JPS6380265A - 磁性カプセルトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙豆１ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるマイクロカプセル型トナーの製造方法に関す
る。

１１韮遣 従来、静電写真用、静電印刷用あるいは磁気記録用トナ
ーとしては、主に、樹脂に染顔料（および／又は、必要
に応じて磁性材料）を分散、混練し１粒径５〜３０ｇｍ
位の微粒子に粉砕したものが使用されている。

このようなトナーに要求される性能は、現像性、定着性
、耐久性、安定性、耐環境性等の多岐にわたっており、
一つの材料で、これら諸性能の全てを満たす事は困難で
ある。このため、定着性の良好な材料を芯物質として、
その周囲を現像性に優れた材料で被覆してなる。所謂マ
イクロカプセルトナーの提案がなされている。

一方、近年、熱定着方式に代わり、圧力によりトナーを
定着基材（多くは転写紙）上に押しつぶして定着を行な
う加圧定着方式を利用した機械が、多く発表されている
。この加圧定着方式においては、トナーを圧力で定着さ
せるために、熱源が不用であり、火災の危険もなく、装
置も簡略化でき、また、定着器が加熱されるまでの待時
間も無く、高速化への適応性も高いという特徴がある。

しかし、この加圧定着方式においては、定着装置の強度
を高くする必要上１機械が重くなったり、また得られた
定着物の定着面が光沢化したり、しわが生じたりするな
どのトラブルが生じ易い傾向がある。このため、トナー
をさらに軟質のものとし、定着圧力を下げる努力がなさ
れているが、トナーが軟質化すると、現像器内で、わず
かの力でトナーが凝集、融着を起こしたりするため、ト
ナーの耐久性能が著しく低くなり、保存安定性も悪くな
る。

このため、特公昭５４−８１０４号等に見られるように
、軟質物質を芯材料として、その周囲を硬質樹脂で被覆
したマイクロカプセルトナーが数多く発表されている。

しかしながら、現在に至るまで、充分実用性の高いマイ
クロカプセルトナーは発表されておらず、更に改良され
たカプセルトナーが待望されている。この理由は、一つ
には、トナー材料として適性のある材料が、マイクロカ
プセルの材料としての適性があるとは限らないため、マ
イクロカプセルの材料（特に壁を構成する材料）に、ト
ナーとしての現像適性、特に荷電制御性を均一に与える
ことが難しいことにある。

又、現像過程で受ける衝撃力によって、マイクロカプセ
ルの壁材が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被
覆の丈夫さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上
で、数多く解決しなければならない点が残っているのが
現状である。

従来、これらの問題を解決するため多数のカプセル化製
造方法が提案されている（近藤保著°°マイクロカプセ
ル”三共出版、１９７７）、例えば、スプレードライヤ
ー法、静電合体法、液中乾燥法、界面重合法、相分離法
、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法、及びこれらを組合せた方法等
が開示されている。

カプセル化する工程に於いて、殻材材を溶解又は分散せ
しめた溶液中に芯粒子を分散せしめ、二流体ノズル又は
ディスクアトマイザ−を用いて分散液を吐出させ、芯粒
子表面上に殻材を被覆せしめるスプレー法を採用した場
合、粒子同士が合一した粗大粒径を有するカプセルトナ
ーが得られたり、殻材材のみからなる所謂フリーシェル
と呼ばれる粒子も副生される事もある。

また、カプセル化する工程に界面重合法を用いた場合に
於いては、一般的に重合反応に長時間を費やし、且つト
ナー同士の合一が生じるため、結果的に生産性の低下が
避けがたい、更には、この界面重合法においては、利用
できる材料の選択の巾が非常に狭いため、界面重合法を
用いて得られたカプセルトナーとしての特性１例えば摩
擦帯電特性等を適切にコントロールすることが極めて困
難となる。

更に、カプセル化する工程に相分離方法を用いた場合に
おいても、種々の問題点かあ・る、ここで述べる相分離
方法とは、殻材材に対し十分な溶解性を示す所謂「良溶
媒」を用いて殻材材を可溶化せしめた溶液中に、実質的
に殻材材を溶解しえない非溶媒を添加する事により、良
溶媒中に分散又は溶解せしめておいた殻材を、芯粒子表
面上に被覆せしめる方法である。

この相分離方法に於いては、良溶媒中に芯粒子を分散せ
しめる過程で、芯粒子を構成しているバインダーが該良
溶媒に溶解しない事が必須である。仮に、芯材の一部が
良溶媒に溶解した場合には、得られる殻膜中に芯材料が
混入し、トナーの摩擦帯電特性の不安定化、及びトナー
担持体たるスリーブ汚染等を招く、更には、殻材材が非
溶媒の作用で析出する際に、副生ずる摩擦帯電特性の高
い前記フリーシェルが、現像工程におけるカブリや、ス
リーブ上トナー層のムラ等の発生原因となり易い、この
ように相分離法を用いたカプセル化方法に於いては、殻
材材に対する良溶媒及び非溶媒の選択が極めて重要であ
る。即ち、これらの選択を誤ると、殻材材の析出点が早
すぎてしまい、製品の安定性及び再現性が乏しくなり、
逆に析出点が遅すぎると製造装置が大きくなり、且つ芯
粒子に対する溶媒量が大きくなるため、生産性の低下を
招き、溶媒の回収利用も困難となる。

更には、この相分離法における温度制御も、極めて微妙
且つ複雑なものにならざるを得ない。

１に１１ 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマイクロカ
プセルトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、凝集又は合一することがなく、被
覆の完全性が高く、フリーシェルの発生が無く、機能分
離性に優れたマイクロカプセルトナーの製造方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、マイクロカプセルトナーを安価に
、且つ再現性良く生産する製造方法を提供することにあ
る。

色に１」 本発明者らは鋭意研究の結果、殻材料のプロトン付加体
−非プロトン付加体の一定の平衡状態にある該殻材料の
水系媒体溶液を用い、更に上記平衡を利用して芯粒子表
面に殻材料を析出させることが、上記目的の達成に極め
て効果“的であるのみならず、環境安定性に優れたカプ
セルトナーを与えることを見出した。

本発明の圧力定着型磁性カプセルトナー製造方法は、上
記知見に基づくものであり、より詳しくは、殻材料の、
酸性ｐ）Ｉ域に設定した水系媒体への溶液中に、磁性粒
子を含有する固体芯粒子を分散させる分散工程と、上記
分散工程で得られた分散液のｐＨを、該分散液から殻材
料が析出するｐＨ域まで変化させることにより、芯粒子
表面を殻材料で被覆する工程と、を有することを特徴と
するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」及びｒ部」は特に断わらない限
り重ｆｉ１′＆準とする。

、　フ 本発明に用いられる芯物質としては、圧力定着性トナー
を得る際は、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン
、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド
、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワックス類；エ
チレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが、単独でもし
くは２種以上混合して、又は反応によりこれらの芯物質
を与える芯材原料として使用できる。

本発明において、より好ましく用いられる芯物質として
は、 （ａ）印加重量がＬｏｇで１５秒秒間型を保持せしめた
ビッカース硬さが２〜８　　Ｋｇ／ａｍ”である硬度付
与作用を有する樹脂。

（ｂ）２０℃における臨界表面張力が１５〜４゜ｄｙｒ
＋ｅ／ｃ＋ｓであるｌｌ１ｌ型性付与作用を有する樹脂
、（ｃ）圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／腸膳２である
定着性付与作用を有する樹脂、 のうち少なくとも２種の樹脂を含む混合物を、予めラジ
カル発生剤の存在下にて熱処理せしめた熱処理物を含む
結着樹脂が挙げられる。

ここで用いられる硬度付与作用（ａ）を有する樹脂とし
ては、印加重量がｌｏｇで１５秒秒間型を保持せしめた
ビッカース硬度が２〜８　　ｋｇ／ｗｍ２ヲ示す物質が
好ましく用いられる。

ここに硬度付与作用とは、■−旦得られた芯粒子をカプ
セル化する際、印加される外力に対し、コア粒子の形態
変化、破砕を抑制すること、■得られたカプセルトナー
に於いては、トナーの充填工程又は放置中にトナーに印
加される外力に対し、抵抗性を付与すること、且つ、■
現像工程における所望の磁界下に於いて、トナー担持体
たるスリーブの回転に伴なうスリーブ・トナー間、スリ
ーブ・ブレード（トナー層厚規制手段）間、トナー・ト
ナー間での抵抗力を付与すること、又は■転写工程後に
於いて潜像担持体たるドラム上に残存するトナーをクリ
ーニングする際、クリーニング部材とドラム間との摺擦
に対し、適度の強度を付与することをいう。

本発明においては、ビッカース硬度は、明石製作所製微
小硬度計（ＭＶＫ−Ｆ）を用いて測定することができる
。硬度測定方法はＪＩＳ　　Ｚ２２４４に準拠したもの
であり、この方法においては、印加重量がｌｏｇで所要
時間が１５秒となるように負荷速度を設定し、試験温度
２３±５℃にて測定する。

このような硬度付与作用（ａ）を有する物質の具体例を
挙げれば、ビッカース硬度が２〜８　　ｋｇ／■２のも
の、例えばカルナバワックス（ビッカース硬度Ｈｖ＝３
　、６　　ｋｇ／ａｍ２）　、キャンデリラワックス（
Ｈｖ＝４．８ｋｇ／■膳２）等の天然ワックス類、ポリ
エチレンワックス等の合成ワックス類がある。

仮にビッカース硬さが２　　ｋｇ／ａｍ’未満である硬
度付与作用（ａ）を有する物質を用いた場合には、現像
工程において、スリーブとトナーとを相対的に移動せし
める外力によりトナーが破壊され、スリーブ上にトナー
癒着が生じる。その結果、トナーとスリーブ間に働く本
来の機能、例えば十分な摩擦帯電の発生、及びトナー粒
子相互の凝集を防ぐ働きが減少し、スリーブ上のトナー
層の塗布ムラの原因になる。一方、ビッカース硬さが８
ｋｇ／ａｍ２を超える硬度付与作用を有する物質を用い
た場合には、トナーの圧力定着性が不十分となる傾向が
増す。

特に好ましい硬度付与作用（ａ）を有する物質としては
、酸価が０〜２（より好ましくは０〜１）の範囲にある
カルナバワックス（又は変性カルナバワックス）が好ま
しく用いられる。

仮に酸価が２を超えるカルナバワックスを用いると１分
散剤存在下で水系分散媒中にて芯材を微粒化せしめる際
、カルナバワックスが自己乳化するため、芯粒子として
極めて広い粒度分布をもつものしか得られない。

更に、カルナバワックスは極めて硬度が高く。

比較的溶融粘度が低いため、微粒化に必要な攪拌動力が
小さくてすみ２通常用いられる攪拌装置を用いた場合も
、目的とする微粒化が良好に達成できる。

カルナバワックスの更に好ましい点は、芯粒子形成時に
おいて、用いる磁性体を内包する作用が極めて良好なこ
とである。

一方１本発明に用いられる離型性付与作用（ｂ）を有す
る物質としては、臨界表面張力が２０℃において１５〜
４０　ｄｙｎｅ／ｃ■を示す物質が好ましく用いられる
。その具体例を挙げれば、ポリフッ化ビニル（臨界表面
張カニγｃ　＝　２８　ｄｙｎｅ／ａｍ　）、テフロン
（γｃ＝１８．５）、ポリエチレン（ｙｃ＝３１）、ポ
リイソブチン（ｙｃ＝２７）、エチレン−プロピレン共
重合体（γｃ＝２８）、エチレン−テトラフロロエチレ
ン共重合体（γＧ＝２６〜２７）、エチレン−ビニルア
セテート共重合体（γＧ＝３７）、イソブチン−イソプ
レン共重合体（γｃ＝２７）、ポリプロピレン（γ。

；２９〜３４）、ポリメチルメタクリレート（γ。〜３
９）、ポリ塩化ビニル（γｃ＝３９）等がある。特にγ
Ｃが１５〜４０　ｄ２ｎｅ／ａｍのもの、例えば、ポリ
フッ化ビニル、テフロン、ポリエチレン等が好ましい。

仮に臨界表面張力が１５　ｄ７ｎｅ／ａｍ未満である離
型性付与作用（ｂ）を有する物質を用いた場合には、芯
物質中に含有される硬度付与作用（ａ）、定着性付与作
用（ｃ）を有する物質、及び殻材料との間に十分なる相
互作用が発揮されず、芯物質の均一分散性、更には、外
力を受けた場合に芯粒子と殻膜との層間剥離を生じる傾
向が高まる。他方。

臨界表面張力が４０　ｄｉｎｅ／ｃｍを超える１ｌｌｌ
型性付与作用を有する物質を用いた場合には、吸水性が
高いため、高湿下に於いて画像濃度の低下及びドラム上
のトナー膜形成（フィルミング）が生じ易くなる。更に
湿式にて芯粒子を形成せしめる際には、芯粒子の自己乳
化が生じ、芯粒子として著しく粒度分布の広いものしか
得られない。

更に、本発明において定着性付与作用（ｃ）を有する物
質としては、圧縮弾性率が０．１〜５０Ｋｇ／ａｍ”を
示す物質が好ましく用いられる。

本発明において、この圧縮弾性率は、ＪＩＳ−に７２０
８に準拠し測定することができる。測定条件は以下の通
りである。すなわち、島津製作所■製島津オートグラフ
ＤＯ３−２０００を用い、直径１２ｍｍ高さ３０ｍｍに
成型された試料片を加圧面に置き、試験速度毎分９ｍ鵬
で加圧せしめ、得られた圧縮応力−歪曲線の始めの直線
部分の勾配から圧縮弾性率を算出する。

本発明に好ましく用いられる定着性付与作用（Ｃ）を有
する物質の具体例としては、パラフィンワックス、ポリ
アミド樹脂、ミクロクリスタリンワックス、エチレン−
酢醸ビニル共重合体等が挙げられる。特に好ましくは圧
縮弾性率が０．１〜５０　　Ｋｇ／ａｍ’のもの、例え
ば、パラフィン１５５（日本精蝋社製；圧縮弾性率Ｅ＝
ｌＯＫｇ／ｍｓ’）、５ＰＯ１４５（日木精蝋社製；Ｅ
＝１５にｇ／ａｓ’　）　、ポリマイドＳ−４０Ｅ　（
三洋化成社製；　Ｅ＝　１２　　Ｋｇ／ｍ禦２）、ミク
ロクリスタリンワックス（日本ケミカル社製；　Ｅ　＝
＝　２６　　Ｋｇ／ａｍ２）がある。

この定着性付与成分は、トナーの未定着画像を定着器で
被定着物に定着する際、トナーが定着器からの応力に十
分感応し易いようにする作用を有する事が必要である。

しかしながら、トナーが外力に対し過度に変形しすぎる
と、被定着物の内部迄変形が及ぶため、トナーと被定着
物間との界面強度は増加するが、布、消しゴム等による
摺擦に対しては、定着画像の耐久性が逆に弱くなる。

仮に圧縮弾性率が０　、１　　Ｋｇ／＊ｍ２未満である
定着性付与作用（ｃ）を有する物質を用いた場合には、
画像が「つぶれ」たり、「にじみ」を生じたりする場合
がある。他方、圧縮弾性率が５０Ｋｇ／！１１１２を越
える定着性付与作用（ｃ）を有する物質を用いると、定
着物が被定着物かう「はがれ」るなど、定着性能が著し
く低下する。

本発明に用いられる硬度付与作用（ａ）、離型性付与作
用（ｂ）、定着性付与作用（ｃ）を有する樹脂の結着樹
脂中の含有量としては、芯物質中の全結着樹脂を１００
部として、樹脂（ａ）が５〜６０部、好ましくは１０〜
５０部、樹脂（ｂ）が５〜６０部、好ましくは１０〜５
０部、樹脂（Ｃ）が２０〜９０部、好ましくは２０〜８
０部の比率である事が好ましい。

本発明においては、上記の（＆）硬度付与作用。

（ｂ）　ａ型性付与作用、（ｃ）定着性付与作用を有す
る樹脂の３成分のうち、少なくとも２Ｎの樹脂を含む混
合物を、ラジカル発生剤の存在下にて熱処理して芯物質
の結着樹脂とすることが好ましい。

この熱処理により生起する反応は、ラジカル発生剤ある
いは加熱により発生するラジカルによる水素引き抜き反
応、分子内あるいは分子間の架橋反応等のラジカル反応
である。ラジカル発生剤を作用させる場合、樹脂を溶解
する有機溶媒の如き溶剤が存在しない溶剤非存在下で行
なうことが、上記熱処理をおこなう上で好ましい。

重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生が比較的
低い温度で、容易且つ確実であるので好ましい。

重合開始剤としては、ペルオキシド化合物（下記第１表
にその具体例を示す、）、クメンヒドロペルオキシドな
どのヒドロペルオキシド類；ジーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシドなどのフルキルペルオキシド；ペルオクソ硫酸
カリウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、
２．３−アゾビスイソブチロニトリル等のいわゆるラジ
カル重合開始剤が好適に用いられる。

安全性、入手しやすさ１反応性の良好な点からは、過酸
化水素、ｎ−ブチル−４，４−ビスーｔａｒｔ−プチル
パーオキシバレエート（例えば日本油脂■製バーへキサ
■）が特に好ましい。

第１表　代表的有機過酸化物 本発明において、ラジカル発生剤の存在下で熱処理を施
すことにより、従来では全く予想されなかった特徴、つ
まり芯物質中に含有される硬質付与作用成分、離型性付
与作用成分さらに定着性付与作用成分等の相分離、及び
経時変化に伴なう成分の移行が防止でき、結果的に機械
的、電子写真特性的に均一な芯粒子を生成させることが
可能となる。

本発明においては、芯物質の含有成分として。

芯粒子作製時に例えば水性溶媒中に難水溶性分散剤を用
い、芯粒子を造粒せしめる方法を用いる際には、該分散
剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷と、反対電荷を
誘起せしめるカチオン性付与化合物またはアニオン性付
与化合物を組み合わせるのが良い、水系媒体中にて難水
溶性分散剤の存在下で芯粒子を得る場合、得ようとする
芯粒子に対し十分に小さな粒径を有する分散剤を用いる
事が一般的である。つまり分散剤の粒径が非常に小さい
と１分散剤粒子表面がエネルギー的に著しく活性化され
ているため、分散剤粒子の芯粒子表面上への選択的付着
性が増大する。

本発明において、水等の極性溶媒を芯粒子の分散媒体と
して用いる場合に於いては、分散剤にも極性の強い官能
基を具備させる事が有利であり、これら分散剤が芯粒子
表面上を占有する事で、イオン的能力相互作用により、
更に所望する芯粒子の微粒化が可能となる。又、このよ
うな官能基を有効に生かす事により、例えば必要としな
い時には、分散剤を除去せしめる事も期待される。つま
り、所望の粒径を得ようとした場合には、難水溶性分散
剤の添加量を任意に選択する事で可能となる。

しかしながら、このように選択された分散剤を用いただ
けでは、芯粒子表面上にのみ選択的に且つ均一に分散剤
が付着するとは限らず、均一な粒子を得ようとするには
不十分な場合がある０分散剤を芯粒子表面上に均一に付
着させるためには。

微粒化しようとする芯物質中に、更に、該分散剤が水系
媒体中にて解離し誘起する電荷と反対電荷を誘起せしめ
るカチオン性付与化合物、またはアニオン性付与化合物
を組み合すせる事が好ましい。

例えば、水中でアニオンとして解離しうる分散剤の代表
例としてはシリカ、ベントナイト等があり、これに対す
るカチオン性付与化合物としては一般に疎水性アミンが
用いられる。＃に好ましくは、芯物質に含まれる他の成
分と十分相溶性の高いカチオン性付与化合物として、長
鎖の脂肪族アミン、又はポリエチレンとアミン基を含有
する七ツマ−から生成せしめたグラフト化合物等がある
。具体的にはデュオミンＴ（ライオン−７一マー社）、
ポリエチレンワックスを加熱溶解せしめた後、アミノ基
含有ビニル単量体とラジカル開始剤とを含む非プロトン
性極性溶媒を加え、再び加熱する事により得られたアミ
ノ変性ワックス等がある。

他方、水中でカチオンとして解離しうる分散剤としては
、例えば酸化アルミニウムがある。これに対するアニオ
ン性付与化合物としては、疎水性長鎖脂肪族カルボン醸
、例えばステアリン酸、オレイン酸等がある。又長鎖脂
肪族ジカルボン酸。

無水カルボン酸例えばＣＳのα−オレフィンと無水でレ
イン酸との反応物、又はその半エステル等がある。

本発明に用いられる芯粒子は、上述したような芯物質を
用い、各種製法により製造することが可能である。この
ような芯粒子製造法としては、例えば、直流電圧を印加
し、ディスクアトマイザ−から窓材料を吐出させる特開
昭５８−２１６７３６号公報記載の方法を用いる静電露
化方法、二流体ノズルを用い芯粒子を形成させる特開昭
５９−１２０２６３号公報記載の溶融スプレ一方法、水
系媒体中で造粒する特開昭５９−１２７０６２号公報記
載の懸濁造粒法が好ましく用いられる０本発明に於いて
は、前記したごとく、芯物質を水系媒体中で造粒し、芯
粒子を製造する方法を用いることが１粒度分布がシャー
プになる点から好ましいが、芯粒子製造法は、このよう
な製造方法に限定されるものではない。

本発明に用いられる芯粒子の平均粒径は、体積平均粒径
として、０．４〜９９ＪＬＩＩ、更には４〜１９ル鵬が
好ましい。

本発明においては、磁性カプセルトナーを製造するため
、芯物質中に、磁性粒子を含有させる。

芯物質中に含有せしめる磁性物質としては。

鉄、コバルト、ニッケル或いはマンガン等の強磁性の元
素及びこれらの元素を含むマグネタイト、フェライト等
の合金、化合物などである。この磁性物質を着色剤（の
全部又は一部）と兼用させてもよい、更に、この磁性物
質の粒子は、各種疎水化剤（例えばシランカップリング
剤、チタンカップリング剤）、界面活性剤等により処理
されていてもよい、この磁性物質の含有量は、芯物質中
の全ての樹脂１００部に対して、１５〜１８０部（更に
は５０〜１５０部）が好ましい。

本発明の芯物質中には、着色剤を磁性物質と併用して用
いる事もできる。このような着色剤としては、例えば、
各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナフトー
ルイエロー、モリブデンオレンジ、ローダミンレーキ、
アリザリンレーキ。

メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、ニ
グロシンメチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイ
エロー等が挙げられる。

着色剤の添加量は、芯粒子の結着樹脂１００部に対し、
０．１〜２０部が好ましい。

更に、こ゛れら芯物質の結着樹脂と磁性物質（必要に応
じて着色剤）とからなる芯物質の溶融混合物の、１２０
℃におけるすり速度１０　５ｅｃ−’で測定したみかけ
粘度は、すり速度０　、５　５ｅｃ−”で測定したみか
け粘度の１１５以下であることが、トナーの定着性、製
法上から望ましい。

このように、ずり速度が速くなると、みかけ粘度が低く
なることは、一般にチキントロピー性と呼ばれるが、こ
のチキントロピー性の高い芯物質は、圧力定着時の圧力
ローラー間におけるすりによるトナーの変形を助長し、
定着性を向上させる。

又、後記するように、この芯物質を溶融混線後、水系媒
体中に投入して、乳化剤等の存在下にてホモミキサー等
による強力な剪断力を付与することにより造粒する方法
においては、該剪断時。

芯物質のみかけ粘度が低くなることによって、造粒性が
向上し、一方、剪断後は、みかけ粘度が高くなることに
より１粒子間士の合一や、粒子内部の着色剤、磁性体等
の凝集、偏りが抑制される。

粘度の測定方法においては各種の粘度計が用いられるが
、本発明では回転二重円筒（ローター）型粘度計を用い
ている。

ローター型粘度計の場合、ずり速度りは次式により求め
られる。

１−　　（Ｒｈ／Ｒｃ）２（５ｅｅ−’）ＲＣ：カー２
プ半径（ｃ＋＊） Ｒｂ：ローター半径（ｃ＋ｗ） ｈ　：ローター高さくｃｍ） ω　：ローター回転角速度 Ｎ　：回転数（ｒｐ層） また、ずり応力Ｓは、Ｓ＝Ｍ／２πＲｂ２　ｈ（Ｍ；粘
性トルク）であり、粘度ηはη＝Ｓ／Ｉ）（η：粘度）
であるから、粘度計のローターの形状からトルクを測定
すれば、すり速度、粘度を知ることができる。

又、一般に圧力定着性を有する結着樹脂は、比較的低溶
融粘度のため、溶融混練時１着色剤、磁性体等の顔料と
結着樹脂との間でのシェア（剪断力）が働かず、このた
め顔料の結着樹脂中への分散が不充分となり易い傾向が
ある。その結果、トナー粒子内部に着色材料が存在しな
い粒子、あるいはトナー粒子中の着色材料が偏在する粒
子が多数生成し、これがトナーとしての性能を低下させ
、ひいてはトナーの画像性、耐久性、安定性などに悪影
響をおよぼす傾向がある。

従って、トナー粒子中の顔料粒子（Ｆｉｉ性体粒体粒子
含する趣旨で用いる。）の粒径は、５ｐｍ以下、好まし
くは２ｐｍ以下になるように分散させることが望ましい
、このために、従来トナー成分の溶融分散法として用い
られていた二本ロール、二軸型押出機ニーダ−などより
も、メディアを用いた。アトライター類、ボールミル類
、サンドミル類により、充分長い時間溶融混線１分散す
ることが望ましい。

顔料物質の分散の程度を見るためには、トナーをエポキ
シ樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化した後に、ミク
ロトームなどで超薄切片にし、透過型の電子顕微鏡で観
察することにより知ることができる。又、粒度ゲージ（
例えばグラインドゲージ、ヨシミツ精機株式会社製■型
）を用いることによっも、顔料物質の分散性を知ること
ができる。

以上において１本発明のマイクロカプセルトナー製造法
において用いられる芯物質について主に説明した。

一方、本発明に用いられる最材料としては、主として機
械的特性・熱的特性が良好で、且つ十分な成膜性を付与
せしめる成膜性付与機能（Ａ）と、主として水系媒体中
で酸性化剤によりプロトン付加俸を形成できるプロトン
付加機能（Ｂ）と、更には、主としてプロトン付加体を
水系媒体に可溶化せしめる可溶化機能（Ｃ）とを全て合
せ持った樹脂が好ましく用いられる。

樹脂特性としては、数平均分子量が５．０００〜４．０
００　、更には、１０．０００〜３０．０００を有する
樹脂が好ましい、また分子量分布の単分散性を示す数平
均分子ｆｉｔ（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と
の比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が１．５〜４．５の範囲
に含まれ、且つ、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が４０℃以
上、好ましくは６０−１２０℃であり、架橋（ｃｒｏｓ
ｓ−１ｉｎｋｉｎｇ）結合が無く、湿度に対し安定した
特性を示す熱可塑性樹脂が好ましく利用できる。

しかしながら、単一のモノマ一種から合成された樹脂が
、上記（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ：）の機能を全て満足する
事は難しく、一般的には、複数の七ツマ−を組み合わせ
た共重合体が好ましく利用される。具体的には、以下の
各種機能を有するモノマ一種から構成される樹脂が用い
られる。

機能（Ａ）を有するモノマーとしては、スチレン（Ｓｔ
）、　　α−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ア
リルベンゼン、フェニルアセチレン、ビニルナフタレン
、４−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、３
−エチルスチレン、２．４−ジエチルスチレン、２−メ
トキシスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロス
チレン、３−ヨードスチレン、４−シアノスチレン、３
−ニトロスチレン等の芳香族性七ツマ−が好ましく用い
られる。

機能（Ｂ）を有するモノマーとしては、メタクリル％Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル（ＤＭ）、アクリ
ル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、メタクリ
ル酸Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノエチルエステル（ＤＥ）
、アクリル酸Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル醜Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノエチルエステル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノエチルエステル（ＤＢ）、メタクリル
酸２−ピペリジノエチルエステル、アクリル酸２−ピペ
リジノエチルエステル等の含窒素脂肪族モノマーが好ま
しく用いられる。

機能（Ａ）とＣＢ）を合わせ持つ七ツマ−としては、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール、５−エチル−２−
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ
、Ｎ−ジビニルアニリン、トランス１．２−ビス（２−
ピリジル）エチレン、２−ビニルキノリン、２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ビニルピリミジン、４−ビ
ニルピリミジン、３−シンナモイルピリジン、４−メタ
クリルオキシベンジリデンアニリン、ジアリルメラミン
、２．４−ジメチル−６−ビニル−トリアジン、４，６
−ジアミツー２−ビニルトリアジン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール等の含窒素芳香族七ツマ−が好ましく用いられる
。

機能（Ｃ）を有する七ツマ−としては、エチレン、プロ
ピレン、イソプレン（ＩＰ）、ブタジェン（ＢＤ）　、
ブチレン、インブチレンなどのエチレン不飽和モノオレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン醜ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ　−ブ
チル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アフリルミ１！ｎ−ブチル（ＢＡ）、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸
又はメタクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトン類；アクリロニトリル（ＡＮ）、アクロレイン、
アクリルアミド、無水マレイン酸（ＭＡ）、ダイマー酸
等の脂肪族ビニル七ツマー；等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる殻材料においては、上述したような
機能（Ａ）　、　（Ｂ）あるいは（Ｃ）を有する七ツマ
−から構成された樹脂のみに限らず、補助的に、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ロジ
ン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリフェニレンオキサイドの様なポリエーテル
樹脂、或いはチオエーテル樹脂、等の単独重合体又は共
重合体を併用する事も可能である。

本発明で用いられる殻材料の、更に好ましい具体例とし
ては、Ｓ　ｔ−ＭＭＡ−ＤＭ共重合体、Ｓ　Ｌ−ＭＭＡ
−ＤＥ共重合体、Ｓ　Ｌ−２Ｅ１（Ａ−ＤＭ共重合体等
の三元共重合体；　Ｓ　ｔ−ＭＭＡ−２ＥＨＡ−ＤＭ共
重合体、Ｓ　ｔ−ＭＭＡ−ＢＭＡ−ＤＭ共重合体、Ｓ　
ｔ−ＭＭＡ−ＢＤ−ＤＭ共重合体、Ｓ　ｔ　−ＭＭＡ−
Ｉ　Ｐ−ＤＭ共重合体、Ｓｔ−ＡＮ−ＭＭＡ−ＤＭ共重
合体等の１機能（Ｃ）を二つの七ツマ−かも構成した四
元共重合体が挙げられる。

機能（Ａ）　ＣＢ）　（Ｃ）を有する七ツマー類の構成
比率は、（共重合体を構成するモノマー全体をｌＯＯと
して）モル比で、（Ａ）　　：　（Ｂ）　　：　（Ｃ）
　＝　（３０〜９０）：　　（５〜６５）：　　（５〜
３０）（モル％）の範囲である事が好ましい。

機能（Ａ）を有する七ツマ−の比率が３０モル％未満で
あると、潜像担持体たる感光体ドラムと対面して回転す
る（現像器中のトナー担持体たる）スリーブ表面上に形
成されたトナー層が、トナー層厚規制手段たる規制ブレ
ードニスリーブ間においてトナーに印加される力、及び
外部磁力に対抗し回転するスリーブ表面層との間でトナ
ーに印加される力により崩壊し、結果的にスリーブ融着
が発生したり、スリーブ表面上に形成されたトナーのコ
ーティング層において不均一性が生じる原因となり易い
、また、感光体表面上に現像されたトナーの一部が、ク
リーニング工程においてクリーナ一部材＝感光体表面層
間の外力を受けて、感光体ドラム表面上にトナー融着を
引き起こし、弊害が生じる傾向がある。

一方２機能（Ａ）を有する七ツマ−の比率が９０モル％
を越えると、相対的に機能（Ｂ）　、　（Ｃ）を有する
七ツマー配合比が小さくなり、酸性化剤の添加で水系媒
体中に殻材料を可溶化することが困難となる。

機能（Ｂ）を有するモノマーの比率が５モル％未満であ
ると、殻水系媒体中への可溶化が防げられ、一方、該比
率が６５モル％を越えると、高温下でのトナーの安定性
が悪くなり、結果的にトナーに要求されるＴｇ値を満た
すことが困難となる。

機能（Ｃ）を有するモノマーの比率が５モル％未満であ
ると、酸性化剤の働きで生成する殻材料のプロトン付加
体が、水系媒体中に可溶化することが困難となり、一方
、該比率が３０モル％を越えると、上記プロトン付加体
の水系媒体への溶解性は十分高くなるが、逆に芯粒子表
面上への殻材量の成膜性が不十分となる。

芯粒子表面を被覆する殻材量の添加量は、芯粒子の表面
形状・芯材料及び殻材量の密度Φ芯粒子の粒子径等によ
り、一義的には決められないが。

本発明に於いては、トナー特性面から殻材量の設定膜厚
を基本として、以下の式より設定膜厚に相当する殻材量
を算出することにより、殻材量の添加量を決定すること
が好ましい。

すなわち、殻材量の添加量は、以下の式により算出する
ことが好ましい。

ここに於て、δ：設定膜厚（ＩＬｍ）、Ｗ：殻材の仕込
み量、ρ：殻材の密度、Ｇ：芯粒子の密度、Ｓ：芯粒子
の仕込み量、Ｄ＝芯粒子の体積平均粒径（ｐｍ）である
。

芯粒子の体積平均粒径りは以下のようにして求めた。す
なわち、約１％食塩水をビーカーに１１５程入れて、少
量の芯粒子を投入し、超音波洗浄器中で約６０秒間芯粒
子を分散させた後、更に１％食塩水を加えることにより
、芯粒子濃度が５〜ｌＯ％になる様に調整して、再度約
６０秒間超音波で分散させたサンプルとした。このサン
プルを、コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ（コールタ−
エレクトロニクス社製）で測定して、体積平均粒径りを
求めた。

本発明に於ける設定膜厚δは、０．０１〜２゜０ル鵬　
（更には０．０５〜１．０ルｍ）が好ましい、この設定
膜厚がＯ、Ｏｌ　４ｔｓ未満であると、芯粒子表面上に
完全に殻材量が被覆できず、所謂欠陥膜が生じて、高湿
下の現像に於いて、安定した摩擦帯電が行なわれず、更
に、トナーがドラム融着を起こし易い、他方、設定膜厚
が２．０ｐｍを越えると、トナーが高抵抗化しすぎて、
低湿下の現像において、スリーブ上にトナーの不均一コ
ーティングが発生し易くなる。

又１本発明において、カプセル化されたトナーの平均粒
径（体積平均粒径）は、通常０．５〜Ｚｏｏ、鵬、好ま
しくは５〜２０ｇｍである。

本発明において、上記した殻材量は、酸性ｐＨ域に設定
された水系媒体中に、溶解している溶液の状態で、前記
芯粒子の被覆工程に供される。

このような殻材量溶液を得る方法は特に制限されるもの
ではなく、例えば、該溶液を溶液重合法を経由して得る
ことも可能であるが、カプセルトナーの環境安定性を向
上させる点からは、上記した殻材量を、水系媒体中に酸
性化剤の助けで可溶化することにより、殻材量溶液とす
ることが好ましい。

このような殻材量溶液を用い、水系媒体中に予め芯粒子
を分散させておいた場合、殻材量が不溶性となる所定ｐ
Ｈ域迄分散液のｐＨを変化させる事により、該分散芯粒
子表面上に殻材量を凝集析出させて、該分散粒子を十分
に被覆することができる。

本発明における水系媒体としては、以下のような条件（
１）〜（４）の１つ以上を具備する溶媒が好ましく用い
られる。

１）殻材量が、酸性化剤の存在下で、プロトン付加体を
安定して形成できる溶媒である事が好ましい、つまり、
酸性化剤の添加で、殻材量が水系媒体中に完全に可溶化
できる極性の強い溶媒であることが好ましい。

本発明に於いて、極性の強い溶媒とは、十分水と混合し
得る、溶解度パラメーター（「ポリマーハンドブック」
第２版■３３７〜３５９に記載）が１１．０以上の溶媒
を意味する。

２）殻材量が不溶化する際の溶液の粘度を実質的に増大
させない溶媒である事が好ましい、殻材料析出時の粘度
が増加する溶媒を用いた系に於いては、この系の攪拌が
十分に行なわれなくなり、結果として、析出した殻材料
粒子が芯粒子表面に選択的に凝集析出せず、独立に殻材
料粒子のみからなるフリーシェルが多数副生ずると共に
、凝集・合一したカプセルトナーの割合が増大する。

３）溶媒の回収再利用の面から、低沸点溶媒が好ましい
。

４）芯材料を実質的に溶解しない溶媒である事が好まし
い。

すなわち、芯粒子を水系媒体中に分散せしめる際、芯材
料が可溶化すると、次の工程で殻材料が析出する際、磁
性粒子（または着色剤等）を含まない芯材料を核として
カプセル化されたトナーが副生じたり、可溶化した芯材
料が、殻材料の析出する初期に発生する微少な油滴を不
安定化させるため、芯粒子を含まないフリーシェルが副
生じ易い。

本発明において好ましく用いられる溶媒の具体例を下記
第２表に示す０本発明に於いては、水のみからなる単一
溶媒を用いてカプセル化する事が最も好ましいが、上記
した条件を満たすには、通常、水と低級アルコールから
構成される混合溶媒系が特に好ましく用いられる。この
場合、水と低級アルコールとの混合比率は、用いる殻材
料の特性に大きく左右されるが、一般に、水に対する低
級アルコールの重量比（低級アルコールの重量／水の重
量）を（Ｅ）とし、ａ材料の数平均分子量を１０．００
０で割った値を（Ｎ）とした場合、これらの配合比ＣＤ
）が Ｄ＝Ｅ／Ｎ＝０．０５〜６ の範囲に含まれるように混合されることが好ましく、更
には、Ｄ＝０．１〜４となるような割合で混合される事
が特に好ましい。

第２表極性溶媒の具体例 上記配合比（Ｄ）が０．０５より小さい場合には、水系
媒体に可溶化する殻材料が規制され、特に溶解性の面か
ら高分子量の樹脂が利用できない、更には、−旦酸性化
剤の助けで可溶化した殻材料が、（好ましくは塩基性化
剤の働きで）析出する際の殻材料溶液の粘度が極めて高
くなり、十分な攪拌が行なわれず、フリーシェル及び合
一されたトナーが発生し易くなる。

一方、配合比（Ｄ）が６より大きい場合には、殻材料が
析出する際の溶液の粘度は低くなり、攪拌への負荷は軽
減されるが、逆に殻材料の膨潤や一部可溶化が生じ、カ
プセル化後に於いても、殻材料が固化し難く、後処理工
程が極めて複雑化する。更には、析出する殻材エマルジ
ョン粒子の安定性が乏しく、選択的に芯粒子表面への吸
着が行なわれにくくなり、容器等への殻材料の機械付着
が発生し易くなる。

磁性体を含有する芯粒子に対し使用される溶媒量は、少
ない程生産性の面から好ましいが、溶媒１００部に対し
、芯粒子が通常１０〜５０部の範囲で、カプセル化が実
施されることが好ましい。

本発明に於いては、殻膜を平滑化するため、他の極性溶
媒を水系媒体中に更に添加する事も可能である。このよ
うな他の極性溶媒としては、例えば、エチレングリコー
ルジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセ
ロソルブ類；アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチル尿素等の極性非プロトン供与性溶媒等が
利用できる。

本発明において、水系媒体中に酸性化剤の助けで可溶化
される殻材樹脂の濃度は、通常水系媒体１００部に対し
、０．５〜２０部（特に好ましくは１．０〜１０部）の
濃度で用いることが好ましい。

上記殻材料濃度が０．５部未満の場合、製造装置が大き
くなり、更に溶媒回収に多大の負荷がかかる。一方、該
殻材料濃度が２０部を越えると。

殻材料が析出する時に溶液の粘度が増大して十分攪拌す
ることができず、フリーシェルが増加するのみならず、
合一したトナーも多数発生する。

本発明においては、前記水系媒体中に酸性化剤を添加し
、酸性ＰＨ域になるように設定することで、殻材料を可
溶化して殻材料溶液とすることが好ましい、この場合、
殻材料が可溶化しえるｐＨ値は、水系媒体の種類、配合
比、成膜付与性七ツマ−（Ａ）、可溶化モノマー（Ｃ）
の種類、分子量およびイオン強度等により若干左右され
るが、一般的には、プロトン付加性モノマー（Ｂ）のＰ
Ｋｂが７±２の値を有するため、次式により規定される
モノマー（Ｂ）のイオン化率が９０％以上にイオン化さ
れるようにＰＨ値を設定する事が好ましく、通常、　Ｐ
Ｈ値が５±１．５になるよう酸性化剤で調整することが
好ましい。

七ツマ−（Ｂ）のイオン化率（％） １　＋　ａｎｔｉ　ｌａｇ（ｐＨ−ｐＫａ）殻材料を析
出させるためには、（殻材料の析出域がアルカリ性の場
合には）通常の塩基化剤で。

析出域であるアルカリ性側迄ｐＨを変化させることが好
ましい、この際用いられる塩基化剤としては、通常の有
機・無機塩基の他に、ｐＨ緩衝液を用いる享も可能であ
る。

本発明に於けるカプセル化は、前記ｐＨ条件において、
加熱、または常温下で行なうこともできるが、殻材を芯
粒子表面に完全に被覆させること、もしくは殻材の機械
付着を抑制し、更には芯材料の溶出を防ぐために、カプ
セル化は−ｌＯ〜＋３０°Ｃの温度下で行なう事が好ま
しい、このカプセル化温度が一１０°Ｃより低いと、装
置の複雑化及びランニングコストの上昇を招く。

一方、カプセル化温度が＋３０℃を越えると、殻材の機
械付着及び芯材料の溶出が増大する傾向があるので好ま
しくない。

本発明において、塩基化剤としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアガス
、アンモニア水等のｓａ塩基類；及びエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン。

トリエチレンジアミン等の有機塩基類が好ましく用いら
れるが、アンモニア水が特に好ましく用いられる。

一方、本発明において酸性化剤としては、塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸類；及びギ酸、酢酸、コハク酸等の有
機酸類が好ましく用いられるが、酢酸が特に好ましく用
いられる。

本発明に於いては、用いられる塩基化剤を添加する速度
は、下式 Ｆ：水系媒体中の殻材料濃度（ｇ／文）Ｇ：水系媒体量
（Ｉ Ｈ：塩基他剤添加速度（＋ｓｌ　／分）を満足するよう
に定める事が好ましく、上記ソトロールする事が、更に
好ましい。

化に時間がかかり、生産効率が著しく低下する。

また１本発明の製造方法により析出してくる殻材レジン
は、最初粘稠な油滴の状態で析出し、順次固化する工程
を経るため、塩基化剤の滴下スピードが遅いと、析出し
た芯材粒子同士の合一が促進を越えると、析出した殻材
エマル９．７粒子が芯粒子表面上に完全に吸着しきれず
、フリーシェルの発生を招くと共に１粒子同士の合一を
生起させる傾向がある。

１１立亘ｊ 上述したように本発明によれば、殻材料のプロトン付加
体−非プロトン付加体の平衡をｐＨ制御する車により、
水系媒体中に溶解した状態にある殻材料を好適に不溶化
させ、水系媒体中に分散せしめた芯粒子表面上に、殻材
料を良好に被覆するカプセルトナーの製造方法が提供さ
れる。

本発明の製造方法によれば、生成したカプセルの凝集、
合一を抑制しつつ、フリーシェルの発生がなく、機能分
離性に優れたマイクロカプセルトナーを安価に、且つ再
現性良く生産することができる。

以下、実施例により１本発明を更に具体的に説明する。

支ム遣ユ 重版カルナバワックス（野田ワックス社製）１Ｋｇヲ２
１の四つロフラスコ中に取り、窒素雰囲気中にて容器内
を１〜２　ｍｍＨｇ迄減圧せしめた。この減圧状態を維
持しつつ、容器内を２５０℃迄加熱し、８時間反応させ
た。この際得られたカルナバワックスの酸価は０．５で
あった。

このカルナバワックス（ビアカース硬度Ｈｖ＝３．６）
４００ｇと、ポリワックス６５５（ペトロライト社製二
臨界表面張力γＣ＝　３１　ｄｙｎｅ／ａｍ）２００ｇ
と、更に５ＰＯ１４５（日本精蝋社製、圧縮弾性率Ｅ＝
　１５　　ｋｇ／■２）４００ｇとを２１の四つロフラ
スコ中に投入した後、ｎ−ブチル−４，４−ビスーｔｅ
ｒｔ−プチルパーオキシバレ二一ト（パーへキサＶ、日
本油脂社製、１０時間の半減期を得る温度１０５℃）Ｉ
ｇを添加し、容器内を１５０℃迄加熱して２時間加熱処
理した。

ライターを用い、２００ｒＰ■で３時間混練して芯物質
を得た。

該混線物（芯物質）の１２０℃における。ずり速度１０
　５ｅｃ−’のみかけ粘度は６００ｃｐｇ、ずり速度０
　、５　５ｅｃ−’のみかけ粘度は６５００　ｃｐｓで
あった。

又、混練物中のマグネタイト粒子の粒径は、最大１．５
１Ｌ層であった。

他方、２０１アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中
に、予め水２００１と、水中でネガに帯電する親木性シ
リカ（７エロジール＃２００：日本アエロジル社製）２
０ｇとを採取し、９０℃に加温して分散媒とした。こ、
のようにして得た分散媒中に、上記混線物（芯物質）Ｉ
Ｋｇを投入し、上記アジホモミキサーの周速２０　ｔａ
／ｓｅｃ　、パス回数６．９回／１ｎ、の条件にて１時
間造粒を行なった。造粒終了後、熱交換機を用い、３０
℃まで分２散液を冷却した後、この分散液中に水酸化ナ
トリウム５０ｇを添加し、５時間攪拌を続けて、芯粒子
を得た。

得られた球状芯粒子を蛍光Ｘ線分析法で分析したところ
、残存シリカの存在は観察されなかった。

更に、遠心分離機を用いて芯粒子の濾過、水洗を行ない
、粒度分布（コールタ−カウンターを用いて測定）が、
個数平均粒径９．１ルｍ１体積平均粒径１０．５ルｍ、
体積平均粒径の変異係数が１８．７％である芯粒子を９
５％の収率で得た。

一方、オートホモミキサー（特殊機化工業社製）と、温
度計と、ＰＨメーターとを装着した１文フラスコ中に、
イソプロピルアルコール３２０ｇと水８０ｇとを採取し
、これに殻材たるＳｔ−ＭＭＡ−ＤＭ共重合体（共重合
モル比６０　：　３０：１０）（Ｍｎ＝２．６万、Ｍｗ
＝６．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝８５．５℃〕
８ｇ（設定膜厚δ＝０．２０ＪＬ■）を加え、更に酢酸
８ｇを精秤して加え、上記共重合体樹脂を可溶化せしめ
た。この時のｐＨは５．０であった。

系の温度を０℃に維持しつつ、上記で得た可溶化殻材溶
液に、前記芯粒子１００ｇを加え、回転数４００　Ｏｒ
ｐｍで５分間攪拌し、芯粒子を充分分散せしめた。

この分散液に、２８％アンモニア水溶液を漸次滴下し、
系のｐＨが１０になる迄添加し続け、カプセル化を行な
った。この際１分散液を小型遠心分離機を用いて遠心分
離し、更に水２ｆＬを用い十分洗浄を行ない、収率９５
％でカプセルトナーを得た。

この時、上記遠心分離機から得られる濾液をロータリー
エバポレーターを用いて濃縮した後。

キシレンを加え、分液ロートを用いてキシレン層を分離
し、再び溶媒（キシレン）を除去したところ、仕込み殻
材料が９７．８％の割合でカプセル化に有効に利用され
ている事がわかった。

得られたカプセルトナーの粒度分布は１個斂平均粒径が
９　、９３Ｌ１１　、体積平均粒径が１１．２ＪＬ１．
体積平均粒径の変異係数が１８．０％であった。この粒
度分布は、フリーシェル及び合一の少ない状態でカプセ
ル化された事を示唆するものである。また、このカプセ
ルトナーの摩擦帯電量を、米国特許第４３０２２０１号
明細書に記載の方法で測定したところ、＋　１７　、　
Ｏａ　ｃｏｕＪｌ／ｇテあった。この事からも、殻材料
が芯粒子を充分被覆している事が理解される。

得られたカプセルトナーを、ＰＣ３０（キャノン社製複
写機、圧力定着）に適用し、画出しを行なったところ、
十分な画像濃度と定着性が得られた。

方の各成分を処理して、殻材料を可溶化した溶液（設定
膜厚０．２井ｌ）を得た。

このようにして得た殻材溶液中に、実施例１に記載の方
法により製造された芯粒子１００ｇを投入した後、系の
温度を５℃に維持しつつ、オートホモミキサーの回転数
を５００　Ｏｒｐｍで５分間、実施例１と同様に芯粒子
を充分に分散せしめた。

この分散液に、２８％アンモニア水溶液を、１ｃｃ／分
の滴下スピードで、系のＰＨ変化率が飽和に達する迄漸
次添加し続けてカプセル化を行った。

この分散液を小型遠心分離機を用いて遠心分離した後、
水２１を用い充分洗浄して、カプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーの粒度分布は、（コールタール
カウンターを用い測定したところ）　（ｆｉｌ数平均粒
径が１０．１ｇｍであり１体積平均粒径が１１．６ｐｍ
であった。又、カプセルトナーの摩擦帯電量を実施例１
と同様に測定したところ、＋１８　、５　終ｃｏｕｊＬ
／ｇであり、更に実施例１と同様にＰＣ−３０を用い画
出しを行なったところ、実施例１と同様に充分なる画像
濃度と定着性が得られた。

チタン工業社製）　　　　　　　１８０重量部上記処方
の各成分を１５０℃にて溶融・混合し、空気温度を１２
０℃に設定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固化した
後、分級して芯粒子を得た。

コールタ−カウンターを用い、得られた芯粒子の粒度分
布を測定したところ、個数平均粒径が８．７１Ｌｍ、体
積平均粒径が１０．５ルｌであった。

上記芯粒子ｌｏｎｇを用い、ａ材料としてＳｔ−ＭＭＡ
−ＢＡ−ＤＥ共重合体（共重合モル比６５：１０：５：
２０）（Ｍｎ＝１２０００．Ｍｗ＝、４００００、Ｍｗ
／Ｍ　ｎ　＝　３　、３）を１２．１ｇ（設定膜厚０．
３０＃Ｌ■）用いる他は、実施例１と同様の方法にてカ
プセル化を行なった。

得られたカプセルトナーの粒度分布は、個数平均粒径が
９．６ｐ＋ｓであり、体積平均粒径が１１．７ｇｇ＋で
あった。また、このカプセルトナーの摩擦帯電量はｌ　
６　、５　ＩＬｃｏｕｊＬ／ｇであった・支直遣」 殻材を可溶化する溶媒として、エタノール３４３ｇと、
水５７ｇと、グリセリン１０ｇとからなる混合溶媒系を
用いる以外は、実施例１と同様にしてカプセル化を行な
った。

得られたカプセルトナーの粒度分布は、個数平均粒径が
ｉｏ、ＩＢｍであり、体積平均粒径が１１．５７ｚ＋ｓ
であった。トナーの摩擦帯電量は、＋１７．５ルｃｏｕ
文／ｇであり、実施例１と同様にＰＣ−３０を用い画出
しを行なったところ、実施例１と同様に充分な画像濃度
と定着性が得られた。

出即人代理人　猿渡　量線゛・１ １、−一 手続補正書 昭和６１年ｌＯ月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 殻材料の、酸性ｐＨ域に設定した水系媒体への溶液中に
   、磁性粒子を含有する固体芯粒子を分散させる分散工程
   と、 上記分散工程で得られた分散液のｐＨを、該分散液から
   殻材料が析出するｐＨ域まで変化させることにより、芯
   粒子表面を殻材料で被覆する工程と、 を有することを特徴とする圧力定着型磁性カプセルトナ
   ーの製造方法。