JPS58500041A

JPS58500041A - 乾燥トナ−およびその製造方法

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Publication number: JPS58500041A
Application number: JP57500490A
Authority: JP
Inventors: マトカン・ジヨセフ
Original assignee: ム−ア　ビジネス　フオ−ムス　インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1983-01-06
Also published as: AU547600B2; WO1982002676A1; AU8007982A; DE3261317D1; CA1184056A; US4447516A; EP0070841B1; EP0070841A1; EP0070841A4; JPH049298B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】乾燥トナーおよびその製造方法背景技術光導電性表面あるいは誘電性表面に検電性マーキング粒子を施着させることによって、該表面上に存在する静電潜像を現像することは周知である。乾燥状態の検電性マーキング粒子を得ることも公知であり、このマーキング粒子は、樹脂バインダー中の光導電性酸化亜鉛で被覆した紙ノートからなる光導電体上に圧力によって定着することができ、また、該検電性マーキング粒子は、普通紙上へ光導電体から転写し、且つ圧力によって上記の普通紙上に定着させることができる。圧力により定着することができる検電性マーキング粒子は、一般的には、圧力定着乾燥トナーと称されている。

カブてル化および非カプセル化型の圧力定着乾燥トナー組成物も公知である。カプセル化トナーは、例えば、米国特許第３，０８０，２５０．同第３．０８０，２５１、同第３，０８０，３１８、同第３．８９５．９３２および同第３，８９３，９３５号明細書に記載されている。

非カプセル化タイプの圧力定着トナーは、例えば、米国特許第３．７８８．９９４．同第５，８０４，７６４、同第３，８７３，３２５．同第３，９０３，３２０および同第３，９２５，２１９号明細書中に開示されている。

上記の開示された従来技術の方法によるカプセル化乾ｒｉ　＋−ナーは、粒子径のコントロール、カプセル化スルことができる着色剤の量と種類、カプセルの壁厚および不活性に関して固有の限界がある。各々の従来技術で開示されている定着圧力は、非常に高く、一般的には、３６〜９０に９／ｉｎ　（２００〜５００　ｌｂｓ／ｉｎ　）の線圧の範囲内である。従来は、圧力定着トナーは、そのような材料が、通常の取扱いの目的のだめに適当な物理的特性を有するように、高い定着圧力を必要とするように配合する必要があると考えられていた。

本発明と同一出願人による継続中の米国特許出願第９５８．００９号明細書Ｍ９７７年１１月１０日付のオーストラリア特許出願第ＰＤ２３７４／７７号ニ基ツ（１９７８年１１月６日付出願、発明の名称；マイクロカプセル検電性粒子）および同じく本願出願人による継続中の国際出願第ＰＣＴ／ＡＵ８１／、００１７９号明細書（１９８０年１２月１１日付オーストラリア特許出願第Ｐ　Ｅ　６８９４／８　［］号に基づ＜１９８’１年１２月３日付出願、発明の名称；静電写真用乾燥トナー）中には、検電性マーキング粒子が開示されておジ、該粒子は、一定のサイズのマイクロカプセルの形状の乾燥トナー材料であり、この材料の中には高着色力の着色材料を、その不活性な殻内にカプセル化でき、且つこのようなカプセル殻により比較的低い圧力で定着ができ、しかも、この乾燥トナー材料の取扱いが容易になるものである。このような検電性々−キング粒子は、一般的には、米国特許第３，４２９，８２７号明細書に開示されたＨ、ルーズ（Ｒｕｕｓ　ｌ　のカプセル化技術および米国特許第４．００口、０８７号明細書に開示されたＧ、Ｅ、マーロウフ（ＭａａｌＯｕｆ　］のカカブセル核技術これらの各々の文献は、参照文献として不明細書に包含される）によりマイクロカプセルの形状で調製されている。これらの文献に記載された技術は、一般的には界面重縮合と称されており、これらの方法では、１種の反応性材料を含有している非水性相を、第２の反応材料を含有している水性相中で乳化する。反応は、一定の攪拌条件下で生じるようにして、相の界面で生成した反応生成物からなる殺生にカプセル化された非水性相から成る微液滴を生成させる。これらの殻は、好ましくは、実質的に不透過性の２リアミドあるいは他のポリマー化合物から成る。

本願と同一出願人の継続中の特許出願明細書によるマイクロカプセル検電性マーキング粒子は、破裂性の殻内に包含された着色したカプセル化圧力定着性材料と該殻の外側の残りの層から成っている。

カーｙ’セル化されるべき物質は、本質的にインキ、第１の反応性物質および上記インキと上記の第１の反応性物質用のキャリヤーから成っている。

上記の継続中の特許出願明細書によるインキは、有機または無機顔料である着色物質、マグネタイトオたはフェライトあるいは他の磁化性物質、粒状寸たは溶解状態あるいは顔料若しくは磁化性物質に吸収または吸着された状態で存在する染料、鉱物若しくは植物油、天然またに合成樹脂、歴ｆ？物質、ゴムまたは他の弾性体、ワックス、可塑剤、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤の如き上記着色物質用のバインダー、酸化防止剤、粘度修正剤、金属石けん、アルキルアリール化合物、し７チンノ如キホスンアチト８、ビチューメンまたはアスファルト、スルホサク７才一トの如き髄黄含有化合物およびそのような物質から成っている。

上記のインキのキャリヤー媒体は、例えば、ジブチルフタレートあるいはその中に上記のインキを分散含有し、且つその内に上記の第つの反応物質を溶解含有している同様な物質の如き溶剤または可塑剤から成っている。

界面重縮合法により、例えばポリアミド殻を形成するため（【ば、まず最初に、ポリビニルアルコール、ヒト９０キンエチルセルローズ、セルローズガム、アルジミン等の如き乳化安定剤の水溶液である水相を調製し、且つ次に、このような溶液中に前記のカプセル化すべき物質を分散させてエマルジョンを形成する。カプセル化すべき上記の物質を上記の如く乳化した後、炭酸ナトリウムの如き吐安定剤を含有していてもよい水溶液中のジエチレントリアミンの如きアミン含有物質である第２の反応物質を攪拌下に上記のエマルジョン中に加え、ポリアミドである重縮合生成物が、乳化液滴すなわちカプセル化すべき物質から成る球体と上記の水相との間の界面において、カプセル化すべき上記物質および上記水相中にそれぞれ含有されている第１の反応物質と第２の反応物質との間の反応の結果、殻として生成するまでの時間上記の攪拌を継続する。

上記の水相ば、その中に溶解あるいは分散した状態の保護コロイドおよびアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性等の表面活性剤を含有していてもよく、このような物質は、殻上に吸着、吸収あるいは殻の１部と反応してもよい。

界面重縮合工程が完了すると、懸濁状態のマイクロカプセルおよび溶解丑たは分解状態の少なくとも一部の前記のエマルノヨ／安定剤、保護コロイ１゛および表面活性剤を含有している水性スラリーが形成される。このようなスラリーは、噴霧乾燥することにより不連続のカプセル粒子を得ることができ、該粒子は、その外側の殻壁上に、乾燥状態であり且っ膣壁に吸着あるいは吸収またはその壁と少なくとも部分的に反応した上記のエマルション安定剤、保護コロイドおよび表面活性剤から成る残存層を有しておシ、このような乾燥した不連続カプセル粒子あるいはそれらの凝集体が検電性マーキング粒子を構成している。

前記の本願と同一出願人の特許出願明細書による乾燥トナー粉末材料の特徴は、界面重縮合方法が、該方法によシ製造するトナー中に実質的な量の着色物質を包含させるのに大いに役立っているので、高い着色濃度の像を形成できることである。インキ中に、カプセル化された物質の一部を形成している顔料および染料を包含させることにカロえて、溶解あるいは分散した状態で染料を包含させることも可能であシ、この場合、このような染料は、前記の顔料用のバインダー材料あるいはノブ゛チルフタレート等の如きキャリヤー媒体中に溶解あるいは分散させることもできる。更に、染料はエマルション安定剤とともに水性相中に包含させることもでき、この場合は、そのような染料は、乾燥するとカプセル殻の外側に包含され且つ該殻に上記のエマルション安定剤により結合していることが判った。また上記インキ中に顔料を包含させる前に該顔料に染料を吸着させることもでき、この場合には、１ず上記の顔料を、染料溶液中で摩砕あるｂは混合１次いでインキ中にバインダー材料とともに包含させる前に乾燥することにより染色する。

前記の顔料および染料は、これらの染顔料が、いずれにしても、前記の２種の反応性物質と反応しないものから選択せねばならず、且つ特に、このような染料は、第１の反応性物質である酸塩化物と反応するフリーのアミン基を含有してはならない。

マグネタイト、フェライト、磁化性材料および他の同様な物質の如くの水分散性あるいは親水性顔料をカプセル化される物質に包含させる場合には、これらの材料を前記の第１の反応性物質による影響から保護し、且つこれらの材料を油分散性あるいは親油性にして、カプセル化されるべき物質中のインキの油相がら、あるいはキャリヤー媒体から水性の外側相へ上記の粒状材料が移行するのを防止する必要がある。それは、このような移行が効果的なカプセル化を妨げるからである。

上記の親水性粒状材料は、例えば、粒子の表面をシリコーンで処理あるいは被覆することにより保護し且つ親油性とすることができる。上記の処理あるいは被覆する方法は、いわゆるヒューミング方法によるか、あるいは粒子を／リコーンの溶液中で湿潤あるいは粉砕し、次いで溶剤を除去する方法、または、ポリエチレンの如き天然せたは合成ワックス、油、ケトン樹脂、エピクロルヒドリンポリマー、ウレタン、ポリカーざネート、フタレート、アクリルおよびスチレンの如き合成樹脂の如き材料の溶液あるいは熱溶融物中で粉砕あるいは分散するいずれか公知の方法により粒子を被覆する方法により行われる。上記の被覆材料のいくつか、および特にアクリルおよびスチレン樹脂の場合は、実質的にモノマーの状態で適用し、次いで公知の方法により粒子表面上で重合させることができる。

上記のマイクロカプセル検電性マーキング粒子の殻は、環境条件によって影響されることはないが、乾燥時に数表面上に残っているポリビニルアルコールの如キする種のエマルション安定剤は、水分によっである程度影響される。従って、残っているエマルション安定剤を水不溶性にするのが望ましく、例えば、ポリビニルアルコールの場合には、ポリビニルアルコールと反応し、且つそれを水不溶性にするメラミン樹脂の如き水溶性樹脂をカプセル化工程の完了時に水性スラリーに添加し、該スラリーを一定時間攪拌することにより不溶化を達成することができる。残留するエマルション安定剤、保護コロイドあるいは表面活性剤は、勿論、該エマルジョン安定剤を不溶化する前にマイクロカフ０セルを水で洗浄し、且つ必要である場合は、不溶化した後に未反応の微量の材料を除去するために水で洗浄することによシその量を実質的に減らすことができる。一方、エマルション安定剤がアルブミンである場合には、１０Ｑ℃以上の温度で噴霧乾。

燥する工程中に水不溶性および疎水性とすることができる。

前記の本願出願人による継続中の出願明細書によるマイクロカプセル検電性マーキング粒子から成る乾燥トナー粉末材料は、必要に応じて正または負の静電々荷によシ形成された潜像の現像用に適した極性のものとすることができる。このような乾燥トナー粉末は、周知の磁気ブラシ現像機に応用できる様に鉄屑と混合することができ、まだ、例えば、周知の如きカスケードタイプの他のトナー現像機で使用できるように他のキャリヤー粒子と混合することができる。一方、カプセル化した物質が、マグネタイト、フエライ）ｔたは他の磁化性材料を含有している場合は、上記の乾燥粉末は、周知のマルチ磁石ローラー現像機による一成分トナーとして使用することができる。この乾燥粉末は、酸化亜鉛被覆紙の如き誘電性あるいは光導電性表面上に存在する潜像に直接適用して現像し、且つその表面に定着させることができ、また、これらの粉末を使用することによって、再使用性の光導電体上に存在する潜像を現像し、次いで普通紙に転写し、且つそこに定着させることができる。

あらゆる場合において、上記のトナー材料は、例えば、一対の圧力ローラーから成るニップ中を通過させることによって最終表面に圧力定着させることができる。上記の圧力ローラーは、必要ならば加熱することによって、それらのローラー開の圧力を、従来技術でトナーを圧力定着させるに要する圧力より低い圧力とすることができる。

ｉ′ｌＪ記の本願出願人による継続中の出願明細書により製造したマーキング粒子は、カプセル化すべきインキ、およびポリブテン油、脱水カスドール油、高沸点範囲（２０７゜〜２５７℃）のイノノやラフイン炭化水素、ジブチルフタレートおよびそのような比較的不揮発性で噴霧乾燥中の高い温度でカプセルから完全には蒸発しないインキ用キャリヤー媒体を含有していることに留意すべきである。

本発明者は、比較的不運発注の液体を含有している上記のカプセルの殻が、製造中あるいは噴霧乾燥、分級または包装中の如き取扱い中、あるいはトナー現像機で使用中の剪断力や衝撃により損傷すると、その内に包含されていた非揮発性の液体が露出するようになシ、且つ他のカプセルと接触すると接着剤として作用してカプセル同士の接合を生じ、次いで凝集体を生成することを知見した。カプセルすなわちトナー粒子により形成された上言己の凝集体は、トナー現像機中におけるトナーの流動性を害し、その結果、現像効率と像品質が劣るようになる。

発明の総括本発明の目的は、界面重縮合を行い、次いで噴霧乾燥することにより、凝集体を形成せず且つ自由流動性である検電性マーキング粒子を提供することである。

本発明の別の目的は、非揮発性液体を含有しない検電性マーキング粒子を提供することである。

本発明の更に別の目的は、製造および取扱い時に損傷を受けても現像効率に影響しない検電性マーキング粒子を提供することである。

本発明の更に別の目的は、一定のサイズの不連続粒子を形成する目的で、主として界面重縮合方法を使用する製造方法によシ検電性マーキング粒子を提供することである。

上記の目的および他の目的は、インキおよびインキ用のキャリヤー中に唯一の液体成分として、噴霧乾燥の温度よシ低い沸点範囲を有する唯一の揮発性溶剤を使用することによって、粒子内に包含されている上記のすべての液体成分を噴霧乾燥中に蒸発させる本発明によって達成された。得られた粒子は、いずれの液体をも含有せず、且つ従って、これらの粒子が剪断力や衝撃によって損傷を受けても、それらの粒子が他の粒子に接着せず、且つ従って凝集を生じないものである。

本発明においては、検電性粒子を、前記した本願出願人による継続中の出願明細書に実質的に記載した界面重縮合方法であって、インキおよびインキ用のキャリヤー中、および第１の反応性物質中用キャリヤーに比較的不揮発性、すなわち高沸点範囲の液体を使用しない方法により調製する。

界面重縮方法においては、前述の如く、第１に摩砕あるいは混合の目的で、および第２には乳化のためにインキの粘度を低下させるために液体材料が必要である。乳化工程では、インキをその中に第１の反応性物質を溶解して含有しているキャリヤー液体と混合してもよい。従って、乳化される材料は、インキとキャリヤー液体との混合物から成シ、且つこの混合物は、比較的低粘度のものであって、内部相として一定のサイズの液滴の形状で乳化でき、且つ次に、第１の反応性物質が界面へ移行し、エマルジョンの外相中に含まれている第２の反応性物質と反応できるもので々ければならない。

本発明者は、脂肪族、芳香族、ハロヶ゛ン化炭化水素、ケトン等およびそれらの混合物の如き各種の揮発性溶剤をインキ中に包含させることによって、その粘度を所望の水準にまで低下させることができ、且つインキおよび第１の反応性物質のキャリヤーとして使用し、油、可塑剤および他の同様な比較的不揮発性の液体と完全に置換できることを見い出した。更に、本発明者は、上記の妬き揮発性溶剤を選択して、その沸点範囲が噴霧乾燥機の入口空気温度以下、あるいは噴霧乾燥室で達する温度以下になるようにした場合は、噴霧乾燥中に、且つ噴霧乾燥の作用のみで、上記の溶剤を完全に除去することができることを見い出した。本発明は、噴霧乾燥温度が揮発性溶剤の沸点範囲以上である場合は、このような溶剤は、粒子すなわちカプセル内で完全にあるいは少なくとも部分的に蒸発し、次いで、殻の破裂により、または殻を通して拡散しであるいはすでに損傷した部分から蒸気としてカプセルから逃げ出すことを見い出した。

上記の如くして得られたトナー粒子は、液体を完全に含有しておらず、且つ凝集を起すことがない。該トナーは、トナー現像機中で自由流動性であシ、且つ十分な現像性を与える。更に、このような製造方法は、噴霧乾燥中に粒子が乾燥室の壁または部材に接着することがないという利点を有している。それは、カプセルから溶剤を蒸発除去後は、粒子は、粒子の表面を粘着性にする油や不揮発性の液体を含有しないからである。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査したところ、上記の如く噴霧乾燥によって製造したトナー粒子は、殆どの場合に、それらの実質的に球状のカプセルとしての同一性を失っており、それらの粒子は、殻すなわち表面の１個またはそれ以上のクレータ−、パンク跡あるいは破裂点を通して溶剤が失なわれたことによる収縮効果あるいは、殻の以前の損傷あるいは不完全なカプセル化によシ露出されているインキの溶融により生じた楕円化作用のいずれかを示していた。従って、本発明により製造された検電性粒子は、非カプセル化タイプの従来技術の粒子から本質的に異なっており、それらの粒子は、ノエットミルで粉砕したあるいは他の方法で粉砕若しくは楕円形状化したポリマー材料によって構成されておらず、また本発明の粒子は、前記に引用した特許公報および前記の本願出願人による継続中の出願明細書に記載されている従来技術の粒子とけ本質的に異なっておシ、本発明のトナー粒子は、連続数中にカプセル化されたコア材料から成るものではない。

従って、本発明によれば、界面重縮法を採用しているのは、コア材料とは明らかに異なっている組成の殻で完全に包囲された明瞭にカプセル化されたコア材料から構成された粒子から成るカプセルトナー材料を製造する目的のためというよシは、次のような目的のためであることが判るであろう。すなわち、必ずしも最終トナー材料をカプセル化するためではなく、不連続粒子を保護し、且つ噴霧乾燥中それらの粒子を不連続状に保持するために、エマルジョン化により一定のサイズの不連続粒子を作シ、次いでそれらの粒子の囲シに殻を形成する目的で界面重縮合方法を使用していることが判るであろう。

本発明によるトナー粒子の流動性は、その中に非揮発性の液体が存在しないので、従って凝集する傾向が非常に低いので、取扱い、包装およびある種の高速トナー現像機での供給および再循環には、そのままで非常に良好であるが、コロイダル／す力、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよび同様な流動性改良剤の如き１粒状物質を包含させるのが有利であることを見い出した。このような流動性改良物質は、乾燥トナー粒子と混合してもよいし、あるいはまた、それらの流動・汁改良物質を、インキ全乳化する前あるいは乳化した後、あるいは界面重合が生じる前あるいは生じた後に水性の外側相中に分散をさせることができ、このような場合には、スラリーの噴霧乾燥によって、流動性改良物質が乾燥粒子の間に均一に分布するようになり、またある場合には、その少なくとも１部がそれらの粒子表面に結合している。

本発明のトナー粒子の導電性を、ある種の用途で要求される通りに高めるためには、カーボンブラック顔料粒子の如き導電性の粒状材料をトナー粒子と混合することができる。このことは、例えば、好ましくは、カーボンブラックの水性懸濁液あるいは分散液を、インキの乳化後であって界面重縮合を行う前または行った後に、水性の外側相中に分散させることによって達成することができる。界面縮重合を行う前にするかまたは行った後にするかは、カーボンブラック粒子をトナー粒子にしっかシと付着させる必要があるか、またはカーボンブラック水性！Ｍ濁液を界面縮重合後に加える場合の如く、カーボンブランク粒子をトナー粒子表面上に被覆の形態で有するようにする必要があるか如よって決められる。

発明を実施するための最良の形態次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１圧力定着性トナー組成物用のインキを次の如くして調製した。

ポリエチレンワックス、軟化点６０℃　７．２！ｉ′イソ・ぐラフイン系炭化水素、沸点範囲１６０〜１７２℃、引火点４１℃、比重０．７５０　’　３５．（１上記の成分を加熱したキールミル時間摩砕した。

第１の反応性物質であるテレフタロイルクロライド２．９１を同じイハやラフイン系炭化水素１．５１中に溶解し、該溶液を５０１の上記で調製したインキと混合した。

炭酸ナトリウム１．７９−を水６５．ＢＰ中に溶解し、次いで、乳化安定剤として噴霧乾燥アルブミン０．３１ｆ：攪拌しながら加えることによって乳化用溶液を調製した。どのように調製した溶液を水２１６１により更に稀釈し、該稀釈溶液を約１０分間コンスタントに攪拌した。

第１の反応性物質を含むインキと２０℃の乳イヒ用溶液をワーリングプレングー中に加え、インキを、乳イヒ用溶液中に２〜３５ミクロンの粒径の微滴の状態に乳イヒさせた。乳化時間は３０秒であった。

第２の反応性物質であるノエチレントリアミン１．７１を、蒸留水２３．５４中に溶解し、且つ該，溶液を攪拌して上記のエマルジョンに加えた。２時間低速で攪拌を続け、その間にソエチレントリアミンとテレフタロイルクロライドとの間で界面重縮合が生じ、インキ液滴のまわりにポリアミド殻が形成された。このようにして調製したマイクロカプセルは、懸濁液の状態であって、少なくとも１部の乳化安定剤を溶解状態で含有している水性スラリーと云うことができる。このマイクロカプセルは、一般的には、３〜４０ミクロンの粒径範囲内のものである。

上記のスラｌ）−ｋ、ボーエン・スプレー・エイアー（　Ｂｏｗｅｎ　Ｓｐｅａｙ−Ａｉｒｅ　）　実験用噴霧乾燥機中で、供給速度１　０　０　ｍｌ　／ｒｒｉｎ　、、ｑ気入口温度２００℃、出口温度１３０℃で噴霧乾燥した。

噴霧乾燥した粒子は、非常に自由流動性であった。

Ｓ　Ｅ　Ｍ゛で検査したところ、噴霧乾燥した粒子は、２〜３５ミクロンの粒径のカプセル化形状のものであった。このような粒径の低下は、殻の不連続性により、噴霧乾燥中に溶剤が失われたことによシ主として生じたものである。

インク材料が噴霧乾燥中に溶融したことによる全体の粒子の楕円形状化も認められた。

約６０〜６５重量ヂのマグネタイトを含有している噴霧乾燥粒子は、検電性マーキング粒子を形成し、且つ回転マルチ・マグネット現像機で一成分磁性トナーとじて使用して、帯電および露光したバインダー型酸価亜鉛光導電性記録紙上の静電潜像を現ｒ象した。次に、このトナー像を、ボンド紙に静電的に転写し、且つ一対の圧力ローラー間に通して紙に定着した。定着圧は、１　、８　Ｋ９Ａ１ｎ（　１　０　０　７ｂｓ／ｉｎ　）の線圧であった。

実施例２実施例１を繰返したが、アルブミン含有乳化用溶液の代わりに蒸留水１２５ｇ中に溶解したポリビニルアルコール１．２５ｇを使用した。噴霧乾燥する前に、水篩により大部分のポリビニルアルコールをスラリーから除去実施例２を繰返したが、水篩したスラリーを、噴霧乾燥前に反応性メラミン縮合物で処理し、残っているポリビニルアルコールを不溶化した。反応性メラミン縮合物は水溶性であり、粘度は２５℃で１　７　０　ＣＩ）Ｓであり　、ｐＨは８．２〜８．８であった。水篩したスラリーに４００ｍ？のメラミン縮合物を添加し、且つｐＨ　を５に調節した。

スラリーを低速で２４時間攪拌し、ポリビニルアルコール霧乾燥した。

代ワリにメチレンクロライド（沸点４０．７℃）ｉｓｙとメチルエチルケトン（沸点７９．５７℃）１７Ｐとから成る溶剤混合物を使用した。

実施例７、８および９実施９１Ｊ１、２および６のイソパラフィン系炭化水素の代わりに、等重量の四塩化炭素（沸点７６、７５℃）を実施例１、２および乙のイソパラフィン系炭化水素の代ワリに、ｎ−ブチルアセテート（沸点１２６．５℃）１０１とトルエン（沸点１１０．６℃）２５１から成る溶剤混合物を使用した。

実施例１３〜２４実施例１〜１２の各々を繰返したが、乳化の後であって界面重縮合の前に、カーピンの水性懸濁液をスラリーに次の割合で添加した。

カーボン懸濁液、カーボン４０重量％　１２５）−インキスラリー、インキ含有量　５０１カーボンの懸濁液を、クエチレントリアミン溶液を添加する前に攪拌しながらインキスラリー中に１５秒間で加えた。

噴霧乾燥後、トナーの電気抵抗は約１０５オーム・釧であった。エマルジョン安定剤としてポリビニルアルコールを使用して製造したトナーは、エレクトロファックス型のオフィス複写機に主として使用できるものであシ、一方、アルブミンを含有する乳化用溶液によシ調製したトナーは、光導体としてセレンを使用している転写型の複写機に使用できるものであった。

実施例２５〜６６実施例１３〜２４の各々繰返したが、この場合は、カーボンの懸濁液を、界面重縮合後であって、噴霧乾燥前紡に加えた。このようにして製造したトナーは、実施例１３〜２４におけるごとく使用できるものであった。

実施例３７〜４８実施例１〜１２の各々を繰返したが、疎水性のマグネタイトをインキから省略し、１つカーゲンブラックの含有量を１４．５９にまで高めた。

各々の例において、乾燥した粒子は検電性マーキング粒子を形成し、且つ磁化性キャリヤー粒子と混合した二成分現像剤として使用し、帯電し且つ露光した・ぐインダータイプの酸化亜鉛光導電性記録紙上の負に帯電した静電潜像を現像した。現像した像をＩ　Ｂｋｇ’／ｃｍ　（１００１ｂｓ　／　ｉｎ）の線圧で一対の加圧ローラーの間に通して圧力定着させた。

実施例４９加圧定着性コア組成物用のインキを実施例１ＶＣおけるごとくして調製した。

第１の反応性物質であるテレフタロイルクロライド５２を、同じインノ４ラフイン系炭化水素６ｆ中に溶解し、且つ該溶液を５０７の前記で調製したインキと混合した。

炭酸ナトリウム１．７２を水６５．８９に溶解して乳化用溶液を調製し、次いで攪拌しながら０．３２の噴霧乾燥アルブミンを添加した。このように調製した溶液を、水２１６２で更に希釈し、該希釈した溶液を約１０分間コンスタントに攪拌シタ。

２０℃の乳化用溶液と第１の反応性物質を含有しているインキをワーリングプレンダーに加え、インキを、乳化用溶液中に懸濁した２〜３５ミクロンの粒径範囲の微ｆｊ、滴の状態に乳化させた。乳化時間は６０秒であった。

第２の反応性物質であるレゾル／ノール２．８９を蒸留水２３．４Ｍ’中に溶解し、該溶液を攪拌しながらエマルジョン中に加えた。低速で２時間攪拌を続け、その時間中に、テレフタロイルクロライドとレゾルシノールとの間に界面重縮合が起こり、インキ液滴の寸わりにポリエステル殻が生成した。

上記のスラリーを実施例１における如くして噴霧乾燥し、実施例１における如く一成分磁性トナーとして使用できる噴霧乾燥粒子を調製した。

実施例２〜１２の各々を、実施例４９の第一および第二の反応性材料を使用して繰返した。

実施例６１圧力定着性コア材料用のインキを次の如くして調製した。

実施例１と同じ合成ワックス　６００ｆ実施例１と同じインノぞラフイン系　２０００ｆアニリノブラツク（カラーインダ　７５０ｆｉ’ノクスＡ　５　Ｄ　、　４４０　）実施例１と同じ疎水性マグネタイ　１０００Ｐト上記の成分を９０℃の温度で加熱ボールミル中で４時間摩砕した。

第１の反応性物質である４、４′−ノフェニルメタンノイン／アネー）８　、６５’−を５０１の前記で調製したインキと混合した。

炭酸ナトリウム１．７１を水６５．８Ｐ中に溶解し、次いで攪拌しなから噴霧乾燥アルブミン０．３１を添加して乳化用溶液を調製した。このように調製した溶液を水２１６ｇ−で更に希釈し、且つ約１０分間コンスタントに攪拌した。

第１の反応性物質を含有しているインキを、２０℃の乳化用溶液とともにワーリングプレングー中に加え、インキを乳化用溶液中に懸濁した２〜３５ミクロンの粒径範囲の微液滴の形状に乳化させた。乳化時間は６０秒であった。

第２の反応性物質であるノエチレントリアミン１．８グを水１２，５グ中に攪拌して加え、且つ該溶液を上記のエマルジョン中に攪拌して加えた。約１２時間低速で播拌を続け、その時間の間に、４，４′　ノフェニルメタンノイン／アネートとノエチレントー）ノアミンとの間で界面重縮合が生じ、インキ液、凶のまわシにポリ尿素殻が形成された。

上記のスラリーを実施例１と同じように噴霧乾燥し、実施例１と同様に一成分磁性トナーとしで使用できる乾燥粒子を製造した。

実施例６２〜７２実施例６１の第１および第２の反応性物質を使用して実施例２〜１２を繰返した。

直接式のエレクトロファックス複写機用の一成分トナーは、通常（ｒｉ導電性あるいは半導電性クイズのものであり、一方、普通紙型複写機上に転写するだめの、すなわち、転写するに先立って、酸化亜鉛パイングー型光導電性記録部材、セレンまたは他の光導電体上に像を形成する場合の一成分トナーは、通常は更に絶縁性のものであることが指摘されるべきである。

界面重縮合を行い、次いでマイクロカプセル中に包含されている揮発性液体の実質的全部が、゛カプセルの外側層の不連続部分を通して蒸発する温度であって、且つ上記粒子中に含まれている少々くとも一部の不揮発性物質が溶融し、滲出し且つ粒子の少なくとも１部の表面を被覆するような温度で噴霧乾燥することによって、マイクロカプセルの形状に調製した圧力定着性検電性マーキング粒子も開示しである。前記の実施例および各材料は例示であって、限定的なものではない。

圃瞭調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１　各々の粒子に対して、その液相として揮発性溶剤を含有している圧力定着性材料のコアを形成する工程、上記のコアを重合体殻中にカプセル化する工程、オヨび上記の揮発性溶剤を上記のコアから上記の殻の不連続部分を通して、熱をかけることによって追出す工程からなり、乾燥状で一般的に溶剤を含有しない粒子を製造する検電性マーキング粒子の製造方法。２　着色物質、圧力定着性材料訃よびそれらのだめの揮発性溶剤を混合してインキを調製する工程、上記インキに第１の反応性物質を加えて該第１の反応性物質と上記インキを均質化する工程、水溶性エマルション安饋剤とｐＨ安定剤を含有する水性相の乳化用溶液を調製する工程、第１の反応性物質を含有する上記のインキを上記の乳化用溶液中に液滴の状態に乳化する工程、上記のエマルジョンに第２の反応性物質を加える工程、上記のエマルジョンを上記の第２の反応性物質の永住溶液とともに攪拌することによって、第１の反応性物質と第２の反応性物質との間で反応を起させ、上記の乳化したインキ液滴内に上記の揮発性溶剤を１時的に含有しているインキ液滴の周囲に保護重合体殻を形成することによって、乳化したインキ液滴をカプセル化する工程、および上、記のカプセルスラリーを噴霧乾燥して乾燥状の検電性マーキング粒子を製造する工程かう成り、インキ中に包まれている上記の揮発性液体を上記の噴霧乾燥工程中に蒸発させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の検電性マーキング粒子の製造方法。３　インキ中に含まれている揮発性溶剤を、噴霧乾燥工程中に、揮発性溶剤が沸騰および／または蒸発する際の圧力によって生じる殻の破裂により形成された上記殻の不連続部分を通して蒸発させることを更に特徴とする請求の範囲第２項に記載の検電性マーキング粒子の製造方法。４　インキ中に包含されている揮発性溶剤が、噴霧乾燥機の入口温度よシ低い沸点を有することを更に特徴とする請求の範囲第２項に記載の検電性粒子の製造方法。５　揮発性溶剤が、脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水素、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを更に特徴とする請求の範囲第４項に記載の検電性マーキング粒子の製造方法。６　揮発性溶剤が、第１の反応性物質を含有することを更に特徴とする請求の範囲第５項に記載の検電性マーキング粒子の製造方法。Ｚ　インキが、液体相として、噴霧乾燥の温度より低い沸点範囲を有する溶剤手段のみを有することによって、上記液体相が殻中の不連続部分を通して噴霧乾燥中に蒸発させ、溶剤を含まない粒子を得る請求の範囲第２項に記載の検電性マーキング粒子の製造方法。８　各々が、製造中に使用した溶剤を不連続な重合体殻を通して追い出しである該殻の内に包含された乾燥し溶剤の無い状態の圧力定着性材料のコアから成るマイクロカプセル検電性マーキング粒子。９　マーキング材料、圧力定着性材料、揮発性溶剤および第１の反応性物質を混合してインキを形成し、乳化によってインキの液滴を形成し、反応性である物質を上記の第１の反応性物質と反応させてスラリーを製造し、および、該スラリーを噴霧乾燥する一般的方法において、上記の方法を、上記のマーキング粒子が上記溶剤を殻の不連続部分を通して追い出し、乾燥しており一般的に溶剤を含有しないマイクロカプセル粒子が得られるようｔｃ行うことを特徴とする請求の範囲第８項に記載のマイクロカプセル検電性マーキング粒子。１０、不連続部分が、溶剤の圧力で生じた裂は穴である請求の範囲第９項に記載のマイクロカプセル検電性マーキング粒子。１１、不連続部分が、殻を通うて溶剤が流れるかまたは拡散できるようなものである請求の範囲第９項に記載のマイクロカプセル検電性マーキング粒子。１２、圧力定着性マーキング媒体の製造に揮発性溶剤を使用する界面重縮合方法によシ製造し、且つ少なくとも粒子の加熱乾燥中は不連続であって、上記揮発性溶剤を粒子から追い出すことができる重合体殻を有するマイクロカプセル検電性マーキング粒子。１３、圧力定着性マーキング媒体の製造時に揮発性溶剤を使用する界面重縮合方法により製造されたものであって、各々の粒子の重合体殻が、乾燥中に揮発性溶剤を追出すことができるように、粒子の加熱乾燥時ふ・よび乾燥後に不連続であるマイクロカプセル検電性マーキング粒子。１４、不連続部分が、加熱乾燥中の殻の破裂により形成されたものである請求の範囲第１３項に記載のマイクロカプセル検電性マーキング粒子。