JPS58500836A - 光網状化可能なテロマ−及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光線状化可能なテロマー及びその製法 本発明は、−ないし数個のシーケンスを有スるテロマーに％つ、該シーケンスの うちの少くとも一つが、その長鎖上に、・統ｔｉｏｎ）％性を有する不飽和側鎖 原子団（ｇｒｏｕｐｅｍｅｎｔ　）を有している。

本発明はまたこれらのテロマーの製法にも係る。

テロマーはいわゆる短鎖重合（テロ重合、テロマー化）反応から生じる合成有機 物質であって、この反応に於いて、「タキンゲン」と呼ばれる不飽和有機化合物 Ｘｉが触媒又は開始剤の存在下、別の「テロゲン」と呼ばれる化合物ＡＸと反応 し、ｎ個の二価リンク（ｍａｉｌｌｏｎ　）　（Ｘ　ｉ　）−のシーケンスがＸ ｉの縮合によって形成し、又、テロゲンＡＺが２つの部分に分かれ前記シーケン スの末端に結合して、テロマーとよばれる一般式Ａ−（Ｘ５）ｎ−Ｚの生成物が 得られる。この生成物は、次に別のタキンゲンＹｉのテロゲン剤として使用でき 、下記の一般式％式％） ： ） 但しＡ′及びＡ’Ｇ’：ｊ　Ａの分割から生じる。

本願出願人は、これらの生成物及びシーケンスの少くとも１つに不飽和側鎖グラ クトｙａ−グラフトして得られるそれらの誘導体に特に着目した。

不飽和を有する低分子量の分子はすでに公知であるが又は商品化されている。例 えばアリルグラフトの場合は１，１，２゜２−テトラアリルオキシエタンの商品 化が行われており、さらにアクリルグラフトの場合は、アクリル酸のジオールエ ステル、トリオールエステル、又はテトラオールエステルが公知である。

しかし、これらの化合物は４個より多くの光重合可能原子団は含まない。

鎖の両端に２個のアクリル原子団を有する１０００乃至３０００の間に含まれる 分子量の分子（テレキレートオリゴマー、ｏ１ｉｇｏｍ５ｒｅ＋　ｔｅｌｅｃｈ ｅｌｉｑｕｅｓ　）は工業的に幅広く利用されている。これらの高分子は例えば ジヒドロキシポリウレタン又はポリエステルから得られる。

、最後に、置換アリル及び／又はアクリル片子団を有する高分子虻のホリマーが 昔から知られており、その適用は今なお数多くの特許と刊行物の対象をなしてい る。例えばケイ皮酸、μｍ（２−フリル）アクリル、ｐ−＜ピリジル）アクリル 型のアクリル原子団によって置換されたポリ（メタ）アクリル散グリコール及び ポリビニルアルコールを挙げることができる。この高分子基型については、非置 換アリル又はアクリルグラフトを有する化合物はきわめて僅かしか文献中に記載 されていない。但し注意を喚起したいのは、フランス４Ｉ許第２　４１２　５７ ２号ではこれらのグラフトがカーボネート架橋を用いて実施されていることであ る。

本発明の独創性は、モノシーケンステロマー及び所定の長さのシーケンスを有す るビジーケンステロマー又はコテロマーを合成し、且つこれらのテロマーにコン トロールされた数で特別の原子団のグラフトを笑現したことに存する、このこと はさまざまな技術分野への適用を可能ならしめる有利な緒特性の結合を有する新 物質を提供する。

このようにして本出願人は、長さの短かいシーケンスを持つ、即ち結果として低 い粘性を持ち従って溶媒なしで使用が可能な比較的小さな分子量の物質を作るこ とができた。

本出願人はさらに、以下のような構造のリンクを有するモノシーケンステロマー を完成した。即ち、該リンクにアクリル及びアリル誘導体のように反応性の高い 原子団をある数だけ結合させ得、その結果これらの原子団は、シーケンスのリン クをグラフトされないままに残しつつ、骸テロマーにすぐれた光線状化特性を与 え、このようにしてこれらのテロマーに固有の特性、即ち、例えば酸又はアルコ ール官能基（ｆｏｎｃｔｉｏｎ　）を有するリンクの場合には水中で多少とも高 い溶解度又は金属への粘着傾向を示すことな可能ならしめる。

本出願人は、本発明をビジーケンステロマーにふえんすることによって、この第 ニジ−・ケンスの構成に従って、例えば弗素ラジカルが存在する時は改良された 表面特性、例えばアクリロニトリルのようなアクリルラジカルを使用する時は炭 化水素に対する抵抗力、さらにジエンラジカルが係わっている時は柔軟性といっ たような別の特性を出現させる乃至開発することができた。

本発明に従うテロマーは次の一般式に対応する：級アルコール、酸、二級アルコ ール官能基から成るグループに属する遊離官能基を有する同じタキソゲンＸ；か ら生じ、リンに役立つ原子団のラジカルであり、ＲＣ（Ｊ２−及び−２はテロゲ ／ＲＣ（Ｊ２Ｚの一部でこの場合−２はラジヵに−Ｈ，−Ｃ７ｌ′、−Ｂｒによ って構成されるグループに属し、Ｒは単純ラジカル（ｒａｄｉｅａｕｚ　ｓｉｍ ｐｌｅｓ　）　及び高分子ラジカルから成るグループに属しており、該テロマー の特徴は以下のとおりである。ＸはサブグループＸ、ｊＸ２＃Ｘ３＊Ｘ４から成 るグループに属し、サブグループ中のＸｌは２−ヒドロキシエチルアクリレート 及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート旺す代表され、Ｘ２はアクリル酸及び メタクリル酸によって代表され、Ｘ３はビニルアルコールにより代表され、Ｘ４ はアリルアルコールにより代表な二重結合を有し、Ｘｌ、Ｘ３及びＸ４の場合は 酸及び酸塩化物から成るグループに属しＸ２の場合はアルコールから成るグルー プに属する。

従って、詩求の範囲に記載されたテロマーは、特に、タキソゲンが２−ヒドロキ シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアリルアルコ ール中の第一アルコール官能基、アクリル酸及びメタクリル酸中の酸官能基、及 びビニルアルコール中の第二アルコール官能基のような遊離官能基な提供するシ ーケンスの存在によって特徴づけられている。このシーケンスのリンクの数は１ 乃至１０００　に含まれ、それらの全部又は少くとも半分は、少くとも１個の丸 網状化可能なエチレン性結合を提供する酸又はアルコール原子団によってエステ ル化されている。これらの原子団はシーケンスの長さ方向に沿って統計的に分配 され、得られるテロマーに対し、エステル化されていないさまざまな官能基の存 在に関連する性質を同時に示すことを可能ならしめる。

シーケンスのリンクを形成するタキソゲンの構造に従って、エステル化を確実に 行うためのさまざまな原子団を用いることカニて゛きる。すなわち、タキソゲン がＸ、又はＸ３又はＸ４であり、それ故アルコール官能基を有する場合には、ア クリル酸又はメタクリル酸又はケイ皮酸又に、フリルアクリル酸又はシンナミリ デン酸（１’ａｃｉｄｅ　ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ　）さらに又はアリ、ル 酸が選択される。タキソゲン２５：Ｘ、によって表わされる酸官能基を有する場 合には、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ レート、又はアリルアルコールさらに又はケイ皮アルコールのようなアルコール が選定される。

２はラジカル−Ｈ，−Ｃ１又は−Ｂｒであり得るが、タキンゲンがＸｌ及びＸ２ 型であるｗＦＦけ、好ましくは−（Ｊラジカルに限定される。

ＲＫ関しては、単純ラジカル及び高分子ラジカルから成るグループに属する、こ れらの高分子ラジカルは、Ｙｌをタキソゲンとする他のテロマーから生じ、従っ て２つのシーケンスの性質によってもたらされる利Ａを受けろビシーケンスコテ ロマーを形成することができる。

ラジカルＲはタキンゲンＸ）　とともに変化してさまざまな形ｔとることができ る。

すなわち、Ｘｌ　の場合、Ｒは、それぞれ四塩化炭素、三塩化酢酸メチル及び三 弗化トリクロルエタンのテロゲンに対応する−（Ｊ’、ＣＲ２−（Ｊ−ＣＯ−５ ＣＦ３−から成るグループに属する単純ラジカルであることができる。

さらにＲは下記のグループに属する高分子ラジカルであることができる： 即ち、これらのラジカルは次のテロマーがらそれぞれ生じる：三弗化クロルエチ レンー四塩化Ｒ素、酢酸ビニル−クロロフォルム、酢酸ビニル−四塩化炭素、メ タクリル酸−四塩化炭素、メタクリル酸メチル−四址化級累、イソプレン−四塩 化炭素。

Ｘ２の場合は、Ｒはそれぞれ四塩化炭素及び三弗化トリクロルエタンのテロゲン に対応する一ｃ７及び−ＣＦ、から成るグループに属する羊純ラジカル、及び高 分子ラジカル−（ｃｐ２−ｃｐ、ｃＡ）ｎ−ＣＩＣ但し１＜ｎ□＜１０　）、即 ち、三弗化クロルエチレン−四塩化炭素テロマーから生じる高分子ラジカルであ ることができる。

Ｘ、ノ場合は、Ｒは−Ｃ１、（Ｃ，ＩＩ、（１）２−ＰＯ−がら成るグループに 属する単純ラジカル又は （但し１＜ｔ、＜５００　）から成るグループに属する高分子ラジカルであるこ とができる。即ちこれらのラジカルは、四塩化炭素、クロロホルム、ホスホン酸 水素ジエチル（ｈｙｄｒｏ　−ｇＳｎｏｐｈｏａｐｈｏｎａｔｅ　ｄａ　ｄｉｅ ｔｈｙｌｅ　）　、三塩化臭素メタンのテロマー並びに酢酸ビニル及びイソプレ ンのテロマーと四塩化炭素又はクロロホルムのテロゲンとからそれぞれ生じる。

Ｘ４の場合は、Ｒは−ｃｃｉ２−　Ｃｏ２Ｈｔ　−ｃ　ｃｔ２−ｃｏ２ｃｍ、　 ＃−Ｃ（Ｊ、　、　（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２−ＰＯ−から成るグループに属する単純ラ ジカルであり得る。即ち、これらはつぎのテロゲンからそれぞれ生じろ二三塩化 酢酸、三塩化酢酸メチル、クロロホルム、ヒドロキシホスホン酸ジエチル（ｈｙ ｄｒｏｘｙｇｅｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄｅ　ｄｊ５ｔｈｙｌｅ　）　ａ 本発明はさらに上記のテロマー及びコテロマーの製造方法にも係る。

テロマー生成は一般に次の２つの段階に分けて行われろニー第一の段階はタキソ ゲンテロマー化であり、これは、得られたテロマーを新しいテロゲン剤として再 使用してビシーケンスコテロマーを得るように複分解され得る。その場合はビス テロ重合（ｂｉａｔｅｌｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）に関する問題になる。

□第二の段階は、テロマーのシーケンス又はコテロマーのシーケンスの少くとも １つのシーケンスのリンク上に、得られた生成物を光線状化可能にするための不 飽和原子団をグラフトさせるエステル化である。

しかしながら、ある種の場合には、テロ重合に先立ってエステル化を行うことも 可能である。

しかし、テロ重合に於いて使用されるタキソゲン又はビステロ重合に介入する高 分子ラジカルＲ内に存在するタキンゲンにより、これらの生成質の個々の合成に さまざまな特性があられれる。

すなわち、テロ重合反応の場合、もし使用されるタキソゲンがビニル型、共役ジ エン型、アリル型であれば、選定されるテロゲン剤はクロロホルムでありさらに 触媒は過酸化物となる（従ってテロ重合開始剤としては過酸化ベンゾイル又はア ゾビスインブチロニトリルが使用される）。行われる切断はｃ−Ｈ切断である。

そしてこの場合テレキレート末端の一つは三塩化メチル基ｃ　ｃｔ、である。

もしタキンゲンがアクリル、共役ジエン又はクロロトリフルオロエチレン型であ れば、テロゲン剤は四塩化炭素であり、触媒は酸化還元（レドックス）型である （　ＦｅＣ１ｘ／ベンゾインカツプルが最もよく利用されており、但し他の金属 及び／又は遷移金属塩Ｍｇ、Ｃｕ、等々もまた用いられ得る）。これらの場合に 於いて、テロゲン剤の切断はＣ−（Ｊ　タイプで、上に挙げた場合のように、テ ロマーの末端には三塩化メチル原子団が常に存在する。

上記のように得られた、ＲＣＣＪ、型のテロマーがテロゲン剤として働くビステ ロ重合反応の場合、もし新たなタキンゲンがビニル系であれば、この反応は過酸 化物（上述参照）の触媒によって行われる、その他のアクリル、共役ジエン、ク ロロトリフルオロエチレンなどのタキソゲンについては、触媒はレドックス型で ある。

さらに、タキソゲンがビニル及びアリル型である時、テロ重合の１こめの基材と して酢酸ビニル及び酢酸アリルがそれぞれ用いられ、つぎにナトリウムメチラー トの存在下で、アルコール官能基を出現させ、つぎにその上に光線状化可能な原 子団をグラフトさせるような方法で加水分解をおこなう。

タキンゲンのさまざまなシーケンスにあられれるリンクの数ｚ＋ｙについては、 文献ですでに公知のパラメータの関数である数平均重合度ＤＰ　及びテロ重合反 応の多分散指数ＤＰ　にｎ　。

よって表示される。

マヨー（ＭＡＹＯ）は過酸化物のテロ重合に対する一般法則を次のように定義し た： さらにブートパン（ＢＯＵＴＥＶＩＮ）らはレドックス触媒によるテロ重合に対 して ＣＴ及びＣｅａｔ　はテロゲン及び触媒への移動常数（ｅｏｎｍｔａｎｔｅｓｄ ｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒｔ　）である〇これらの法則は本発明の範囲内で適用され て所望のさまざまなシーケンスのＤｐ　をあらかじめ決足することを可能にした 。

次しで封管内で得られた結果を、パイロットハンドリング用の手工業反応装置に 外挿した。この装置では、ビシーケンスコテロマ〜の生成を可能ならしめる第− 及び第二段階は、第一段階が終了した時第二のモノマーを反応に加えた後単一工 程で行われることができた（実施例４参照）。

エステル化については、単分子（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｇｉｍｐｌｅｓ　）又ハ ホリマーの場合の既存のさまざまな方法がビシーケンスコテロマーに適用された 。利用する方法はグラフトすべき原子団及びタキンゲン構造によって選択する。

−「なわち、ポリオールシーケンスを形成するＸ　ｓ　ａ　Ｘ　ｓ及びＸ４型の タキソゲンの場合は、エステル化に与る原子団は酸か又は酸塩化物であることを １上述の通りである。

例えばケイ皮酸塩化物のようなアクリル酸塩化物の場合には、利用される操作蔽 法はピリジニウム錯体による活性化法又はショツテン参バウマン（５ｃｈｏｔｔ ｅｎ　Ｂａｕｍａｎｎ　）法である。

逆に、アクリル酸の場合は、触媒としてパラトルエンスルホン酸又は硫酸を用い ることによって直接共沸エステル化（ｅｓｔ？ｒｉＮｃａｔｉｏｎ　ａｚ；ｏｔ ｒｏｐｉＦｕｅ　ｄｉｒｅｃｔｅ　）を行う０このエステル化は、熱重合の危険 カニあるため低温で作業を行う必要がある場合は、例えば芳香族溶媒又は塩化物 型の溶媒ＣＨ２Ｃｌ。

又はＣＨ（Ｊ３　を用いて行われる。

ポリ酸シーケンスを形成するＸ２型のタキソゲンの場合は、グラフト化に先立っ て、還流純粋塩化チオニルを用いて酸塩化物へ変換することによって酸官能基の 活性化を行う。つぎにグラフト化がテトラヒドロフラン中で又はその他の任意の 非プロトン性溶媒内で水の不在及び窒素流の存在下で行われる。

本発明は以下に非限定の例として示す実施例からさらにくわしく理解されよう。

テロ重合又は／及びコテロマー化反応は、封管又は加圧反応器内で行われた。そ してタキソゲンとテロゲンの沸点が充分に高い場合は、大気圧下のパイレックス 反応器内で行われた。これらの実施例に記載の構造はすべて以下の分析法を用い て決定された。即ち百分分析（ａｎａｌｙｓｅ　ｅｅｎｔｅｓｉｍａｌｅ　）、 プロトンヒ気共鳴、ゲル避退クロマトグラフィー、粘性測定、赤外分光測光。

実施例１：タキンゲンＸ１： ２−ヒドロキシエチルアクリレートと１　、１　、１−　）　ＩＪフルオロトリ クロロエタンのテロ重合 ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏ２−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ＋ＣＦ３ＣＣｌ３　→反応器内に、 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−）１７４１ＣＦ、ＣＣｌ３２　Ｂ　１．２５　 ｙ、塩化第二鉄２，４３　ｆ９、ベンゾイン３．１５ｇ及びアセトニトリル２０ ０ｅＣｋ入れる。これを１１５℃、気圧４．４バールで１２時間攪拌下加熱する 。反応の最終期に溶媒を蒸発させて２７２ｇの粘性生成質を得る。

一方では２０　Ｔｏｒｒの気圧で未反応のタキソゲンを除去する。

テロマーへの変換率は９０％に等しい。単一添加（ｍｏｎｏ　ａｄｄｉ　−ｔｉ ｏｎ）の化合物は蒸留によって分離される（沸騰温度は０．５゜１０”’−２Ｔ ｏｒｒ下で９２℃）。

反応粗生成質（ｂｒｕｔ　ｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）　の分別沈澱の後、各フ ラクション（留分）の平均重合度を百分分析によって決定する。このようにして つぎの値が得られるニーエーテル浴解物質二′５′￥）く５（総重量の３チ）一 りロロホルム酊解物質：ＤＰ　−９（総重量の５３チ）一アセトン溶解物質：Ｄ Ｐ−１１（総重量の２６チ）物質ＤＰ−９′？：とる。３９．５℃に於いてこの ポリオールの直接共沸エステル化を塩化メチレン（ＣＨ，ＣＡ！２）内で、さら に触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いて過剰のアクリル酸によって行う。

精製後下記の物質が得られる。

Ｃ七〇　Ｃ鯰Ｏ 実施例３二実施例１のテロマーの塩化シンナモイルによルエステル化 実施例１で得られたさまざまな留分が次の方法に従って塩化磁気攪拌式の、２つ の管のある平底のフラスコ内に新しく蒸留したピリジンを導入する。臭素管を用 いて塩化シンナモイルの四塩化炭素溶液又はトルエン溶液を一滴ずつ滴下させる 。塩化シンナモイルを加えて乳状沈殿物があられれてから、ピリジン［溶解した テロマーを導入する。室温で半時間反応させた彼、最初の沈殿物は消失し、第二 の粒状沈殿物が生成する。ピリジンな蒸発させ、クロロホルムにｔ可溶な物質を 得る。

実施例１のいずれの留分についても常におよそ７５チのグラフトが得られる。ク ロロホルムに可溶な留分の場合（ＤＰ　−９）、つぎの式の物質が得られる： ０ （但しψはベンゼン核をあらゎす。） 実施例４：２−ヒドロキシエチルアクリレートとＣＣＩ、−（ソブレンテロマー のビステロ重合次いでアクリル酸のグラフト ４．５１のパイロット反応器内に２−ヒドロキシエチルアクリレート７７３．ｐ 、四塩化炭素１ｏ３１！、アセトニトリル６８３ｇ、塩化第二鉄１０，８　ｇ、 ベンゾイン１４ｇ’ｌｌ導入する。４．４バール、１１０℃で４時間反応を行う 。その間気圧は降下する（３．５バ〜ル）。次にインプレン９０７ｐを直接添加 する。反応を６時間延長する。蒸発及び処理後、ビシーケンスコテロマ−”１０ ９５ｇを得る。次に実施例２に記載の如くアクリル酸のグラフトを行い、つぎの 最終生成物を得る：ｃＩ！−（Ｃｎ２−ｃｎ＝ｃｃａ、−ｃＨ，）２１−ＯＣＡ ：、−即ち；はぼ４５チのアクリルグラフト率を有するインプレン−２−ヒドロ キシエチルアクリレートのビシーケンスコテロマーである。

実施例５：タキソゲンＸ２　ニアクリル酸と四塩化炭素及びクロロトリフルオロ エチレンのテロマーとのビステロ重合１リツトル容量のパイレックス製反応器内 に、アクリル酸２．５　モル（１８０９）　、Ｃ１−（ＣＦＣｌ−ＣＦ２）、、 −ＣＣＩ３ｏ、４・９モル（７７，５１１）　、塩化第二鉄２，０３４”ＩＯ− ”　％ル（３，１７７９）、べ７ゾイン１．９５−１０−”　％ル（４，１４＆ 　）及びブチロニトリル２００Ｉ！を導入する。反応は２４時間の間溶媒還流下 で行った。ブチロニトリルの蒸発彼、未反応のテロゲン（１４，５，９）を回収 し、１４０ｉ９の生成物を得る。テロマーへの転換率は５０チに等しい。分別沈 殿後、アセトニトリルに可溶な白い固形生成物１００Ｉ！（丁九−４４）及びエ ーテルに可溶な黄色の固形生成物４０　＆　（Ｄ７ｎ＝１１．５　）が得られる 。

実施例６：実施例５のブチロマーの酸官能基の活性化実施例５で得られたＤｐ− １１，５の留分は次のように処理される。冷却器を備えたパイレックス製の反応 器内にこのテロマー２７ｇを導入する。純粋な塩化チオニル（５ｏｃｋ２）　ｉ 添加する。浴液を強く攪拌（磁気攪拌）しながら１１４時間の間近流下加熱を行 う。揮発性物質の蒸発後、下記の生成物３０．３　ｆ／を得る： ＣＩ−ＣＣＦＣＩ−ＣＦ２）３．５−ＣＣ１２−ＣＣＨ２−ＣＨ）、１．５−Ｃ １ＯＣ１ 即ち、酸官能基はすべて酸塩化物官能基に変換している。

実施例６で得た生成物の三分の一重量（ｌ００ｚ　ｉ　）を無水テトラヒドロフ ラン中に溶解する。冷却器、臭素管及び浴液中に９累流を吹きき込むためのシス テムを備えたフラスコ内にこのブチロマーとケイ皮アルコール１９．４ｇを導入 する。４０℃下で反応を行い、次いで生成する塩化水素酸を排出する。この排出 の終りに溶媒を蒸発させ、精製後つぎの式の生成物を得る；（Ｊ−（ＣＦ（Ｊ− ＣＦ、　）　８．、−ＣＣ／２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ψ 即ちグラフト化８７チである。

実施例７に記載の方法に従い実施例６の生成物の二つめの三分の−（１ｏ、１＃ ）にアリルアルコール（１ｓ、９）のグラフトを行う。精製後、下記の生成物を 得る：ＣＩ−（ＣＦ（Ｊ−ＣＦ２）　３．−ＣＣＩ　２−Ｃ（Ｃｎ２−Ｃｎ、） 　２．、−（ＣＨ，−ＣＨ）　、　〕−ｃ１１ Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ冨ＣＨ２ 即ち、グラフト化７１１である。

リレートによるグラフト化 実施例７に記載の方法に従い実施例６の物質の最後の三分の−（１０，−Ｉ　１ １）Ｋ対し２−ヒドロキシエチルアクリレート（３３，５１！＞のグラフトを行 う。但し今回は室温である。精製後、下記の生成物を得る： ｃｌ−Ｃｃｖｃｌ−ｃｖ２）　３．、−ｃｃノ２−（（ＣＨ２−ＣＨ）　ａ　、 ６−（ＣＨｚ　−ＣＨ）　ａ　０ｇ　：］−Ｃ１１ 即ち、グラフト化４３チである、 実施例１０：タキソゲンＹｉ　：イソプレンと酢酸ビニル−クロロホルムテロマ ーのビステロ重合 Ｈ−（ＣＨ−ＣＨ２）　、。−ＣＣ６、−（Ｃ）Ｌ２−ＣＣＨ３＝ＣＨ２−Ｃｆ （２）　ｎ−Ｃ１封管中に、酢酸とニル−クロロホルムテロマー（ＤＰｎ−３０ ）６．７５１１　（２，５ｘ　１０−”モル）、２−メチル−１，３−ブタジェ ン（０，１モル）６，８Ｊｉｌ、塩化第二鉄０．１３１ベンゾイン０．１７１１ 及びアセトニトリル３０ｃｃを導入する。９０”Ｃで１２時間反応した後、粘性 生成物１ａ、ｓ＃を得る。即ち、ブチロマー変換率はＺｏｏチである。

実施例１１：実施例１０のブチロマーの加水分解及びエステル化 Ｈ−（ＣＨ−Ｃ１ｌ、　）３ｏ−Ｃ（Ｊ２−（ＣＨ３−ＣＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ ）ｎ−（Ｊ　＋Ｈ ３０Ｃ／−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−Φ 実施例１０で得られた生成物はナトリウムメチラートで処理さｎる。２つｄ主成 動部ちメタノール不溶性生成物（７０重量％）及びメタノール及びクロロホルム 可溶生成物（３０重量％）が得られる。こ些ら２つの生成物に実施例３に記載の 方法に従い塩化シンナモイルのグラフトを行う。１００チのグラフト化によって 下記の式の生成物が得られるニア０％　Ｈ−（ＣＨ−ＣＨ２Ｊ、。−ＣＣ／２− （ＣＨ２−ＣＣ）（、−ＣＨ−ＣＨ２）６．−ＣｌＱＣ−ＣＨ＝ＣＴ（−９’ ３０％Ｈ−（ＣＨ−ＣＩ（２）、。−Ｃ（Ｊ、−（ＣＨ２−ＣＣＨｌ−ＣＨ−Ｃ Ｉ（２）　、、−Ｃ７エ 実施例１２ニアクリル酸−四塩化炭素テロマーとイソプレンとのビステロ重合 モル）　１２．２　ｇをガラス管内に導入する。但しテロゲン剤として四塩化炭 素を、酊媒としてアセトニトリルを用いる。他にインブレンｘｏ、ｓｓｇ（０， １６モル）、塩化第二鉄０．１９　ｓ　１１　（１，２５＠１０”モル）及びベ ンゾイン０．２６２．９　（１，２５・１０−３モル）及びアセトニトリル１ｏ ｏｃｃ’にも導入する。１ｇ、２．ｐの生成物が得られ、これは５５チのテロマ ー変換率である。この生成物のうち６ｇはエーテルに耐震し、１２ｇは浴けない 、このようにしてつぎの式の生成物が得られる：実施例３に記載したように２− ヒドロキシエチルアクリレート上に塩化シンナモイルのブラフトラ行う。次の七 ツマ−が揚収率は９０チである。つぎにこの生成物（２４，２ｇ）を四塩化炭素 １５．４ｇ、塩化第二鉄１，６２＃、ベンゾイン２．ｔｚｙ及びアセトニトリル ５０ＣＣが入ったノ：イレツタス製反応器内で反応させる、反応はアセトニトリ ルの還流下２４時間続けられる。

次の式に相当する生成物°２７ｇが得られるニ−０ 実施例１４：酢酸アリルのテロ重合 １１Ｊツトルに等しい容量の反応器内に過酸化ベンゾイル２七ルチ、酢酸アリル １モル、ベンゼン３００１に耐震したテロゲ７１モルを導入する。モノマーを除 去した後（蒸発と石油エーテルでの洗滌）、粘性生成物が得られる（収率８０チ ）。そのＤＰｎ　はｒと用いられるテロゲンとの関数であって、下記の表に集約 される： ｍユ」−二酢酸アリルテロマーのエステル化実施例１４で得られた生成物は実施 例１１の場合と同じ方法で取扱われる。１００チのグラフト化率で相応の光線状 化可能なテロマーが得られる。

本発明に従う光線状化可能なテロマー及びブチロマーは、それらの水溶性、好イ ンキ性（ｅｎｃｒｏｐｂｉｌｉｅ　）、可撓性、金属付着性、耐油性等の特性に よって、印刷技術分野にも優れた適用７見い出している。即ち、オフセット版の 製作、写真製版、フレキン印刷にその用途を有する。他方、電子計算機又はマイ クロプロセッサの部品（プリント回路）の製作及びある種の冶金生成品の被覆剤 としても適用可能である。

国際調査報告 第１頁の続き ０発　明　者　デス・ヴイリージャン フランス国３８０００グルノープル・プルヴアール・ドユ・マレシャル・ルクレ ルク０発　明　者　マリゼヴイクス・マルクフランス国３４１００モンペリエ・ リュ・９０発　明　者　ピエトラサンタ・イヴ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ９ン７ Ｌ　’　＊Ｌ　Ｒ−ＣＣｌ２−（Ｘ＊）、−（：、５）−２”””−ｆｙｘ　− （Ｘ　−儒”入 ｔ　ｘ　ｘ　は−級アルコール、酸、二級アルコール官能基から成るグループに 属する遊離官能基をＸ、のエステル形に対応し、Ｒ′はエステル化に役立つ原子 団のラジカルであり、ＲＣＣＪ２−　及び−２はテロゲンＲＣ（Ｊ、Ｚの一部で あり、−２はラジカル−Ｈｌ−Ｃ４、−Ｂｒから成るグループに属し、Ｒは巣純 ラジカル及び高分子ラジカルから成るグループに属しており、Ｘ、がサブグルー プＸ１゜Ｘ２＃Ｘ、＃Ｘ４　から成るグループに属しており、ｘｌは２−ヒドロ キシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートによって代表 され、Ｘｉはアクリル酸及びメタクリル酸によって代表され、Ｘ３はビニルアル コールによって代表され、ｘ４はアリルアルコールに、よつ°〔代表され。 ０（ｘ＜：５００．１＜ｙくｓｏｏ、１　（ｘ　＋　ｙ　＜１０００で化可能な 二重結合を有し、且つＸ、＃Ｘ３及びＸ４に対しては酸及び該酸の塩化物から成 るグループに属し、又Ｘ、に対してはアルコールから成るグループに属する〕で 表わされるテｌ　Ｘ　ｓ　ｈ　Ｘ　ｓ及びＸ４のエステル化に役立つ原子団が、 アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、フリルアク亨ル酸、シンナミリデン酸及 びアリル酸から成るグル７／に属することを特徴とする請求の範囲１に記載のテ ロマー。 ３、ｘ、のエステル化に役立つ原子団が、２−ヒドロキシエチルアクリレート及 びメタクリレート、アリルアルコール並びにケイ皮アルコールから成るグループ ＫＪＩ＆することｉ−特徴とする請求の範囲１に記載のテロマー。 ζ　タキソゲンがＸｌ及びＸ、　Ｗであるとき、ラジカル−２が好ましくは−Ｃ ４に限定されることを特徴とする請求の範囲ｌに記載のテロマー。 ＆　タキソゲンがＸ８型であるとき、Ｒが−Ｃ！、ＣＨｌ−０−Ｃｏ−。 ＣＦ３−　から成るグループに属する単純ラジカルであることを特徴とする請求 の範囲１に記載のテロマー。 ＆タキソゲンがＸ　型であるとき、Ｒが−（ｃｒ、−ｃｖｃｉ　＞、、　−’ｃ ｔ（”　＜　ｎｚ　＜５００　）　カら成るグループに属する高分子ラジカルで あることを特徴とする請求の範囲ｌに記載のテロマー。 ７、　タキソゲンがＸ、型であるとき、Ｒは−（Ｊ、−ＣＦ、から成るグループ に属する単純ラジカルであることを特徴とする請求の範囲１に記載のテロマー。 ＆　タキソゲンがＸ２型であるとき、Ｒが高分子ラジカル−（ｃｐ、−ｃｒｃｊ ）、（”くｎｓく”　ｏ　）であることを特徴と１ する請求の範囲１に記載のテロマー。 ９、　タキソゲンがＸ、型であるとき、Ｒが−Ｃ１及び（Ｃ，Ｈ，０）、−ＰＯ −から成るグループに属する単純ラジカルであるこ２１−を特徴とする請求の範 Ｉ！！１に記載のテロマー。 ｌα　タキソゲンがＸ、！であるとき、Ｒが（１＜ｎ　２　＜５００　）から成 るグループに属する高分子ラジカルであることを特徴とする請求の範囲ｌに記載 のテロマー。 １１、ｌキ）ゲンがＸ４型であるとき、Ｒが−ＣＣＩ、−Ｃｏ　２Ｂ、−Ｃ（Ｊ ２−ＣＯ□ＣＨ３、−ＣＣＡ！、、（Ｃ２Ｈ，０）２−ＰＯ−から成るグループ に属する単純ラジカルであることを特徴とする請求の範囲１に記載のテロマー。 １２、、タキソゲンを触媒の存在下テロ重合し、つぎに得られたテロマーのシー ケンスのリンクに不飽和原子団をグラフトさせるようにしてエステル化を行うこ とを特徴とする請求の範囲１に記載のＸｉ型テロマーの製造方法。 １３、エステル化に先立−って得られたテロマーをビステロ重合することを特徴 とする請求の範囲１２に記載のテロマーの製造方法。 １４、タキンゲンがビニル系、アリル系であるとき、過酸化物触媒の存在下テロ 重合し、さらにテロゲンとしてクロロホルムを使用することを特徴とする請求の 範囲１２に記載のテロマーの製造方法。 １５、タキソゲンがアクリル系、共役ジエン系クロロトリフルオロエ、チレンで あるとき、酸化還元触媒の存在下テロ重合し、さらにテロゲンとして四塩化炭素 を使用することを特徴とする請求の範囲１２に記載のテロマーの製造方法。 １６−　新たなタキソゲンがビ千ル系、アリル系であれば、ビステロ重合が過酸 化物触媒の存在下に行われることを特徴とする請求の範囲１２又は１３に記載の テロマーの製造方法。 １７、新たなタキンゲンがアクリル系、共役ジエン系、クロロトリフルオロエチ レンであるとき、ビステロ重合が酸化還元触媒の存在下に行われることを特徴と する請求の範囲１２又は１３に記載のテロマーの製造方法。 １８　使用されるタキソゲンが酢酸塩であり、つぎにこの酢酸塩をアルコール官 能基を出現させるようにしてナトリウムメチラートにより加水分解し、次いでア ルコール官能基に光線状化可能な原子団がグラフトされること’に％徴とする請 求の範囲１４又は１６に記載のテロマーの製造方法、１９、エステル化がアクリ ル酸塩化物を用いて行われるとき、ピリジニウム錯体による活性化を行うことを 特徴とする請求の範囲１２に記載のテロマーの製造方法。 ２０、エステル化がアクリル＆’に用いて行われるとき、ノくラドルエンスルホ ン酸及び溶媒の存在下直接共沸エステル化を行うことを特徴とする請求の範囲１ ２に記載のテロマーの製造方法０ ２１、エステル化がＸ２型のタキソゲンについて行われるとき、グラフトに先立 って塩化チオニルを用いた酸塩化物への移行による酸官能基の活性化を行うこと を特徴とする請求の範囲１２に記載のテロマーの製造方法。