JPS5849331A - １，１−ジ置換−４−未置換−又は１，１−ジ置換−４−アルキル置換−ブタジエン−１，３類及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カロチノイド類及びグロスタグランジン類な
どの製造用途に有用な例えば５，７−オクタレニン−４
−オン又ｆ１９．１１−）リゾカシエン−８−オンなど
の合成中間体として有用であり、更に、それ自体で生理
活性を示し、医薬、農園芸用分野などにおいて殺菌、殺
虫剤として有用な従来文献未記載の１．１−ジ置換−４
−未置換−又は１．１−ジＩｔ換−４−アル中ル置換−
ブタジエン−１，Ｂ類及びその製法に関する。

更に詳しくは１本発明は下記式（１） 但し式中、Ｒ１はアルキル基好ましくはＣ３゛〜Ｃ１ｍ
アルキル基、ハロゲン置換されていても“よいシクロヘ
キシル基及び水酸基よりなる群からえらはれ九基を示し
、Ｅ、　Ｆｉ水素原子及び低級アルキル基好ましくＵＣ
，〜Ｃ４アルキル基よ抄なる群からえらばれた基を示し
。

Ｒｓは飽和もしくに不飽和の低級アルキル基好ましくｔ
ｉｃ、〜Ｃ，アルキル基及び低級アルキル基で置換され
ていてもよいベンジル基より成る群からえらばれた基を
示す、 で表わされる１、１−ジ置換−４−未置換−又は１．１
−ジ置換−４−アルキルｖｔ換−ブタジエンー１．３類
及び製法に関する。

本発明者等は、２−置換カルボニル・チオフェア類のバ
ーチ（Ｂｉｒｅｈ）還元について研梵を行ってき友、そ
の結果、下記式（ｔｌ／） 但し式中ｓＲ１及びＲ８は前記式（１）ＶＣついて述べ
たと同＆Ａ＝ 　５− で表わされる２−置換カルボニル−５−未置換−又は２
−置換力ルボニル−５−アルキル置換−チオフェン類を
、有機溶媒中で、液体アンモニア及び金属ナトリウムの
共存下に還元反応せしめ、生成物をアンモニウムハライ
ドで処理したのち、ハロゲン化アルキルもしくは低級ア
ルキル基でｔ換されて、いてもよいハロゲン化ベンジル
と反応せしめることによって、下記式（ｉｆｆ　）但し
式中、Ｒ，、Ｒ１及びＲ１は式（１３に、ついて述べた
と同義、 で表わされる従来文献未記載の２，２−ジ置換−５−未
置換一文Ｆ１２　、２−ジｉｔ僕−５−アル午ル置換−
２，５−ジヒドロチオフェン類がｘ、　容易に且つ好収
率で製造できること、及び該式（ｌｉｔ）　６− 化合物は、カロチノイド類及びグロスタグランジン類な
どの用途に有用な例えば５．７−オクタジエン−４−オ
ン又ｔ！９　、１１−トリデカジエン−８−オンなどの
合成中間体として有用であり、更にそれ自体で生理活性
全示し、医薬、農園芸分野などＫおける殺菌、殺虫剤と
して有用であることｔ知って、同一出願人の同日付出願
に係わる特許出願、特願昭５６−　　　　　号、発明の
名称、“２，２−ジ置換−５−未置換一又に２．２−ジ
＃換−５−アルキル置換−２＊Ｓ−ジヒドロチオフェン
類及びその製法”に於て提案した。

更に研究を進め次結果、本発明者等に下記式（ＩＴ）Ｏ
２ 但し式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ，ｔｉｔ式（Ｉ）について
述べたと同義 で表わされる従来文献未記載の２＃２−ジ置換−５−未
置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキルｆｉ１ｍ−ｚ
＊ｓ−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド類が存
在でき且つ前記式（ｉｌＮ化合物から容易な手段で合成
できることを発見し友。更に、該式（訂］化合物はカロ
チノイド類及びグロスタグランジン類などの用途に有用
な例えばｓ、７−オクタレニン−４−オン又Ｈ９，１１
−）リゾカシエン−８−オンの合成中間体として有用で
あり。

又、それ自体で生理活性を示し、医薬、＊園芸分野など
において、Ｒ菌、殺虫剤として有用性の期待される従来
文献未記載の化合物であることを知って、同一出願人の
同日付出願に係わる特許出願、特願昭５６−　　　　　
号、発明の名称“２．２−ジ置換−５−未置換一又Ｆ１
２　、２−ジ置換−５−アルキル置換−ｇ、ｓ−ジヒド
ロチオ７エンー１．１−ジオキシド類及びその製法”に
於て提案し尺・ 更に研究を進めた結果１本発明者等に、前記式（１）で
示すことの−できる従来文献未記載の１゜ｌ−ジ置換−
４−未置換一又に１．１−ジ置換−４−アル中ル置換−
ブタジエンー１．３類が存在でき且つ前記式（ＩＩ）化
合物から容易な手段で合タグランジン類などの用途ＶＣ
有用な例えば５．７−オクタレニン−４−オン又Ｈ９，
１１−）リゾカシエン−８−オンの合成中間体として有
用であり、父、それ自体で生理活性を示し、医薬、ｊｌ
園芸用分野などにおいて、殺菌、殺虫剤として有用な従
来文献未記載の化合物であることを知った。

従って、本発明の目的は、上記式（１）化合物及びその
製法を提供するＶＣある。

本発明の上記鎖目的及び更に多くの他の目的な　９− らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。

前記式（ｌ）化合物のＲ１中、アルキル基の例としては
、メチル、エチル、プロピル％（”　−１ｉａｏ−）、
ブチル（？Ｌ−１ｉａｏ　−、Ｊ＃６−　、ｔａｒｔ−
へヘグチル、オクチル、ノニルｄどの如＊ｃ。

〜Ｃ１１アルキル基金好ましく例示できる。父、ハロゲ
ン置換されていてもよいシクロヘキシル基）例として社
、ハロゲン原子友とえばクロルでモノ−も・しくはジー
置換されていてもよいシクロヘキシル基を例示すること
ができる。前記式（１）化合物のＲ１中、低級アルキル
基の例として框、上記＊、について例示し友アルキル基
中、好ましく＃：ｔｃ、〜Ｃ４のアルキル基を例示する
ことができる。

又、前記式（１）化合物のＲ，中、飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アリル、ブテニル−ｌ　Ｏ− （１−１２−１３−）などのＣ１〜Ｃ４アルキル基が例
示できる。魅に、Ｒ１中、低級アルキル基でａｍされて
いてもよいベンジル基の９１ｊとして見。

水素原子又は低級アルキル基たとえばＣ１−Ｃ４アルキ
ル基を示す、で表わされるモノ−もしくはジー置換又は
未置換のベンジル基を例示することができる。

本発明式（１）化合物の製造に利用できる前記式（ＩＩ
）化合物の製造に利用できる前記（Ｉ［Ｉ）化合物は、
前記式（Ｆ／）化合ｗ’ｔ％有機溶媒中で、液体アンモ
ニア及び金属ナトリウムの共存下に還元（バーチ１元１
反応せしめ、生成′ｍをアンモニウムハライドで処理し
皮のち、Ｉ・ロゲン化アル中ルもしくは低級アルキル基
で置換されていて屯よいハロゲン化ベンジルと反応せし
めることにより製造子ることができる。

上記溶媒の例としては、メタノール、エタノール、グロ
ノ臂ノール、ブタノールなどの如キ低級アルクール類、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの如きエーテ
ル類、及びこれらの適宜な混合溶媒を例示することかで
鼻、これらに無水状時で利用するのがよい。

還元反応は、上記例示の如き浴媒中、液体アンモニアの
還流条件下たとえば約−３０＠〜約−ｓｉ’ｃで行うこ
とができる。反応に利用する液体アンモニアの使用１ｌ
ｉｉ適宜に選択できるが５例え４式（ＩＶ）化合物に基
いて約１００〜約２５θ倍モル、より好ましくは約１５
０〜約２００倍モルの如き使用量を例示できる。父、金
属ナトリウムの使用量も適宜に選択でき１例えば式（■
）化合物に基いて約２〜約３倍モル、より好ましくは約
１２〜約２４倍モルの如き使用を全例示することかでき
る。

還元反広後、反応生成物を取り出すことなしに、連年イ
してアルキル化もしくにベンジル化反応？行うことがで
きる。反応に生成物全アンモニウムＩ・ライドたと先は
塩化アンモニウムで処理したのち。

パロゲン化アルキルもしくに低級アルキル基で置換され
ていてもよいＩ・ロゲン化ベンジル、例えは臭化アルキ
ル、臭化ベンジルと反応せしめることにより行うことが
できる。反応に、生成物系にアンモニウムハライドを添
加攪拌したのち、上記例示の如きハロゲン化アルキルも
しくはハロゲン化ベンジル全添加して、液体アンモニア
の還流条件下で行うことができる。アンモニウム、／・
ライドの使用量は適宜に選択でき、例えば式（ＩＶ）化
合書ｒ基いて約１〜約２倍モル、より好ましくは約Ｌｌ
〜約１．３倍モルの如き使用曽會例示できる。

父、ハロゲン化アルキル″□もＬ＜Ｕノ・ロゲン化ヘン
１３　− ジルの便用ｔとしては１式（ＩＶ　）化合物に基いて約
ｚＩＳ〜約５倍モル、より好１しくに約３〜約λＳ倍モ
ルの使用１を例示できる。

上述の如き方法によって１式（ＩＶ）化合物から式目Ｉ
原料化ｅ′＠’を得ることができる〇本発明の式（１）
化合物のに造に利用できる前記式（ＩＩ）化合物に、例
えば、上述のようにして得ることのできる式（ＩＩＪ化
合物を不活性有機溶媒中、ＷＲ化剤で酸化することによ
り製造することができる。

酸化反応は、不活性有機溶媒中、温和な酸化条件下で酸
化剤音用いて酸化処理することにより行うことがで鼻る
。

使用する溶媒の例としては、友とえば、塩化メチレン、
クロロホルムの如き溶媒を例示することができる。その
１受用ｉｔｒユ適宜ＶＣ選択できるが、例えは１式（Ｉ
Ｉ）化合物に対して約ｌＯ〜約４０重−１４− 縫倍の如き使用ｔｋｆｆ’ｌＪ示することができる。

又、イ史用する酸化剤の例としては、ｍ−クロル過安は
香酸、過酸化ｒ素の如き比較的温和な酸化剤を例示でき
る。酸化剤の便用量も適有：に選択できるが１式（■）
化合物に対して約ｚＯ〜約２５の知鼻使用賃を例示でき
る。

酸化反応温度及び時間Ｆｉ適宜に選択でき、例えば約り
℃〜室温の如き反応温度及び約６〜約１２時間の如き反
応時間全例示することができる。

本発明の式（１）の１．１−ジ置換−４−未置換−又は
１．１−ジ置換−４−アルキル着換−ブタジエンー１．
３類に、例えは、上述のようにして得る。ことのできる
式（Ｉｔ）の２，２−ジ置換−５−未置換−又は２．２
−ジ置換−６−アルキ装置ｆｉ−１１，５−ジヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドを加熱分解処理すること
により製造することができる。

加熱分解反応に溶媒の存在下もしくは不存在下Ｋｈうこ
とがで舞る０例えば、有機溶媒中、還流温度条件下に加
熱分解処理して行うことができ、好ましくは、２，６−
シーｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの如き安
定剤の共存下に加熱して行うことができる。又、９′ｌ
Ｊえは、減圧条件下［ｙ＠媒の不存在下で加熱して行う
こともできる。

前者の報様で利用する有機溶媒の例としては、友トえハ
、キシレン、トルエン、メシチレンの如き溶媒を例示す
ることができる。加熱分解温度は適宜に選択できるが、
好ましくは還流温度たとえば約１２０〜約３４０℃の如
′＃温Ｉｌ１例示できる。

又、後者の轢様における減圧条件としては、約１０ｗｍ
Ｈｇ以下の減圧条件、好ましくは約５ＷａＨｆｌ以下た
とえば約２ｗｍＨＱ付近の如き減圧条件を例示すること
ができる。父、加熱温度としては約１！！Ｏ℃〜約３４
０℃の如き加熱温度を例示することができる。

反応終了後、必要に応じて溶媒を留去し、加熱分解処理
生成物を例えばベンゼン、石油エーテルなどの溶媒に溶
解し、たとえばカラムクロマトグラフィーにより分離精
製し、溶媒を除去して目的物ケ取得することができる。

以下、式（１）化合物、式（ＩＩ）化合物の製造９１Ｊ
　（参考例）と共に、実施例により本発明の数組一様に
ついて、更に詳しく説明する。

参考例１ ２−アセチル−２−ベンジル−２，５−ジヒドロチオフ
エ”ン〔式（ＩＩＩ）化合物〕の合成：約１００ａｊの
液体アンモニアに２−アセチルチオフェン２．５２１　
（２０ミリモル）トエタノール４ａＪ、エーテル３ａｊ
ｉ加え、これに金稿ナトリウム１．０６Ｆ（４６ミリモ
ルンの細片會３０〜４０分で県加してバーチ還元を行う
。史に６０分間攪−１７− 拌し皮後、塩化アンモニウム１．３ｆ’に加え、３０分
間よく攪拌する。次に美化ベンジル５．Ｑａ／（ｓａｙ
ｓリモル）を加え、６０分間攪拌しながら反応を完結さ
せる。上記反応は全て液体アンモニア還流温［（−３０
〜−３５℃）下に実施される。

反応終了後、アンモニアを蒸発した後、１０％塩酸で処
理し、エーテルで抽出後、炭酸水素ナトリウムで中和す
る。エーテル溶ｆ？無水芒硝で脱水した後、カラムクロ
マトグラフィーにより２−アセチル−２−ベンジル−２
，５−ジヒドロチオフェンを単離し友。その収率に７３
チである。

この物質のＩＲ，ＭＳ％ＮＭＲ及び元表分析値は表１に
示し友。

参考例２ ２−ブチリル−２−ベンジル−５−ブチル−２゜５−ジ
ヒドロチオフェン〔式（ｍ）化合物の合成ニー　１８− ２−ブチリルチオフェン（ｂ、ｐ、１１１〜１１２’Ｃ
／　１ｓ　ｗｍＨｇ　）　２１１２（α１５モル）と亜
鉛アマルガム−１亜鉛１００　ｆ、塩化第二水銀２、Ｏ
ｆ、Ｌすｖ！４製り、、、　水洗Ｌｌ’ｊもＯ）　と’
ｒ水１００−１漠塩１！ｌ　１０　（ｌ　ｄ中で、２０
時間煮ｓＱ流した後、ベンゼンで抽出し、水で洗浄した
後、無水芒硝で乾燥する。溶媒を除去し、・減圧下に蒸
留する。

ｂｐ７ｓ〜８０℃／　２０　ｗａｉＨｇの５−ブチルチ
オフェンが得られる。この５−ブチルチオフェンをＪＪ
ｔ、Ｊｏｈｎａｏｎ、　Ｇ、　Ｅ、　Ｍａｙ、　Ｏｒｇ
、　５ｙｎｔｈ。

Ｃ０Ｉ１．ＶＯｌ、　２，８　（１９４３）の２−アセ
チルチオフェンの合成方法に従って、２−ブチリル−５
−ブチルチオフェン（ｂ、ｐ、ｌｌｓ〜１１４℃／　４
　ｗａＨｆＪ　）を得た。

２−ブチリル−５−ブチルチオフェン４．２Ｏｆ（２０
ミリモル）を用いるはかは参考例１と同様にして、ｇ−
ブチリル−２−ベンジル−５−ブチル−２，５−ジヒド
ロチオフェンが７６−の好収率で得られる。その分析値
Ｆ′ｉ−＆ｌニ示し几。

表１１Ｃは、種々の他の式（ｒＶ’）化合物を用いて。

同様にして、種々の式、（■）化合物を合成した結果を
一緒に示しである。

一般式（■）　二　　　　　　一般式（ＩＩＩ）　：参
考９１３ ２−ヲチリ′ルー２−ベンジル−２，５−ジヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド〔式□（■）１化合物〕の
合成 ２−ブチリル−２−ベンジル−２，５−ジヒドロチオフ
ェン１．ｊ３ｆ　（５ｒｎｍｏｌ）ｆ塩化メチレン４０
　ｓＪＫ溶解し、これ全０℃に冷却した後、ｍ−クロル
過安息香ｎ２．１６９　（１？−５ｍｎ５ｏｌ）ｆ加え
、３時間攪拌しながら反応を行った後、梃に室温で２４
時間攪拌しつつ反応を完結させる。反応溶液を少量の曲
硫酸水素す）　ＩＪウム飽和水溶液を加え過−の酸化−
削を除去した後、炭酸す）　ＩＪウム飽和水溶液を加え
中和した後、クロロホルムで抽出を行う、クロロホルム
溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、カラムクロマ
トグラフィーＪ（シリカゲル（オロ光ｃ−２ｏｏ）、ベ
ンゼン、石油エーテル系で分峻精製を行い溶媒を蒸発し
て２３− 目的物（熱して不安定な結晶）ｔ−単離した。その収率
ｒｉ８６−である。

この物質のＪＲ，ＭＳ％ＮＭＲＦ′ｉ次の通りである。

ＩＮ、ＣｘＯ：　１７００ｃｍ　−’　、８０１：　１
１０５削−ｔ、１２１１５ｃｍ−”　。

ＭＳ、１ｍｌ　ａ　　２７８　ＣＭ＋ｊ、’、　２１４
　（Ｍ＋−６４）ＮＭＲｌ（ＣＤＣ１，）δ：０．８８
（３／−／、ｔ、、／＝３Ｈｇ）１．４０〜１．８０　
（ＡＨ，ｍ）Ｚ１２〜Ｚ８４（ｆｆｉ＃、ｍ）、９．．
１２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝Ｔ”　Ｈｇ　）、＆６４＝＆８８
　（２Ｈ、ｍ）、６．２４（２＃、Ｓ）、７．００〜７
．４０（５＃、ｙｙＬ）参考例４ ｇ−ブチリル−２−ベンジル−５−メチル−２゜６−シ
ヒドロチオフエンー１．１−ジオキシド〔式（■）化合
物〕の合成 ２−ブチリル−２−ベンジル−５−メチル−２，５−ジ
ヒドロチオフェン１．３Ｏｆ（５ｍｍｏｌ）２４− を三塩化メタン４０ｄに溶脈し、これＩｏ℃に冷却した
後、ｍ−クロル安息香酸２Ｌ１６Ｆ（１１５ｎｈｍｏｌ
）を加え、参考例３と同様に酸化反応を行ったイ支−同
様にして処理すれば、油状の目的物質が８１％の収率で
得られる。

その物理的性質に、 Ｉ　Ｒ：　　Ｃ＝ｏ、　　１６９５ｃｙ＋＋　−’　、
　Ｓｏ、−＝ｔ　１１０国−，１３００ｃｌ１１−’ ＭＳ：ｍ／ｅ　　２９２　（Ａｆ　　）、　２２Ｂ　（
Ａｆ”−６４３＋ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ：α７６〜１．０４（８Ｈ。

ｍ）％１．３４〜１．８０　（５Ｈ、ｍ）、！２０〜！
８Ｇ（２Ｈ，ｍν、＆００〜！Ｌ３４　（１＃、ｍ）。

３１Ｇ−１８８（２Ｈ，ｍ）、ｌｓ、９０〜＆３０ＣＲ
Ｈ，ｍ）、７．００〜７．４４　（ｉ＃、ｍ）。

参考例６ ８−ブチリル−２−ベンジル−５−ブチル−２゜５−ジ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド〔式（ＩＩ）化
合物〕の合成 ２゛−ブチリル−２−ベンジル−５−ブチル−２、ｌｓ
−ジヒドロチオフェン１．５１ｆ（５ｙｘｒｘｏＪ）を
塩化メチレン４０ｄに溶解し、０℃に冷却した後、ＷＬ
−クロル過安息香１１２１１６ｆ（ＩＺ５ｍｍｏｌ）ｆ
加えて、参考例３と同様操作にて一反応會行い、生成物
を処理すれば、油状の目的物質會８４饅の収率で得られ
る。その物理的性質に次の通りでる名。

１　Ｒ：　’＞Ｃ＝０　１７０５３−”　、　ＳＱＩ　
１１１５゜１　３００３　　＝’ ＭＳ：ｍ／’ｓ　　３３４（Ｍ＋）、２７０（Ｍ＋−６
４）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　）　：δ：α６６〜＆９３（
１９７／。

ｍ）％ＩＬＯ３〜６．３３（２＃、ｍ）、’１．２０　
（５＃、Ｓ） 参考９１１ｇ ２−オクタノイル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド〔式（ＩＩ）化合物
〕の合成 ！−オクタノイルー２．５−ジメチル−２，６−ジにド
ロチオフェンＬ２０’ｔ　（５ｍｍｏｌ）、ｆ塩化メチ
レン４０ｍＪに溶解し、これｔ−０℃に冷却した後、ｍ
−りＱル過安息香ＩＷ２．１６ｆ（ＩＬＪｉｖｓｍｏｌ
）を加え、実施例１と同様にして反応を行った後、処理
すれは油状の目的物質を９２慢の好収率で得られる。そ
の物理的な性質に次の通りである。

ＩＲ：ンＣ０１７０ｌ５ｅｎｓ　−’　、　　ＳＱＩ　
　１１１　Ｂ”　−’　ｓ　　１７！１００ｃｎｒ　−
’ＭＳ：　ｍ／ａ２’１２（ＩＩ”）、　２０８　（Ａ
ｆ”−１５４３ＮＭＢ　（ＣＤＣ１，）：δ：　（Ｌ６
．９〜２１　Ｂ　（２Ｏ／／。

悔）、ス５ＩＴ（２Ｈ，ｇ）、６．０１〜＆４３（２Ｈ
、ｓ） ！−アセチルー２−ベンジルー２．ｓ−ジヒド２７− ロチオフエン、２−プロピオニル−２−ベンジル−！、
６−シヒドロチオフエン、２−インブチル−２−ベンジ
ル−２，６−ジヒドロチオフェン、２−デカノイル−２
−ベンジル−２，５−ジヒドロチオフェン、２−シクロ
ヘキシルカルボニル−２−ベンジル−２，５−ジヒドロ
チオフェン、２−ブチリル−２−メチル−２，５−ジヒ
ドロチオフェン、２−ブチリル−２−アリル−２，５−
ジヒドロチオフェン、２−ブチリル−２−ブチル−２，
５−ジヒドロチオフェンを参考例３と同様にして酸化を
行い処理すれは、２−アセチル−２−ベンジル−２，６
−シヒドロチオフエンー１．１−ジオキシド、２−１０
ピオニル−２−ベンジル−２，ｓ−ジヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド、意−イソブチル−２−ベンジル
−２＊　６．−ジヒドロチオフェン−１，ｌ−ジオキシ
ド％２−デカノイルー２−ベンジル−２，５−ジヒドロ
チ２８− オフエン−１，１−ジオキシド、２−Ｖクロヘキシルカ
ルボニル−２−ベンジル−２，５−ジヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド、劃−ブチリル−３−メチル−２
，６−シヒドロチオフエンー１．１−ジ′オキシド、２
−ブチリル−２−アリル−２，５−ジヒドロチオフェン
−１，ｔ−ジオキシド、２−ブチリル−２−ブチル−２
，５−ジヒドロチオフェンが、夫々、得られる。

実施例１ ５−ベンジル−５，７−オクタシエンー４−オン（又Ｆ
ｉｌ−ブチリルー１−ベンジル−ブタジェン−１，Ｂ）
の合成 ２−ブチリル−２−ベンジル−ｇ、ｓ−ジヒドａｑ−ｔ
ｙエン−１、１−シ１１７）”ａｊ　ｓ　ｓ　ｔ（１！
ｓｓ・１１に２＊８−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）４８雫を含むキシレンＩＱａＪ
ｌ（加え、４〜６時間★沸還流して熱分解を行う１反応
終了後、キシレンを減圧下に蒸留し、残留物をベンゼイ
又は石油エーテルに浴解し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル：和光夷ｃ−ｔｏｏ）で分離し、精製し友
、溶媒ｔ＃、去すれｄ油状の目的物質を６６−の収率で
得九、七のｚ　ｇ、ｍｓ、’ｓｕＲは次の通りである。

１Ｍ：”；Ｃ＝′０　１６６００１１−’　、Ｃ＝Ｃ１
６２０３″″１ ＭＳ　：　ｍ／ａ　ｌｉ！　１４　（Ｍ　＋）ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ、）：ＩＩ：Ｑ、８９（Ｂｌｉ、ｔ、Ｊ＝６Ｈ
ｓ　）、Ｌ４０〜ｈ８３　（２Ｈ、ｍ）、１６６（２Ｈ
＊　ｔ　−Ｊ　＝８　Ｈｇ　）、＆’１９（２Ｈ，５）
１１３〜７．１０　（４Ｈ，ｍ）、ｙ、ｔ３（ｓ／／、
′ｓ）実施９１２ ５−ベンジル−５，７−ノナジェン−４オン（又はｌ−
ブチリル−１−ベンジル−４−メチル−ブタジェン−１
，３）の合成 ２−ブチリル−２−ベンジル−６−メチル−２，５−ジ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドα６８　Ｓ　ｆ
　（２ｍｔｘｏｌ）ｋ２　、６−シーｔａｒｔ−ブチル
−礁−メチルフェノール４５キを含ｔｒキシレンｊｊＯ
ｍに加え、実施例１と同様にして処理すれと油状の目的
物質’ｊ−１１２％の収率で得た。そのＪ　Ｒ％Ｍ　Ｓ
、　ＮＭＲＩ−ｊ、次（ＤＡ　ｂテＴｏル。

ＩＲ：＞Ｃ＝０　１６６０３−’％　；Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−１
６４０ｃ’ ＭＳ　：　ｓ／ａ　　２　’１　Ｂ　（Ａ／十）ＮＭＲ
ｉＣＤＣｌ、）：　ａ　：　ＬＯ３（ＢＨ，ｔ　、Ｊ＝
８／／ｇ）、１３３〜１．７３　（２Ｈ，ｍ）％　！５
ｔ（２Ｈ，ｔ　、Ｊ−ｓＨｇ）、１７Ｂ（！Ｈ，Ｓ）４
畠＠〜７．　Ｏフ（３Ｈ，犠）、７．１０　（＠Ｈ，Ｓ
）実施９１３ ５−ベンジル−５，７−ドデカジエン−４−オンの合成 ３１− ２−ブチリル−２−ベンジル−５−ブチル−２，５−ジ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドα６’ｌＯ１（
２ｍｍｏｌ　）ｆ５０ｄ丸底蒸留７ラスコに入れ油浴中
で１５０’Ｃまで序ｋＶｃ加熱出米るようにする。枝管
を加熱炉（昇温３４θ℃）を通じ冷却器に導き受器に接
続する０反応系に真空ボングで２ｗｍＨｇの減圧下に於
て熱分解７行う。熱分解°生成ｗｌＪハベンゼン又は石
油エーテルに溶解し。

カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：和光製Ｃ−Ｚ
ｏｏ）で分離精製し、醪媒會蒸留すれは油状の目的物質
ｔ−３７１の収率で得几。又原料回収に基〈実収率は７
１−である。この物質のＩＲ。

ＭＳ％ＮＭＲＦ１次の通りでるる。

１Ｒ：　　Ｃ−ｘＯＬ６６０傷−’　、、Ｃ＝ＣＩ　６
３　Ｇａｍ”” ＭＳ　：　ｓ／　ａ　２７０　（Ａ（”　）ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ、）δ：（Ｌ５ａ　〜２．３３（１４Ｈ１−３２
− １．２！ｌｉｅ　（２Ｈ，ｔ　）、１６３　（ｆｌＨｏ
Ｓ）、４丁３〜１Ｌ９７（３Ｈ，ｍ）、７．０６（５Ｈ
，ｓ）実施例番 ５−メチル−９，１１−トリデカジエン−８−オンの合
成 怠−オクタノイル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロキシチオフェン−１，１−ジオキシド（α６４５９）
（２ｍｒｙ＊Ｏ１）’ｌ実施例３と同様な反応条件で熱
分解全行い、処理すれば、油状の目的物質ｆｆ６３％の
収率で得られる。原料回収による実収率はＳＳＳである
。そのＩｈ、ＭＳ、ＮｕＲは次の通りである。

１Ｒ：　　Ｃ−０１６５０ＯＲ−’、Ｃ＝ＣＩ８２０ｍ
−” ＭＥ　：　？ｌｌｌ／　ａ　２０８　ＣＭ＋）ＮＭＲｉ
ＣＤＣｌ、ｐａ：（Ｌ＠Ｔ　〜ＩＬＯ？（１９＃。

８３、２．１１１９　（−！＃、　ｔ）、！Ｌ８０〜７
．１３　（３Ｈ，ｍ） ２−アセチル−２−ベンジル−ｚ、ｓ−ジヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシド、２−アロビオニル−２−ベ
ンジル−２、ｓ−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シド、２−インブチル−２−ベンジル−２，５−ジヒド
ロチオフェン−１゜ｌ−ジオキシド、２−デカノイル−
２−ベンジル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−
ジオキ７）”、２−シクロヘキシルカルボニル−２−ベ
ンジル−２，５−’）ヒドロチオフェン−１，１−オキ
シド、２−ブチリル−２−メチル−２，５−ジヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド、２−ブチリル−２−ア
リル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ド、２−ブチリル−２−ブチル−ｆｆｉ、５−ジヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシドを朗い、爽施列ｌ又に
実施例３と同様にして熱分解し、処理すれは大々、３−
ベンジル−３、Ｓ−へ命すジエンー怠−オン、４−ベン
ジル−４，６−ヘプタジエン−３−オン、２−メチル−
４−ベンジル−４，６−へゲタジエン−３−オン、１１
−ベンジル−１１，１１−テトラデカジエン−１０−オ
ン％　ｌ−シクロへ中ジルカルボニル−ｔ　７ペンジル
ーブメジエンー１．’３．ｓ−メチルー５．７−オクタ
ジニンー４−オン、５−了りルー５．７−オクタレニン
−４−オン５−ブチル−５，ツーオクタジエン−４−オ
ンが得られる。

−３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１） 但し式中、Ｒ２はアルキル基、−・ロゲン置換されてい
   てもよいシクロヘキシル基及び水酸基よりなる群からえ
   らばれ几基全示しｓ　Ｒ１は水、単原子及び低級アルキ
   ル基よりなる解からえらはれ几基を示し、Ｒ１は飽和も
   しくに不飽和の低級アルキル基及び低−アルキル基で置
   換されていてもよいベンジル基よりなる群から見らはれ
   た基を示す、 で表わされる１、１−ジ置学−４−未置換一又は１．１
   −ジ酸＊−４−アルキル置換−ブタジエン−１＊　３　
   ＃Ｉｅ Ｌ　　鱈Ｒ１はＣ１〜Ｃ□アルキル基、シクロヘキシル
   基及び水酸基よりなる件からえらは、れ九基を示し、Ｒ
   １に水素原子及びＣ１〜Ｃ４アル中ル基よりなる群から
   えらばれた基を示し、Ｒ８は飽和もしくに不飽和のＣ１
   −Ｃ４アルキル基及びベンジル基よりケる酵からえらば
   れた基を示す特許請求の範８第１項記載の化合物。 亀　下記式（［７゜ 八３ 但し式中、Ｒ＠　Ｆｉアルキル基、ハロゲン置換されて
   いてもよいシクロへΦシル基及び水酸基よりなる群から
   えらはれた基ケ示し、Ｒ１は水素原子及び低級アルキル
   基よりなる群からえらはれた基を示し、Ｒ１は飽和もし
   くは不飽和の低級アルキル基及び低級アルキル基で置換
   されていてもよいベンジル苓よりなる群からえらはれた
   基を示す、 で表わされる２、２−ジ置換−５−未［俟−又は２．２
   −ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオ７
   エンー１．１−ジオキシド類全加熱分解処理すること全
   特徴とする下記式（Ｎ但し式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３に
   上記したと同義。 で表わされる１、１−ジ置換−礁一未１Ｉ１１．換−又
   は１ｓｌ−ジ置換−４−アルキル置換−ブタジエン−１
   、３＠の製法。