JPS584929B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの重合およびエチレンと他のオレフ
インとの共重合方法に関する。

さらに詳述すれば、本発明は、新規化合物である有機ホ
ウ素−マグネシウム錯体を用いて合成した触媒による新
規なエチレンの低圧重合方法に係るものである。

有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物から成る触媒
を用いるポリエチレンの低圧製造方法は、Ｋ．チーグラ
ーの特許においてすでに公知である（特公昭３２−１５
４６号）。

しかしながら、有機マグネシウム化合物自体は、触媒合
成および重合反応に用いられる不活性炭化水素媒体に不
溶性であるため、有効に使用されず、高い活性を得るこ
とには成功していない。

また有機ホウ素化合物が遷移金属化合物と反応させても
、エチレン重合触媒を形成しないことは、この分野の技
術者のよく知るところである。

有機マグネシウム化合物を特定な形で用いることにより
、活性を高めた触媒としては、たとえは有機マグネシウ
ムハロゲン化物、いわゆるグリニャー試薬とエーテルと
の錯体、または有機マグネシウムアルコキシドを用いる
系が知られている。

（特公昭４７−４０９５９号、特開昭４６−１９２７４
号）。

これらの触媒は遷移金属原子当りではかなり高活性であ
るが、ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省
略できる性能を有する触媒としては、残存ハロゲンの点
でまだ不十分てある。

本発明者らは、有機マグネシウム化合物を用いた触媒系
について鋭意研究の結果、特定の有機マグネシウム化合
物と有機ホウ素化合物を特定の条件下で反応させること
により合成した不活性炭化水素媒体に可溶の有機ホウ素
一マグネシウム錯体を、チタンまたはバナジウム化合物
と反応させて得た特定の固体成分を有機アルミニウム化
合物と組合すことにより、極めて高活性な触媒が得られ
ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 ＩＡｌ（Ｉ）一般式 ＢＱ！ＭｇβＲ１ｐＲ２ｑ 〔式中α、βは１より大きい数、β／αは０．５〜１０
であり、ｐ， ｑは０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ
＝３α＋２βの関係を有し、Ｒｌ ， Ｒ２は同一また
は異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基をあらわす
〕 で示される有機マグネシウムを含む炭化水素可溶性錯体
と、 （ｉｉ） 一般式 〔式中Ｒ３ ， Ｒ４は水素または炭素原子数１〜１０
の炭化水素基をあらわす〕 なる構成単位を有する鎖状または環状のシロキサン化合
物との反応物を、 曲）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンま
たはバナジウム化合物と反応させることにより生成する
炭化水素不溶性固体と、卸 一般式 ｋｌＲ５ｍ Ｚ３ −ｍ 〔式中Ｒ５は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水
素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシまたはシロキシ
基より選ばれた基であり、ｍは２〜３の数である〕 で示される有機アルミニウム化合物とを反応させること
により得られる触媒を用いて、エチレンまたはエチレン
と他のオレフィンとを重合させることを特徴とするα−
オレフィンの重合方法に係るものである。

上記のごとく、本発明は、新規な有機ホウ素一マグネシ
ウム錯体を一成分さして用いる新規な触媒によるエチレ
ンの重合方法を与えるものである。

本発明の特徴の第一は、触媒効果が極めて高いことであ
る。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率は２００
００ｇポリエチレン／固体成分１ｇ１時間・エチレン圧
力（１〜）以上にも達し、触媒除去工程の完全省略が可
能である。

これに対し、前述の特公昭４７−４０９５９号および特
開昭４６−１９２７４号の触媒の効率は１００００以下
であり、本発明の触媒の優位性は明らかである。

本発明の第二の特徴は、高分子量で高剛性のすぐれたポ
リマーの製造が達成され、さらに触媒成分の変成により
、分子量および分子量分光の調節を容易に行うことがで
きることである。

本発明のこれらの性能は、新規な有機ホウ素一マグネシ
ウム錯体と特定のチタンまたはパナジウム化合物との反
応により得られる炭化水素不溶性固体を、特定の有機ア
ルミニウム化合物と反応させることにより発揮されるが
、特に重要な成分は炭化水素可溶性の有機ホウ素一マグ
ネシウム錯体である。

本発明者らは、すでに有機アルミニウムまたは有機亜鉛
一有機マグネシウム錯体を用いたオレフインの重合方法
について特許出願した。

しかしながら、これらの錯体の構成々分である有機アル
ミニウムおよび有機亜鉛化合物は、チタンまたはバナジ
ウム化合物との反応性が高いため、固体生成反応に関与
する。

これに対し、本発明の錯体では、有機ホウ素化合物のチ
タンまたはバナジウム化合物との反応性が著しく低く、
反応は実質的にマグネシウム成分によって進行する。

したがって、先願の錯体に比し、本発明の錯体は、組成
による触媒性能の変動が著しく少なく、これは工業的規
模で生産を実施するに際し極めて大きな利点である。

本発明の上記の特徴を後述の実施例および参考例を用い
て説明する。

これらの例中、Ｍｗは重量平均分子量を、鳩は数平均分
子量を示し、ゲルバーミエーションクロマトグラフイー
（ＧＰＣ）により測定したものである。

また重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、
分子量分布の尺度の１つであり、値が低いほど分子量分
布が狭いことを示す。

実施例１と比較例１の比較から明らかなように、有機マ
グネシウムのみを用いて固体のチタン化合物を合成した
場合には、本発明の炭化水素可溶性の有機ホウ素一マグ
ネシウム錯体とシロキサン化合物との反応物を用いた場
合に比し性能が著しく劣る。

シロキサン化合物と反応させることにより変成した本発
明の錯体は、炭化水素媒体への溶解性において、変成前
の錯体とほゞ同等である。

これを炭化水素不溶性反応生成物（Ａ）の合成に用いた
場合、重合における分子量調節が容易（低い分子量のポ
リエチレンの製造が容易）であり、かつ分子量分布の狭
いポリエチレンの製造が可能である。

したがって、射出成型法による大型成形品の製造に適し
たポリマーが得られる。

本発明の触媒に用いられる一般式：ＢＱＭｇＡ１ｐＲ”
ｑ〔式中α、β、ｐ，ｑｓ Ｒｌｔ Ｒ２は前述の意味
をあらわす〕（１）について説明する。

上記式中のＲ１であらわされる炭素原子数１〜１０の炭
化水素基はアルキル基であり、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル基が用いられる。

Ｒ２であらわされる炭素原子数１〜１０の炭化水素基は
、アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり
、たとえは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロへキシル、フエニル基等
が奸ましく用いられる。

ホウ素に対するマグネシウムの比β７全は０．５〜１０
、好ましくは１〜１０である。

記号α、β、ｐおよびｑの関％式ｐ＋ｑ＝３α＋２βは
、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示す。

この錯体は、一般式ＢＲＡまたはＢＲ↓Ｈｌ’は前述の
炭化水素基〕で示される有機ホウ素化合物と、一般式Ｒ
２ＭｇＱ，ＭｇＲ亜〔Ｒ２は前述の炭化水素基、Ｑはハ
ロゲンである〕で示される有機マグネシウム化合物とを
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の温
度で反応させることにより合成することができる。

ホウ素に結合しているアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル基が炭化水素可溶性錯体を容易に与える
という点で特に好ましい。

この錯体の構造は明らかではないが、前述のごとくＭｇ
Ｒｉが不活性炭化水素媒体に不溶性であるのに対し、こ
の錯体は可溶性であることから、ホウ素成分とマグネシ
ウム成分から成る錯体が形成されており、単一錯体また
は錯体混合物と推定される。

次に該錯体との反応に用いられる一般式 のシロキサン化合物（１１）について説明する。

Ｒ３およびＲ４で示される置換基は、水素または炭素原
子数１〜ｌＯの炭化水素基であり、該炭化水素基として
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、シクロヘキシル、フエニル等の基が推
奨される。

これらの化合物は１種類または２種類以上の構成単位か
ら成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用い
ることができる。

具体的な化合物としては、たとえば、対称ジヒドロテト
ラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ペ
ンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒド
ロテトラシロキサン、（末端メチル封塞）ポリメチルヒ
ドロシロキサン、ポリジメチルシロキサン、（末端メチ
ル封塞）ポリフエニルヒドロシロキサン、ポリメチルフ
エニルシロキサンなどが用いられる。

有機ホウ素一マグネシウム錯体とシロキサンとの反応は
、不活性反応媒体（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン）中、０〜１５０℃の温度において行
なわれる。

反応経路および反応生成物については不明確な点が多い
が、Ｓ ｉ −｛）−Ｍ ｇ結合および 結合の生成が、 赤外分光分析、該磁気共鳴分光分析から確認される。

反応比率はＳｉ−０／Ｍｇの比で０．３〜５、好ましく
は０．５〜２の範囲で行なわれる。

錯体中に存在するＳ ｉ −｛）−Ｍ ｇ結合とＭｇ原
子の比は０．８以下が好ましい。

次に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンま
たはバナジウム化合物Ｏｉｉ）としては、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリ
クロリド、プロボキシチタントリクロリド、ブトキシチ
タントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリ
ブトキシチタンモノクロリド、四塩化バナジウム、三塩
化バナジル、モノブトキシバナジルジクロリド、ジブト
キシバナジルモノクロリド等チタンおよびバナジウムの
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物の単独または混合物が用いられる。

有機ホウ素一マグネシウム錯体とシロキサンとの反応物
とチタンまたはバナジウム化合物との反応は、不活性反
応媒体、たとえばヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのご
とき脂環式炭化水素中、１５０℃までの温度、好ましく
は２０℃以下の低い温度で実施される。

２種触媒成分の反応比率は、チタンまたはバナジウム化
合物１モルに対し、有機ホウ素一マグネシウム錯体とシ
ロキサンとの反応物をマグネシウム原子に基いて０．０
５ないし５０モル、特に０．２ないし５モルの範囲が高
い活性を得るために推奨される。

特にすぐれた触媒効率を達成するためには、２種触媒成
分を反応帯に同時に導入しつゝ反応させる同時添加の方
法が最も好ましい。

反応によって得られる炭化水素不溶性反応生成物は、反
応が完結していればそのまゝ用いることもできるが、重
合の再現性を高めるためには反応液から分離することが
望ましい。

本発明の触媒のもう一つの成分である有機アルミニウム
化合物（成頒）としては、一般式ＡｔＲ５ｍＺ３−ｍで
あらわされる化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中Ｒ５であらわされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素を包含するものである。

またＺで示される基は、水素、ハロゲン原子、アルコキ
シ、アリロキシ、シロキシ基をあらわすものであり、ｍ
は２〜３の数を示す。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム
トリイソプロピルアルミニウムトリノルマルブチルアル
ミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、トリへキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデジ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソプチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシロキシアルミニウムジエテル等およびこれら
の混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の炭化水素
不溶性固体と組合すことにより高活性な触媒が得られる
が、特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドは最も高い活性が達成されるため好
ましい。

トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハイドライドに陰性な基Ｚを導入すると活性は低下す
る傾向であるが、それぞれ特徴のある重合挙動を示し、
有用なポリマーを高活性の下で製造することが可能であ
る。

たとえば、アルコキシ基を導入することにより、重合器
内のスケールの発生は少なくなり、分子量調節は容易と
なる。

本発明の触媒の囚および刊成分の反応は、重合系内に両
触媒成分を添加し、重合条件下に重合の進行と５もに行
なわせることも可能であり、あらかじめ重合に先立って
実施してもよい。

また触媒成分の反応比率は、囚成分１ｇに対し（６）成
分は１〜３ ０ ０ ０ミリモルの範囲で行うことが好
ましい。

重合方法としては通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえ
ば、ヘキサン、へプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
と５もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜５０シに圧人して、室温ないし１５０℃の温度で重
合を進めることができる。

一方、気相重合は、エチレン１〜５０シの圧力で室温な
いし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が
良好となるよう、流動床、移動床あるいは撹拌機によっ
て混合を行なう等の手段を構じて重合を行なうことが可
能である。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物などを添加することも可能である。

また本発明の触媒は、プロピレン、ブテンー１セキセン
−１などのモノオレフインの共存下に重合することおよ
びプロピレンを効率良く重合するために用いることも可
能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎは前述の意味
であり、触媒効率は固体成分１ｇ、１時間、エチレン圧
力１〜当りのポリマー生成量ｇであらわされる。

実施例 １ （１）有機ホウ素一マグネシウム錯体の合成ジｎ−ブチ
ルマグネシウム１３．８０ｇとトリエチルホウ素１６３
ｇとを、ｎ−へプタン２００ｍｌとゝもに５００ｍｌの
フラスコに入れ、５０°Ｃで２時間撹拌下に反応させる
ことにより、組成ＢＭｇ ６ （Ｃ２ Ｈ５ ） ３
（ｎ Ｃ４ ＨＱ ）１ ２の錯体を合成した。

この錯体５０ｍ ｍｏ，ｌ （マグネシウム原子に基く
）を含有するヘプタン溶液６０ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、これに５０ｍｍｏｌの対称ジヒドロテトラ
メチルジシロキサンを含有するヘプタン溶液４０ｍｌを
Ｏ′Ｃで混合し、１時間反応させた。

この溶液を一部分分取し、加水分解して発生ガス量を測
定した。

分析値からこの錯体のＳｉＯＭｇ／Ｍｇは０．１５であ
ることが判明した。

（２）炭化水素不溶性固体成分の合成 ２個の滴下ロートを取付けた容量５００ｍｌのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｍｌのｎ−へプタンを加え１０゜Ｃに冷却する。

次に上記の錯体をマグネシウム原子に基いて４０ｍ ｍ
ｏｔ含有するｎ−ヘプタン溶液８ ０ｍｌと四塩化チタ
ン４０ｍｍｏｌを含有するｎ−ヘプタン溶液８０ｍｌと
を、各々の滴下ロートに秤取し、１０℃で撹拌下に両成
分を同時に１時間かけて添加し、さらにこの温度で３時
間反応させた。

生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプタンで
洗浄し、乾燥し、１０，５ｇの固体を得た。

（３）重合反応 （２）で合成した炭化水素不溶性固体５ｍｇとジエチル
アルミニウムヒドリド０．４ｍ ｍｏｌを、脱水脱空気
したｎ−ヘプタン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し
窒素置換した１．５ｔのオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８５°Ｃに保ち、水素を１，０
〜のゲージ圧に加圧し、続いてエチレンを３．０５の圧
力に加え、全圧を４．０〜のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．０〜のゲージ
圧に保ちつつ１時間重合を行い、３３８ｇのポリマーを
得た。

Ｍｗは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３。

４、触媒効率は２２５００であった。

比較例 １ 有機ホウ素一マグネシウム錯体の代りにジｎーブチルマ
グネシウムを用いること以外は、実施例１と全く同様に
して触媒の合成および重合を行い、４２ｇのポリマーを
得た。

触媒効率は３５００であった。

実施例 ２〜４ 実施例１と同様にして合成した有機マグネシウム錯体と
シロキサン化合物とを、第１表に示した条件で反応させ
た。

続いて、この反応物と四塩化チタンとをＭｇ／Ｔｉのモ
ル比１／１で、１０℃にて４時間実施例１と同様にして
反応させ、炭化水素不溶性固体を合成した。

この固体５〜と該表に示した有機アルミニウム成分を用
いる以外は、実施例１と同様にして重合を行い、該表に
示す結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 囚 （ｉ） 一般式 ＢαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑ 〔式中α、βは１より大きい数、β／αは０．５〜１０
   であり、ｐ， ｑはＯまたはＯより大きい数で、ｐ十ｑ
   ＝３α＋２βの関係を有し，Ｒ１，Ｒ２は同一または異
   なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基をあらわす〕 で示される有機マグネシウムを含む炭化水素可溶性錯体
   と、 （１１）一般式 〔式中Ｂ３，Ｒ４は水素または炭素原子数１〜１０の炭
   化水素基をあらわす〕 なる構成単位を有する鎖状または環状のシロキサン化合
   物との反応物を、 （曲 少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   またはバナジウム化合物と反応させることにより生成す
   る炭化水素不溶性固体と、（６）一般式 Ａ，！Ｒ ３ｍＺ３−ｍ 〔式中Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水
   素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシまたはシロキシ
   基より選はれた基であり、ｍは２〜３の数である〕 で示される有機アルミニウム化合物とを反応させること
   により得られる触媒を用いて、エチレンまたはエチレン
   と他のオレフインとを重合させることを特徴とするα−
   オレフインの重合方法。