΛΗ Η C Ρ Μ Η C I Λ Η Μ CJ -Ρ S t" ΟΟΗ ft ° Ο ·Ρ Ο co υ ϋ cm η ϋΟ)ί «C Ο .....,..¾ ο η ο Μ ·η η · υ ο υ υ ο

0ΗΗ ftO S Η OUUUUUUUUOUOUOOOOH

_|tjtj g-Μ Η ooooooooolf)olf)ol00l00H

d)M Ο-Ρ Μ MHHHHHHHHHHVOHVOHVOHVOH-P

ρο Bin tz OS c^r^r^p^c^i— r*»

O -POcococococococococohcohcohcohcoP

ij C > (O C Η Η Η H Q)

ri d) M MHHHHHHHHHH-PH-PH-PHPHM

ρ iQ d) C Ο £ Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H 0 ft 0 o x HgH ft ft ft ft t*

grtC Μ Ο Λ Ο) -P MMOJMMCMNMMPl CM S «S Πί CM H

ΦΜ Μ Ο H (d BtnSSSSSSSKSHSSHSHSHSM

•P Ο Ο -P +> *0 tn o

tn <H H (d H g H HV

Μ Μ Ό in MS M _ Ο Ο M ► «Η-Η o O' ti

Λ Λ SB H GO g ® S

.¾ * > id « h in ididl ΛΛΗ HM· -7

d)d)H Id HH Ο OM ND-flflVOMDWOH CM (0 -3* H

2Pi2 USBtn CMIMS hhhhh^

DK 158231B

11

TABEL III

I hvert forsøg meddeles katalysatoren efter den beskrevne behandling en CO-behandling i 3 timer ved 871eC og 5 genoxideres i luft i 2 timer ved 704°C. De således udvundne katalysatorprøver benyttes derefter til polymerisationer, som dernæst foretages ved 110°C i isobutan ved ethylen overtryk på 3,8 MPa.

10 Forsøgs-

Forsøg Temperatur tid Produktivi- MI^1) HLMI

nr._stigning i_(min)_tet fg/g)_fg/io min) Ml

1 luft til 650°C

15 N2 ved 650°C i 1.5 timer CO til 871°C 90 5200 2,3 50

2 luft til 650°C

N2 til 760°C

20 No ved 760°C i 1.5 timer CO til 871°C 60 5040 2,9 49

3 luft til 650°C

N2 til 816°C

25 n2 ved 816°C i 1.5 timer CO til 871°C 81 5550 4,8 46

4 luft til 650°C

N2 til 871°C

30 N2 ved 871°C i 1.5 timer 110 5000 5,3 44 MI korrigeret til en produktivitet på 5000 g/g.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til aktivering af en katalysator omfattende et siliciumdioxidgrundmateriale indeholdende 0,001-10% chrom og 0,1-20% andre materialer end siliciumdioxid, idet katalysatoren 5 underkastes en første varmebehandling med et ikke-oxiderende omgivende medium og en slutvarmebehandling med et oxiderende omgivende medium, kendetegnet ved, at en titanfri katalysator, hvori i det mindste en del af chromet foreligger i form af CrC>3, underkastes (a) den første varmebehandling under 10 anvendelse af et indifferent omgivende medium som ikke-oxiderende middel i et temperaturinterval fra 600 til 1100*C i mindst 5 minutter, (b) en yderligere varmebehandling med et reducerende omgivende medium i et temperaturinterval fra 650 til 1100“C i fra 5 minutter til 24 timer og (c) slutvarmebehandlingen i et 15 temperaturinterval fra 450 til 1000° C i fra 5 minutter til 10 timer, med det forbehold, at slutvarmebehandl ingen i trin (c) udføres i et temperaturinterval fra 593 til 871 “C, såfremt opvarmningen af katalysatoren til den i trin (a) nævnte temperatur fra 600 til 1100“C ikke udføres i luft.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som indifferent omgivende medium anvendes nitrogen, at der anvendes et reducerende omgivende medium, som omfatter 2-100% carbonmonoxid, og at der som oxiderende omgivende medium anvendes luft.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g- n e t ved, at det omtalte chrom fra begyndelsen inkorporeres i grundmaterialet i form af Cr03·

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det omtalte Cr03 fås ved opvarmning af katalysa- 30 toren til temperaturen i intervallet 600-1100°C i nærværelse af luft.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at chromet er til stede i en mængde i intervallet fra 0,1 til 5 vægt-% beregnet på grund- 35 materialets vægt.

6. Anvéndelse af en katalysator aktiveret ifølge ethvert DK 158231 B af de foregående krav til polymerisation af monoalkener.