JPS5849336A - ナフチルブテン酸誘導体およびその製造法 - Google Patents
ナフチルブテン酸誘導体およびその製造法Info
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- JPS5849336A JPS5849336A JP12803981A JP12803981A JPS5849336A JP S5849336 A JPS5849336 A JP S5849336A JP 12803981 A JP12803981 A JP 12803981A JP 12803981 A JP12803981 A JP 12803981A JP S5849336 A JPS5849336 A JP S5849336A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、抗臭藺期などの抵薬品として有用なナナオマ
イシン類、７レノリシン類の４ｒ成中間体として有用な
一般式 （式中、菫は低級アルキル基を 、ｌは水素原子、低級
アルキル基を、ＲＲは水素草子、アルキル基、゛アラル
キル基を示す。） で表わされゐす７チルプテン酸＃Ｉ萼休およびその製造
法に関する。
イシン類、７レノリシン類の４ｒ成中間体として有用な
一般式 （式中、菫は低級アルキル基を 、ｌは水素原子、低級
アルキル基を、ＲＲは水素草子、アルキル基、゛アラル
キル基を示す。） で表わされゐす７チルプテン酸＃Ｉ萼休およびその製造
法に関する。
上記ｏ′ｉｉＬ義をより詳しく説明すると、低級アルキ
ル基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプ四ビル、
グチル、第三級グチルなどを□、アラルキル基とは、置
換基としてハロダン原子、アルキル基、アルツキシ基、
水酸基、ニトロ基１．７ミノ基など會有していてもよい
ベンジル、フェニルエチルなどを童喰する。
ル基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプ四ビル、
グチル、第三級グチルなどを□、アラルキル基とは、置
換基としてハロダン原子、アルキル基、アルツキシ基、
水酸基、ニトロ基１．７ミノ基など會有していてもよい
ベンジル、フェニルエチルなどを童喰する。
本発ｆ！４ｏ一般武゛（Ｉ）の化合物は、一般式（式中
、ｌ 、１１は前記とＮ義である。）で表わされる化合
物と一般式 （式中、ｌ”ａＲ’−１５は同一または異なってアルキ
ル基、７エエル基を示し、１２は前記と同義で島尋。） て表わされる化合物とを反ｉ１５させることによ）製造
され１゜ この反応は、過ｔｏ℃以下で、好箇しくは窒素雰囲気下
にルイス酸の存在下−進行する。
、ｌ 、１１は前記とＮ義である。）で表わされる化合
物と一般式 （式中、ｌ”ａＲ’−１５は同一または異なってアルキ
ル基、７エエル基を示し、１２は前記と同義で島尋。） て表わされる化合物とを反ｉ１５させることによ）製造
され１゜ この反応は、過ｔｏ℃以下で、好箇しくは窒素雰囲気下
にルイス酸の存在下−進行する。
本発明の化金物（Ｉ）＃ｉ、九とえばイミダゾールＯ存
在下、第三級プチルジメチルシリルク曹ツイドと反応さ
せ、ついで水素化ホク索ナトリクムで処理し、その後ナ
トリクムメトキシドによ）環化させ、脱シリル化すると
、０−メチルナナオマイシンムのメチルエステルが生成
する。これを、九とえば、テトラヘドロン・レターズ、
ＩＩ２１４１４４６９〜４４７２ページ（１？１年）に
記載の市原らの方法によ）処理すると、ナナオマイシン
ムが生成する。同様にして得られるデオキシ−Ｏ−メチ
Ａ７７レノリシンのメチルエステルから７レノリシンも
生成することができる。
在下、第三級プチルジメチルシリルク曹ツイドと反応さ
せ、ついで水素化ホク索ナトリクムで処理し、その後ナ
トリクムメトキシドによ）環化させ、脱シリル化すると
、０−メチルナナオマイシンムのメチルエステルが生成
する。これを、九とえば、テトラヘドロン・レターズ、
ＩＩ２１４１４４６９〜４４７２ページ（１？１年）に
記載の市原らの方法によ）処理すると、ナナオマイシン
ムが生成する。同様にして得られるデオキシ−Ｏ−メチ
Ａ７７レノリシンのメチルエステルから７レノリシンも
生成することができる。
ζＯように、本発明の化金物は抗真菌剤として有用な化
金物の合成中間体として価値を有し、しかも、各段階８
０粥以上の収率で進行し、工程欲も短（、容易く入手可
能な試剤を用いることので自為安金性の高い技術である
から、工業的に大いに有用であ易。
金物の合成中間体として価値を有し、しかも、各段階８
０粥以上の収率で進行し、工程欲も短（、容易く入手可
能な試剤を用いることので自為安金性の高い技術である
から、工業的に大いに有用であ易。
一般式（ＩＩ）の化合物は、たとえば、！、ｓ−ジメト
キレー４−ヒトジキシナフトキノ１ン０４位〇−アビル
体を生成させ、これに三７フ化ホク素エーテル錯塩、つ
いで、硝酸第二七リクムアン篭二りムにて処理すること
くよシ得られゐ。
キレー４−ヒトジキシナフトキノ１ン０４位〇−アビル
体を生成させ、これに三７フ化ホク素エーテル錯塩、つ
いで、硝酸第二七リクムアン篭二りムにて処理すること
くよシ得られゐ。
を九、一般式（１）の化合物は、九とえば、トリツエニ
ルアリルシクンのアート錯体にカルボン酸ＪＵｌ［応に
付し、゛必要に応じ、エステル化することによ）ｌ＆！
遺される。
ルアリルシクンのアート錯体にカルボン酸ＪＵｌ［応に
付し、゛必要に応じ、エステル化することによ）ｌ＆！
遺される。
以下、実施例および参考例によ）本発明を＾体的に説明
す為。
す為。
実施例１
窒素気流下、１−１七チル−５−メトキシ−し４−ナア
トキノン２３・Ｑ （１，０ｍｌｍｏｌ ）および１−
トリツエエルシリル−１−ブテン酸メチル２５７１１Ｆ
（１，１ｍｍｏｌ ）の塩化メチレン溶液３０ｇ１ｔを
、−７１”ＣＫ冷却し、撹拌しながら、塩化第二錫１４
Ｇ戸ｌを加え丸。生成した濃紫色溶液を釣１時周かけて
一３０℃に昇温させ、この温度で１時間保つと、次第に
黄褐色に変化した。水を加えて、エーテルにて繰返し抽
出後、ニーｙ−ル層を水および飽和食塩水にて洗浄し、
無−水硫酸マグネシクムですば中（乾燥した。
トキノン２３・Ｑ （１，０ｍｌｍｏｌ ）および１−
トリツエエルシリル−１−ブテン酸メチル２５７１１Ｆ
（１，１ｍｍｏｌ ）の塩化メチレン溶液３０ｇ１ｔを
、−７１”ＣＫ冷却し、撹拌しながら、塩化第二錫１４
Ｇ戸ｌを加え丸。生成した濃紫色溶液を釣１時周かけて
一３０℃に昇温させ、この温度で１時間保つと、次第に
黄褐色に変化した。水を加えて、エーテルにて繰返し抽
出後、ニーｙ−ル層を水および飽和食塩水にて洗浄し、
無−水硫酸マグネシクムですば中（乾燥した。
エーテルを減圧下留去すると、筏査として４−（３−ア
セチル−４−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−オキソ−
し２−ジヒドロ−２−す７チル）−２−ブテン酸メチル
が定量的に得られた。
セチル−４−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−オキソ−
し２−ジヒドロ−２−す７チル）−２−ブテン酸メチル
が定量的に得られた。
１ｍ−ＩＭＩＩ（重クロロホルム中、ＩＣｐｐ膳）〕富
１１！（ａｌｌ） 、 ２−２ ・〜Ｌ６０（ｍ、２
Ｍ）、Ｌ４・（ｓ、３１１）、１１（ＩＩＩ）、３．８
５（ｓ、ｉｌ、Ｌ５９ （ｄ ｅ Ｉ Ｈ−Ｊ−１６１
１ｘ）、Ｌｉ４（ｔ、ｔ、１ｉ、ｚ冨８，１４１［凰）
実施例ズ 窒素雰囲気下、３−ブチリル−Ｓ−メトキシ−Ｌ４−す
７トキノン２５８ＱＦ（１，０ｍｌ１ｏｌ ））ｊび２
−ジメチルフェニルシリル−３−ブテン綾メチル２５１
岬（１，１ｍｍＪｌ ）の塩化メチレン溶液３・−を−
７８℃に冷却し、塩化第二錫１４０メｌを滴下した。こ
のとき黄色溶液は濃紫色となっ九。
１１！（ａｌｌ） 、 ２−２ ・〜Ｌ６０（ｍ、２
Ｍ）、Ｌ４・（ｓ、３１１）、１１（ＩＩＩ）、３．８
５（ｓ、ｉｌ、Ｌ５９ （ｄ ｅ Ｉ Ｈ−Ｊ−１６１
１ｘ）、Ｌｉ４（ｔ、ｔ、１ｉ、ｚ冨８，１４１［凰）
実施例ズ 窒素雰囲気下、３−ブチリル−Ｓ−メトキシ−Ｌ４−す
７トキノン２５８ＱＦ（１，０ｍｌ１ｏｌ ））ｊび２
−ジメチルフェニルシリル−３−ブテン綾メチル２５１
岬（１，１ｍｍＪｌ ）の塩化メチレン溶液３・−を−
７８℃に冷却し、塩化第二錫１４０メｌを滴下した。こ
のとき黄色溶液は濃紫色となっ九。
反ｂｓ液の温度を徐々に昇温させ、−３０’Ｃで１時間
撹拌すると、反応溶液は黄褐色となり九。
撹拌すると、反応溶液は黄褐色となり九。
水を加えて、エーテルにて抽出後、エーテル層を常法に
て水洗・乾燥処理し、エーテルを減圧下蕾夫すると、伐
査として４−（３−ブチリル−４−ｋ・ドロキシ−５−
メトキシ−１−オキソ−１，２−ジヒドロー１−ナツチ
＃）−２−ブテン酸メチルが定量的に得られ九。
て水洗・乾燥処理し、エーテルを減圧下蕾夫すると、伐
査として４−（３−ブチリル−４−ｋ・ドロキシ−５−
メトキシ−１−オキソ−１，２−ジヒドロー１−ナツチ
＃）−２−ブテン酸メチルが定量的に得られ九。
’ｌ［−ＩＩＩ（重クロロホルム中、＃（ｐｐ鳳）〕！
ａ９フ（ｔ、３ａ、Ｊｍｙｕｍ）、１フ０（ｓｅｘ、）
ＩＩ、Ｊｍフｌｌ５）、 λ２・〜１ＴＯ（臘、４■）
、Ｌｉ４（−１３Ｈ）、ＬＭ（ｓ。
ａ９フ（ｔ、３ａ、Ｊｍｙｕｍ）、１フ０（ｓｅｘ、）
ＩＩ、Ｊｍフｌｌ５）、 λ２・〜１ＴＯ（臘、４■）
、Ｌｉ４（−１３Ｈ）、ＬＭ（ｓ。
３１［）、１４）−１９０（１１１［）、Ｓ、６５（ｄ
。
。
ｓ ｘ Ｉ Ｊ 冨ｔ ４ ！［ｘ ）、Ｌフ３ （ｄ
、 ｔ 、 Ｉ Ｈａコ′ 寓 １１４ｉ 篇 ）
、 ｌ フ、 ・ ５ （＠、１１参考例参考
系１化合物（ＩＩ）のｌｌｌ製例（１） Ｌｉ−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシナ７り７２４０１ｇ（２０ｍ鳳
ｏ１ 、 ＲａｐｏｐｏｒｔらのＪ、Ｏｒｇ。
、 ｔ 、 Ｉ Ｈａコ′ 寓 １１４ｉ 篇 ）
、 ｌ フ、 ・ ５ （＠、１１参考例参考
系１化合物（ＩＩ）のｌｌｌ製例（１） Ｌｉ−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシナ７り７２４０１ｇ（２０ｍ鳳
ｏ１ 、 ＲａｐｏｐｏｒｔらのＪ、Ｏｒｇ。
（！ｂｓａ、、４４．１１５３〜２１５１（１１７１）
Ｋ記１１Ｅの方法に準じてＬ５−ジヒドロキシナフタレ
ンから杏成し丸。〕をピリジン３・−および無水酢酸２
・ｄ中室湿にて一夜撹拌し死後、水４ｅＪＯｄを加え析
出する結晶をＦ別し、水洗後、乾燐した。
Ｋ記１１Ｅの方法に準じてＬ５−ジヒドロキシナフタレ
ンから杏成し丸。〕をピリジン３・−および無水酢酸２
・ｄ中室湿にて一夜撹拌し死後、水４ｅＪＯｄを加え析
出する結晶をＦ別し、水洗後、乾燐した。
これをベンゼン−ヘキサン混合溶媒から再結晶すゐと、
純品の４−アセトキシ−１，！−ジメトキシナアタレン
４１２ｇが無色板状晶として得られ九。
純品の４−アセトキシ−１，！−ジメトキシナアタレン
４１２ｇが無色板状晶として得られ九。
融点１１９〜１２１℃、収率９２％Ｏ
ＩＩ−ＩＭＩＩ（重クロロホルム中、＃（ｐｐ飄）〕！
１３１（ｍ、３ｉ［）、３．Ｂ ５ （ｓ 、３ Ｔｉ
） ％１９０（＠ ｅ ３Ｈ）、６．６４〜７．００
（ｍ 、 ３Ｈ）、７４０（ｔ、１ｍ１） 、
７．１１１（ｔｌ、ＩＨ） 。
１３１（ｍ、３ｉ［）、３．Ｂ ５ （ｓ 、３ Ｔｉ
） ％１９０（＠ ｅ ３Ｈ）、６．６４〜７．００
（ｍ 、 ３Ｈ）、７４０（ｔ、１ｍ１） 、
７．１１１（ｔｌ、ＩＨ） 。
元素分析値８
０ ４１０２％、Ｈ５，８０％
Ｃ工４”１４’４としての計算値：
Ｑ ４Ｌ２１％、Ｍ Ｓ、７３％
（■） このようＫして得られ九４−アセトキクーＬ
Ｓ−ジメトキシナツタレン４４０４ｇ（１丁、９關ｏ１
）を約１２＠’ＣＫ加熱融解し、三フフ化ホク素エーテ
ル鑵塩（、ＩＬ？凰鳳ｏ１）を加え丸。激しくエーテル
が款出され、赤褐色の固体が得られ九、Ｓ分加熱後、水
２００′−お・よび塩化メチレン目Ｏｄで抽出し、水層
はさらに塩化メチレン（３０ｄｘ１回）Ｋて抽出した。
Ｓ−ジメトキシナツタレン４４０４ｇ（１丁、９關ｏ１
）を約１２＠’ＣＫ加熱融解し、三フフ化ホク素エーテ
ル鑵塩（、ＩＬ？凰鳳ｏ１）を加え丸。激しくエーテル
が款出され、赤褐色の固体が得られ九、Ｓ分加熱後、水
２００′−お・よび塩化メチレン目Ｏｄで抽出し、水層
はさらに塩化メチレン（３０ｄｘ１回）Ｋて抽出した。
有機層を一つくし、水、次いで飽和食塩水にて洗浄後、
無水硫酸すＦリクムで乾燥し九。塩化メチレンを蒸発後
、シリカゲルカツムクリマト（展開液：塩化メチレン）
により精製すると、純品の３−アセチル−４−ヒドロキ
シ−ＬＳ−ジメトキシナツタレンが得られた。収量１８
４２ｇ（８７％）、黄色結晶、融点１３３〜１３ＳＣＣ
ベンゼン−ヘキサン）。
無水硫酸すＦリクムで乾燥し九。塩化メチレンを蒸発後
、シリカゲルカツムクリマト（展開液：塩化メチレン）
により精製すると、純品の３−アセチル−４−ヒドロキ
シ−ＬＳ−ジメトキシナツタレンが得られた。収量１８
４２ｇ（８７％）、黄色結晶、融点１３３〜１３ＳＣＣ
ベンゼン−ヘキサン）。
１１−ＩＭＲ（重クロロホルム中の＃（ｐｐ朧）〕富
２−７１ （ｓ ｅ ３ ！！ ） 、 ｌ
９ ３ （６、３Ｍ ） 、４０４（ｓ＊３Ｍ）、
６．８０〜６．９ ６（隠 、 ３ Ｈ）、 ７．
４４（ｔ、１ｍ、ｚ冨８Ｉ篤）、フ、フ）（ｄ、１１（
。
２−７１ （ｓ ｅ ３ ！！ ） 、 ｌ
９ ３ （６、３Ｍ ） 、４０４（ｓ＊３Ｍ）、
６．８０〜６．９ ６（隠 、 ３ Ｈ）、 ７．
４４（ｔ、１ｍ、ｚ冨８Ｉ篤）、フ、フ）（ｄ、１１（
。
Ｊ−ｓｉｉｓ） 、 重 ３Ｌコｊ＠（ｓ、ＩＩＩ）
。
。
難件スペクトル（臭化カリタム法、ｃｍ ）！３３３
５（ｓ、ＤＩ）、１４００ （Ｙｍ ）。
５（ｓ、ＤＩ）、１４００ （Ｙｍ ）。
元素分析値ｇ
Ｃ６丁、９１ ％ 、１ １１３ ％ａｌム
”１４’４としての計算値寡 ０ ６Ｌ２ 畠％、ｍ １７３％（１）３−アセ
チル−４−ヒドロキシ−！、５−ジメトキシナツタレン
４１２岬（λ・醜態０１）を１セトニシリ＃３５ｍＫ溶
解し、室温にて撹拌下、硝酸第二セリクムアンモニクム
１フ（Ｉｇを水１５ｄＫ溶かし九溶液を加えた。５分後
、水撃よび塩化メチレンを加え、振盪し、塩化メチレン
層を分離し、水層はさもに２回塩化メチレンにて抽出し
九。
”１４’４としての計算値寡 ０ ６Ｌ２ 畠％、ｍ １７３％（１）３−アセ
チル−４−ヒドロキシ−！、５−ジメトキシナツタレン
４１２岬（λ・醜態０１）を１セトニシリ＃３５ｍＫ溶
解し、室温にて撹拌下、硝酸第二セリクムアンモニクム
１フ（Ｉｇを水１５ｄＫ溶かし九溶液を加えた。５分後
、水撃よび塩化メチレンを加え、振盪し、塩化メチレン
層を分離し、水層はさもに２回塩化メチレンにて抽出し
九。
塩化メチレン溶液を−りにし、水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシクムで乾燥した。溶媒１１発させる七、１−１セ
チル−２−メトキシ−Ｌ４−ナツトキノンの粗結晶４２
３岬が得られた。収率９２％。
グネシクムで乾燥した。溶媒１１発させる七、１−１セ
チル−２−メトキシ−Ｌ４−ナツトキノンの粗結晶４２
３岬が得られた。収率９２％。
この粗結晶をエーテルーヘキプン混合溶媒から再結晶す
ゐと、純品３５３１１１ＩＦが得られた０員色針状晶、
融点１ｏ １〜１０ ＄’Ｃ（分解）。
ゐと、純品３５３１１１ＩＦが得られた０員色針状晶、
融点１ｏ １〜１０ ＄’Ｃ（分解）。
１１−ＩＩＭＩ（重クロロホルム中のＩＣｐｐ飄）〕！
１ｓ？（ｓ、３Ｋ）、４．０１（ａ、３Ｈ）、６．９３
（ａ、ＩＩＩ）、７．３６（ｌｔｌ、Ｊ−３，＄Ｉｔｓ
）、フ」 Ｓ 〜 フ］ Ｑ（ｍ、２Ｈ） 。
１ｓ？（ｓ、３Ｋ）、４．０１（ａ、３Ｈ）、６．９３
（ａ、ＩＩＩ）、７．３６（ｌｔｌ、Ｊ−３，＄Ｉｔｓ
）、フ」 Ｓ 〜 フ］ Ｑ（ｍ、２Ｈ） 。
赤外スペクトル（臭化カリタム法、国″″′″１）＝１
４＠１（ｖｓ） 、 １６５５（マ１）。
４＠１（ｖｓ） 、 １６５５（マ１）。
元素分析値８
Ｃ６フ、 ９９ ％ 、Ｈ４４７％
Ｃ１１ｍよ。０４としての計算値８
ｃ ４１．＠１９６．Ｈ４１１％同様にして、
１−ブチリル−５−メトキシ−Ｌ４−ナツトキノン（融
点１００〜１０２℃）が得られ九。
１−ブチリル−５−メトキシ−Ｌ４−ナツトキノン（融
点１００〜１０２℃）が得られ九。
ｌＨ−１ｆＭＲ［ｆｉりＫＩＤホ／Ｌ／Ａ中、＃（ｐｐ
ｍ））：Ｏ，？８（ｔ、３１！、Ｊ寓）Ｈｍ）、１．１
３（ｓ＠ｘ。
ｍ））：Ｏ，？８（ｔ、３１！、Ｊ寓）Ｈｍ）、１．１
３（ｓ＠ｘ。
２１、Ｊｍ）Ｉｆｍ）、２．９０ （ｔ −２’ Ｈｓ
１Ｍ７１１ ｍ ）、ｔ ・ ４（＠、３Ｈ）、
＆９２（ｓ、１１） 、 フ、１ ・〜 フ、５０（
ｍ、１１１） 、 １．６ ０ 〜 ’１． ｇ
６ （ｍ、２！［）赤外スペクトル（臭化カリク
ム錠、ｓ＋−”）ｔ１４？６（ｖ、ｓ）、１６６ｇ（ｖ
ｓ）、１６５Ｓ（マｓ’） 元素分析値８ ｏ １ｔｓ１％、Ｉｉ ５．７３％’１５”１
４’４としての計算値８ Ｃ６９，１６％、Ｍ Ｓ、４ｍ’Ｍ −３−１七チル−５−メトキシ−１，４−ナツトキノン
４９！岬（１０臘鳳ｏ１）を塩化メチレン４・ｄＫｆｌ
ｊ解し、ヨ果化ホク素Ｓ・Ｉｌｌ（Ｌ６ｍｍｅｌ）を−
１１℃で滴下し、徐々に室温に良しえ、水を加え丸後、
エーテルにて抽出し、エーテル層を常法処理して、溶媒
を減圧下留去すゐと、対応するとドロキノン体の粗結晶
３７９１１が得られ九・これを再びエーテルに溶解し、
過剰量の酸化銀（Ｉ）Ｌ２？ｇを加え、−夜撹拌し九。
１Ｍ７１１ ｍ ）、ｔ ・ ４（＠、３Ｈ）、
＆９２（ｓ、１１） 、 フ、１ ・〜 フ、５０（
ｍ、１１１） 、 １．６ ０ 〜 ’１． ｇ
６ （ｍ、２！［）赤外スペクトル（臭化カリク
ム錠、ｓ＋−”）ｔ１４？６（ｖ、ｓ）、１６６ｇ（ｖ
ｓ）、１６５Ｓ（マｓ’） 元素分析値８ ｏ １ｔｓ１％、Ｉｉ ５．７３％’１５”１
４’４としての計算値８ Ｃ６９，１６％、Ｍ Ｓ、４ｍ’Ｍ −３−１七チル−５−メトキシ−１，４−ナツトキノン
４９！岬（１０臘鳳ｏ１）を塩化メチレン４・ｄＫｆｌ
ｊ解し、ヨ果化ホク素Ｓ・Ｉｌｌ（Ｌ６ｍｍｅｌ）を−
１１℃で滴下し、徐々に室温に良しえ、水を加え丸後、
エーテルにて抽出し、エーテル層を常法処理して、溶媒
を減圧下留去すゐと、対応するとドロキノン体の粗結晶
３７９１１が得られ九・これを再びエーテルに溶解し、
過剰量の酸化銀（Ｉ）Ｌ２？ｇを加え、−夜撹拌し九。
固体Ｆ別後、エーテルで洗い、エーテル層を一つにして
、減圧下乾固すると、６−アセチルニゲロン３０４岬が
橙色針状蟲として得られ九・融点９１℃（分解）、収率
マ＄粥 ’Ｉ−ｗｗｘｃ菫クロｐホルムり、Ｉ（ｐｐ重）〕＼ ！ λ６ ・ （ｓ、３ Ｈ） 、 フ、＠２（ｓ、Ｉ
Ｋ）、７．２ ・〜フ、フＯ（墓、３Ｍ）、１１．フｔ
（＠＊ｔｇ）。
、減圧下乾固すると、６−アセチルニゲロン３０４岬が
橙色針状蟲として得られ九・融点９１℃（分解）、収率
マ＄粥 ’Ｉ−ｗｗｘｃ菫クロｐホルムり、Ｉ（ｐｐ重）〕＼ ！ λ６ ・ （ｓ、３ Ｈ） 、 フ、＠２（ｓ、Ｉ
Ｋ）、７．２ ・〜フ、フＯ（墓、３Ｍ）、１１．フｔ
（＠＊ｔｇ）。
赤外スペクトル（臭化カリクム錠、ｃｓ）＄３４０・（
ｂｒ、ｓ）、１６９５（ｖ＠）、１６６０（マー）。
ｂｒ、ｓ）、１６９５（ｖ＠）、１６６０（マー）。
元素分析値富
Ｃ４６，１７％、Ｉ １９２％
Ｃ１廊璽δ０４としての計算値：
Ｃ６表６１％、ｉ Ｌ１３％
参考例２ 原料化合物（ｌりの調製例
電素雰囲気下、−７１”ＣＫ冷却し九テトツヒドｗ７ツ
ン４６ｄ中へ、λＩＭ第三級プチルリチクムＯペンタン
溶液１２ｄを加え、引き続いて夏。
ン４６ｄ中へ、λＩＭ第三級プチルリチクムＯペンタン
溶液１２ｄを加え、引き続いて夏。
夏、ｒ、ｒ−テトラメチルエチレンジアミンＬ７ｓ−を
加え九。これに、）リフェニルアリルシクン４ｇ１＊ｇ
を溶かし九テトラヒドロ７ラン溶液１０−を加え、゛そ
の後論々に−３０’ＣＫ昇温し九。生成し大濃黄色溶液
を再び一７１’ＣＫ冷却し丸後、！Ｓ％トリエチルアル
ミニクムのヘキナン溶液を溶液Ｏ黄色が消失すみまで加
えた。反応溶液の温度を−１８℃に保ちつつ、乾燥二酸
化炭素を吹亀ζみ続け、ゆつくシと０℃に責で昇温すゐ
。その後反応溶液を氷−飽和塩化アンモニクム溶液にあ
ける。５％塩酸溶液を白色固体が完全に溶解するまで加
え、溶液を酸性にした後、エーテルで抽出した。エーテ
ル層を一つｋして、飽和塩化アンモニクム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に除い
た。伐査をＩＨ−ＭＭＲにより分析すゐと、スートジフ
ェニルシリル−３−ブテン酸、４−トリフェニルシリル
−３−ブテン酸およびトリフェニルアリルシクンが６５
３２５！ＩＩＯ比率の混合物であつ九。塩化メチレンか
ら再結晶すると、ト→リツエニルシリルー３−ブテン駿
Ｌ９魯ｇが得られた。母液をシリカゲルカ７ムり田マド
に付すと、さらに１」Ｏｇ得られ九・収量表１３ｇＣ４
３５１５＞。
加え九。これに、）リフェニルアリルシクン４ｇ１＊ｇ
を溶かし九テトラヒドロ７ラン溶液１０−を加え、゛そ
の後論々に−３０’ＣＫ昇温し九。生成し大濃黄色溶液
を再び一７１’ＣＫ冷却し丸後、！Ｓ％トリエチルアル
ミニクムのヘキナン溶液を溶液Ｏ黄色が消失すみまで加
えた。反応溶液の温度を−１８℃に保ちつつ、乾燥二酸
化炭素を吹亀ζみ続け、ゆつくシと０℃に責で昇温すゐ
。その後反応溶液を氷−飽和塩化アンモニクム溶液にあ
ける。５％塩酸溶液を白色固体が完全に溶解するまで加
え、溶液を酸性にした後、エーテルで抽出した。エーテ
ル層を一つｋして、飽和塩化アンモニクム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に除い
た。伐査をＩＨ−ＭＭＲにより分析すゐと、スートジフ
ェニルシリル−３−ブテン酸、４−トリフェニルシリル
−３−ブテン酸およびトリフェニルアリルシクンが６５
３２５！ＩＩＯ比率の混合物であつ九。塩化メチレンか
ら再結晶すると、ト→リツエニルシリルー３−ブテン駿
Ｌ９魯ｇが得られた。母液をシリカゲルカ７ムり田マド
に付すと、さらに１」Ｏｇ得られ九・収量表１３ｇＣ４
３５１５＞。
これをエーテル中ジアゾメタンでメチル化し、生成物を
ベンゼンーヘキナンから再結晶すゐと、Ｍ品の１−トリ
フェニルシリル−１−ブテン綾メチル１２４ｇが得られ
た。融！９６〜９１℃、収率４［％（トリツエニルシラ
ンに対して）。
ベンゼンーヘキナンから再結晶すゐと、Ｍ品の１−トリ
フェニルシリル−１−ブテン綾メチル１２４ｇが得られ
た。融！９６〜９１℃、収率４［％（トリツエニルシラ
ンに対して）。
１■−璽Ｍｌ（重りｐロホルム中、＃（ｐｐｍ）］富
コ−３３（ｓ、３１り 、 １８０（（１，ＩＨ，Ｊ−
１−１０” ）、４．８ Ｑ〜５．１６ （ｍ、２１［
）、６．０８（ａｉｅｌＭ、ｚｘｔｏ、ｔｅａｍ）、
？、 ２〜７．７（ｍ、ＩＩＩ）。
コ−３３（ｓ、３１り 、 １８０（（１，ＩＨ，Ｊ−
１−１０” ）、４．８ Ｑ〜５．１６ （ｍ、２１［
）、６．０８（ａｉｅｌＭ、ｚｘｔｏ、ｔｅａｍ）、
？、 ２〜７．７（ｍ、ＩＩＩ）。
赤外スペクトル（臭化カリタム法、ｔｓ）ｉ。
１１目七マー）。
同様にして、アリルジメチルツエニルシクンから１−ジ
メチルフェニ名−プテン酸メチルが無色油状物として得
られた。
メチルフェニ名−プテン酸メチルが無色油状物として得
られた。
１、−夏Ｍｌ（重り６ｗホルム中、＃（ｐｐｍ）１ｔ６
．３ｇ（＊、４Ｋ＞、ＬＩＯ（＆、ＩＨ，Ｉｗ−１６１
ｇ）、１４Ｊｌ（ｓ、１１１）、４ｊ４〜五〇−０（臘
、２Ｍ）、５．９５ （ｄ 、ｔ 、 ＩＨ，Ｊ−１０
，１）Ｈｍ） 、 ７．２４ 〜７．５０（ｍ、５
ｉｒ） 。
．３ｇ（＊、４Ｋ＞、ＬＩＯ（＆、ＩＨ，Ｉｗ−１６１
ｇ）、１４Ｊｌ（ｓ、１１１）、４ｊ４〜五〇−０（臘
、２Ｍ）、５．９５ （ｄ 、ｔ 、 ＩＨ，Ｊ−１０
，１）Ｈｍ） 、 ７．２４ 〜７．５０（ｍ、５
ｉｒ） 。
赤外スペクトル（液膜法、（Ｉｌｌ−１） ｔ １７°
２０゜６１０ 参考例３ ナナオマイシンムの調製例 （１１４−＜３−１セチル−４−ヒドロキシ−５−メト
キシ−凰−オキソーＬ２−ジヒドロー２−ナツチル）−
２−ブテン鹸メチルに窒素気流下、第三グチルジメチル
シリルクロライド３７８岬、イミダゾール４０８ｗ＊お
よびジメチルホルムアミド２１１ｄを加え、−夜室温に
て撹拌後、水を加え、工゛−チルにて抽出した。
２０゜６１０ 参考例３ ナナオマイシンムの調製例 （１１４−＜３−１セチル−４−ヒドロキシ−５−メト
キシ−凰−オキソーＬ２−ジヒドロー２−ナツチル）−
２−ブテン鹸メチルに窒素気流下、第三グチルジメチル
シリルクロライド３７８岬、イミダゾール４０８ｗ＊お
よびジメチルホルムアミド２１１ｄを加え、−夜室温に
て撹拌後、水を加え、工゛−チルにて抽出した。
エーテル層を常法にて水洗・乾燥処理後、シリカダルカ
ラムクロマト（溶離液菖颯化メチレン）Ｋ付し、対応す
るｌ−１１Ｆ三級グチルジメチルシリルｔキシ化合物３
２２岬を得た。無色針状晶。
ラムクロマト（溶離液菖颯化メチレン）Ｋ付し、対応す
るｌ−１１Ｆ三級グチルジメチルシリルｔキシ化合物３
２２岬を得た。無色針状晶。
融点１・フ〜１６？℃。収率１３％。
１１−ＩＭＩ（重りａｎホルム中、＃（ｐｐｍ））雪
＆皿 ４ （＠ ｅ ６ Ｍ ） 、 １．１
０（ｓ、！ＩＩ）、２Ｊ ＠（ｓ、３１［）、１４１（
ｓ、３１）、１７２（１゜２１ ＊ Ｊ 冨４ Ｈｚ
）、４（１２（ｓ、３１１）、１６畠（４，１１［、Ｊ
−１４Ｈｚ）、６．８０（ｃｌ、ＩＨ。
＆皿 ４ （＠ ｅ ６ Ｍ ） 、 １．１
０（ｓ、！ＩＩ）、２Ｊ ＠（ｓ、３１［）、１４１（
ｓ、３１）、１７２（１゜２１ ＊ Ｊ 冨４ Ｈｚ
）、４（１２（ｓ、３１１）、１６畠（４，１１［、Ｊ
−１４Ｈｚ）、６．８０（ｃｌ、ＩＨ。
Ｉ冨＄Ｈ篇）、ｔ９ｉ（ｄ、ｔ、ｔＨ，Ｊ冨６゜１４Ｈ
ｓ ）、 ７．３２（ｔ 、 ＩＨ、Ｉｚ
８１１ｇ） 、７、４ ’ｉ （ＩＬ ｅ
Ｉ Ｈ、Ｊ ； ａ Ｈｚ ） 、 ！
、４Ｓ（ｓ。
ｓ ）、 ７．３２（ｔ 、 ＩＨ、Ｉｚ
８１１ｇ） 、７、４ ’ｉ （ＩＬ ｅ
Ｉ Ｈ、Ｊ ； ａ Ｈｚ ） 、 ！
、４Ｓ（ｓ。
１夏）
赤外スペクトル（液膜法、ａＲ）目３６６（ｂｒ。
−）、１１＄５（ｖｓ）、１６９０（ｖｓ）質量スペク
トル（鳳／・） ｓ、 ４４４ （分子イオンビーク） （１） この１−第三級グチルジメチルシリルオキシ
化合物１１１岬（１１鳳ｍｏｂ）のメタノール溶液に水
素化ホク素ナトリクム３１ｗＩｇを加え、室温で１時間
撹拌し丸。飽和塩化アンそニクム溶液を加え九のち、千
−チルにて抽出し、エーテル層を常法にて地遅し丸。
トル（鳳／・） ｓ、 ４４４ （分子イオンビーク） （１） この１−第三級グチルジメチルシリルオキシ
化合物１１１岬（１１鳳ｍｏｂ）のメタノール溶液に水
素化ホク素ナトリクム３１ｗＩｇを加え、室温で１時間
撹拌し丸。飽和塩化アンそニクム溶液を加え九のち、千
−チルにて抽出し、エーテル層を常法にて地遅し丸。
エーテルを減圧下留夫後、伐査をシリカゲルカラムクロ
マト（展開液富塩化メチレン）に付すと、４−〔１−第
三級ブチルジメチルシリルオキシ−４−ヒト四キシ−３
−（１−ヒドロキシエチル）〕 −５−メトキシ−２−す７チル１−２−ブテン酸メチル
１１・岬が得られえ。収率９４％。
マト（展開液富塩化メチレン）に付すと、４−〔１−第
三級ブチルジメチルシリルオキシ−４−ヒト四キシ−３
−（１−ヒドロキシエチル）〕 −５−メトキシ−２−す７チル１−２−ブテン酸メチル
１１・岬が得られえ。収率９４％。
’Ｉ−ｒｍｌ（重りロリホルム中、＃（ｐｐ墓）〕＄Ｌ
１１（ｓ、ＬＨ）、（ＬＳＩ（”ｓ、３１［）、ＬＳＩ
（ｓ、１ｍ）、ｔ−４２（ａ Ｉ ３ ｘ −Ｊ 露１
Ｈ厘）、λ４１（１，３Ｍ）、１マＳ （６ｅ Ｚ Ｍ
。
１１（ｓ、ＬＨ）、（ＬＳＩ（”ｓ、３１［）、ＬＳＩ
（ｓ、１ｍ）、ｔ−４２（ａ Ｉ ３ ｘ −Ｊ 露１
Ｈ厘）、λ４１（１，３Ｍ）、１マＳ （６ｅ Ｚ Ｍ
。
Ｊ冨０１）、４４４（ｓ、３１り、ｔ９１（虱。
１り、Ｌ７・（（１，１１［，７１１１１１４１１１）
。
。
６．１２ （（１、ＩＩＩ 、 Ｊ−８Ｈｓ ）、？、
ＯＳ （（１。
ＯＳ （（１。
ｔ、ＩＨ，７ｗ６，１６Ｈｓ） 、 ７．２１ （ｔ
、 １璽’ 、Ｊ ｍ ＠ ［Ｈ）、 １．４５
（６，ＩＨ，１−・Ｈｓ）、９．１Ｓ（口、ＩＨ） （ｌ ζＯようＫして得られた化合物６０岬をメタノー
ルＫＩｌ！！！解し、室温で撹拌下ナトリクムメトキシ
ド溶液・（２６％水酸化ナトリクムメタノール溶液とし
て）ＬＩＷＩｌを加える。１時間撹拌後、飽和塩化１ン
噌二クム′溶液を加え、エーテルにて抽出した。エーテ
ル層を常法地理後、シリカゲルカッムクＷ實トを行うと
、５−第三級グチルジメチルシリルオキシ−１０−ヒト
ジキシ−９−メトキシ−°１−メチルー３．４−ジヒド
１１−１１−ナツト〔λ１−ｏ〕ビツンー３−イル酢酸
メチルｓ７＃が２種のジアステレオ實−混合物として得
られえ。
、 １璽’ 、Ｊ ｍ ＠ ［Ｈ）、 １．４５
（６，ＩＨ，１−・Ｈｓ）、９．１Ｓ（口、ＩＨ） （ｌ ζＯようＫして得られた化合物６０岬をメタノー
ルＫＩｌ！！！解し、室温で撹拌下ナトリクムメトキシ
ド溶液・（２６％水酸化ナトリクムメタノール溶液とし
て）ＬＩＷＩｌを加える。１時間撹拌後、飽和塩化１ン
噌二クム′溶液を加え、エーテルにて抽出した。エーテ
ル層を常法地理後、シリカゲルカッムクＷ實トを行うと
、５−第三級グチルジメチルシリルオキシ−１０−ヒト
ジキシ−９−メトキシ−°１−メチルー３．４−ジヒド
１１−１１−ナツト〔λ１−ｏ〕ビツンー３−イル酢酸
メチルｓ７＃が２種のジアステレオ實−混合物として得
られえ。
収率９４優・
１夏−夏Ｍｌ（重クロロホルム中、＃（ｐｐｍ））！＝
ｌＬ１（ｓ、６１）、１．１（ｓ、９１１）、１．４・
（’ Ｉ Ｊ ｉｉ 、 Ｊ ｍ）Ｉｔｓ）、１２〜３
．、％（ｍ）、３、？＠ （＠ Ｉ ３Ｈ）、１１３
（＠ 、３Ｈ）、４Ｊ＠（ｓ ｅ ３ Ｍ ）、３−
Ｓ Ｎｔ ４ （ｗｉ ＊ ｌ Ｋ ）、５．２（ｙａ
＊ １１ ）、６．７０ （ａ ＊ Ｉ Ｈ−Ｊ 冨
１１ Ｈｚ ）、フ、暑 ・ （１，１１［、Ｊ−１１
１！ｆｉ） 、 フ−６ｏ（ａｓｌｌＪＷＩＨｍ）、９
．’ｌＳＣｍｅｌＫ＞、９．３２（−１１Ｋ） （転）このようにして得られ九混合−５７岬（Ｌ１２創
ｍｏｌ ）のアセトニトリル溶液２ｗｄへ、硝酸第二七
リクムアン鳴二り＾１フ・岬を水！−に溶解し丸液を加
え、室温でＳ分間撹拌後、水を加え、エーテルにて抽出
し丸。エーテル層を′ｌ／！法にて処理し丸後、ブレパ
ラティ！液体クロマト（展開液８塩化メチレン）Ｋよ妙
２種のジアステレオマーを分離す石と、０−メチルナナ
オマイシンムメチルエステル１ｌｓｙが黄色結晶として
得られた。収率４６％。融点１゛４２〜１４３℃（メタ
ノールから再結晶）。
ｌＬ１（ｓ、６１）、１．１（ｓ、９１１）、１．４・
（’ Ｉ Ｊ ｉｉ 、 Ｊ ｍ）Ｉｔｓ）、１２〜３
．、％（ｍ）、３、？＠ （＠ Ｉ ３Ｈ）、１１３
（＠ 、３Ｈ）、４Ｊ＠（ｓ ｅ ３ Ｍ ）、３−
Ｓ Ｎｔ ４ （ｗｉ ＊ ｌ Ｋ ）、５．２（ｙａ
＊ １１ ）、６．７０ （ａ ＊ Ｉ Ｈ−Ｊ 冨
１１ Ｈｚ ）、フ、暑 ・ （１，１１［、Ｊ−１１
１！ｆｉ） 、 フ−６ｏ（ａｓｌｌＪＷＩＨｍ）、９
．’ｌＳＣｍｅｌＫ＞、９．３２（−１１Ｋ） （転）このようにして得られ九混合−５７岬（Ｌ１２創
ｍｏｌ ）のアセトニトリル溶液２ｗｄへ、硝酸第二七
リクムアン鳴二り＾１フ・岬を水！−に溶解し丸液を加
え、室温でＳ分間撹拌後、水を加え、エーテルにて抽出
し丸。エーテル層を′ｌ／！法にて処理し丸後、ブレパ
ラティ！液体クロマト（展開液８塩化メチレン）Ｋよ妙
２種のジアステレオマーを分離す石と、０−メチルナナ
オマイシンムメチルエステル１ｌｓｙが黄色結晶として
得られた。収率４６％。融点１゛４２〜１４３℃（メタ
ノールから再結晶）。
１１−ＩＩＭＩ（重クロロホルム中、＃（ｐｐ重）〕ｔ
Ｌｉｓ（ａ、ｉｎ、ｚ冨７Ｈｇ）、１１２〜１２畠 ・
（ｄｓ１４ 、２夏＊ Ｊ＝２−１１ 、Ｎ Ｉ ｍ
）、λ６・〜Ｌｅ２Ｃａｅ２ｙｉｌｚｗｍ４ｙｘｓｅａ
ａｅ ｔｌ。
Ｌｉｓ（ａ、ｉｎ、ｚ冨７Ｈｇ）、１１２〜１２畠 ・
（ｄｓ１４ 、２夏＊ Ｊ＝２−１１ 、Ｎ Ｉ ｍ
）、λ６・〜Ｌｅ２Ｃａｅ２ｙｉｌｚｗｍ４ｙｘｓｅａ
ａｅ ｔｌ。
Ｊ Ｗ３−１ ｅ ＩＩ ｓ ） 、Ｌ ７３ （ｓ
＊ ３ Ｈ） 、４，０ ＠（＠ Ｉ ３ Ｍ
）、 ４．１６〜ｔ４６ （臘 、 １ Ｉ ）、Ｌ１
１〜Ｌｉｅ（臘、ＩＭ）、フ、２・〜１．３’４Ｃ臘。
＊ ３ Ｈ） 、４，０ ＠（＠ Ｉ ３ Ｍ
）、 ４．１６〜ｔ４６ （臘 、 １ Ｉ ）、Ｌ１
１〜Ｌｉｅ（臘、ＩＭ）、フ、２・〜１．３’４Ｃ臘。
１ 夏 ）、 ？、Ｉ Ｏ〜 ？、Ｉ Ｉ （
ｍ’ 、 ２ Ｍ ）赤外スペクトル（波膜
法、＜１１１ ）＄１７３５（マ・）、１４＄５（ｖ
ｓ）、１１１１（ｖｓ）質量スペクトル（′１０・マ、
相対強度）８３Ｊ・（Ｍ＋、■）、２ ｊ ７ （１０
０）、２ｊ４（Ｈ）、２４１（４３） （Ｖ） このようＫして得られたＯ−メチルナナオマ
。
ｍ’ 、 ２ Ｍ ）赤外スペクトル（波膜
法、＜１１１ ）＄１７３５（マ・）、１４＄５（ｖ
ｓ）、１１１１（ｖｓ）質量スペクトル（′１０・マ、
相対強度）８３Ｊ・（Ｍ＋、■）、２ ｊ ７ （１０
０）、２ｊ４（Ｈ）、２４１（４３） （Ｖ） このようＫして得られたＯ−メチルナナオマ
。
イシンムメチルエステルを、九とえば、テトラヘドロン
・レクーズ、第２１巻４４６９〜４４７２ページ（１９
１１０年）ＫＥ戦の方法に準じて反応処理す為と、融点
１７１〜１７４℃のナナオ啼イシンムが得られ、え。こ
れはＮＭＲデータからも−す、ナオマイシンムであるこ
とがａｉｉｍでき丸。
・レクーズ、第２１巻４４６９〜４４７２ページ（１９
１１０年）ＫＥ戦の方法に準じて反応処理す為と、融点
１７１〜１７４℃のナナオ啼イシンムが得られ、え。こ
れはＮＭＲデータからも−す、ナオマイシンムであるこ
とがａｉｉｍでき丸。
特許出願人 丸山和博
特許出願人 吉富製薬株式会社
代 理 人 弁理士 高音域 勝
手続補正書（自発）
昭和５を年７ 月’／ ｕ
特許庁長官 若杉和犬殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願゛第１２８００ 号
２、発明の名称
す７チルブテン酸誘導体およびその製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 、住 所 大阪市東区平野町３丁目３５番地住
所 大阪市東区平野町３丁目３５番地表 補
正の内容 明細書第１５頁７行の「６−１セチルニゲロン」を［ク
ーアセチルユグロン」Ｋ訂正する。
る者 事件との関係 特許出願人 、住 所 大阪市東区平野町３丁目３５番地住
所 大阪市東区平野町３丁目３５番地表 補
正の内容 明細書第１５頁７行の「６−１セチルニゲロン」を［ク
ーアセチルユグロン」Ｋ訂正する。
以 上
Claims (1)
- （１）一般式 （式中、ｌは低級アルキル基を、Ｒは水素原子、低級ア
ルキル基を 、ａは水素原子、アルキル基、アラルキル
基を示す。） で表わされるナフチルブテン酸誘導体０（式中、翼は低
級アルキル基を、！ は水素原子、低級アルキル基を示
す、） で表わ１れゐ化金物と一般式 （式中、１８は水素原子、アルキル基、アラルキル基を
、３，１４，１５は同一を九は異なってアルキル基、
ツエニル基を示す。） で表わされる化金物を反応させることを特徴とする一般
式 （式中、条記号は前記とＭ義である。）で表わ１れるす
７チルブテン酸誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12803981A JPS5849336A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | ナフチルブテン酸誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12803981A JPS5849336A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | ナフチルブテン酸誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849336A true JPS5849336A (ja) | 1983-03-23 |
Family
ID=14974997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12803981A Pending JPS5849336A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | ナフチルブテン酸誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849336A (ja) |
-
1981
- 1981-08-14 JP JP12803981A patent/JPS5849336A/ja active Pending
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