JPS58501038A - 微孔質ダイヤフラム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 重　合　体 技術分野 本発明は疎水性フルオロポリマーを親水性にならしめる方法に関する。

特に本発明は電気化学的セル、特にアルカリ金属塩化物溶液を電気分解するセル 、に微孔質のダイヤフラムとして使用するのに適当な親水性フルオロポリマーを 製造する方法に関する。

背景技術 電解槽は一般にアルカリ金属塩化物溶液の電気分解によって塩素及びアルカリ金 属水酸化物溶液を製造するために使用される。そのような槽は塩素−アルカリセ ルとして知られている。この明細書において塩素−アルカリセル並びに電解槽を 代表するプロセス、一般にプロセスに関して言及がなされている。

３つの一般タイノ０の塩素−アルカリセル、すなわち「水銀」、「ダイヤフラム 」及びごく最近開発された「膜」セル、がある。

膜セルにおいては陽極及び陰極は陽イオン活性の選択透過膜によって分離され； これらはプラスに帯電されたイオンのみの通過を可能にし、多量の電解液の通過 全可能にしないように選択的に透過可能な膜である。塩素セルにおけるこの使用 に適当な陽イオン活性の選択透過膜は例えば陽イオン交換基、例えばスルホネー ト、カルボキシレート及びホスホネート、を含む合成有機共重合体材料製のもの を含む。

選択透過膜は非多孔質である。

他方、陽極及び陰極が多孔質のダイヤフラムによって分離されているダイヤフラ ムセルは、陽及び陰の両方のイオン並びに電解液の通過を可能にする。

アルカリ金属塩化物溶液の電気分解が塩素及びアルカリ金属水酸化物を与えるた めにダイヤフラムセルを操作する場合に、曲りくねった微孔質ダイヤプラムを通 しての溶液の流れは多孔質の網状構造における気孔によって妨げられないことが 必須である。

アスベストファイバーから製造されたダイヤプラムが一般に使用されてきたが、 これらは以下のような欠点をこうむる。

１）塩素−アルカリセルにおけるアスベスト繊維網状構造のノテ命が制限される ； ２）アスベスト繊維の取扱いがしばしば環境」−望捷しくない；そして ３）繊維マントの厚さが電極間のギャップが減少しイシ）る範囲を制限する。

選択的に十ル液に不活性であるシートもしくは繊維形状のフルオロポリマー材料 を含んでなるダイヤフラムが提案された。しかしながらこれらのダイヤフラムは それらが疎水性でありアルカリ金属の塩化物及び水酸化物溶液で湿らし難く、結 果としてダイヤフラムの多孔質の網状構造において気体封入孔を有しがちである という問題をこうむる。これはダイヤフラムの閉塞、高電圧並びに生成ガス、水 素及び塩素、の混合に通じ得る。

そのようなダイヤフラムを親水性ならしめるためのいくつかの方法が提案されて きた。例えばＩＣＩ社による英国特許第１．、０８１．、０４．６号及びベルギ ー特許第７９４，８８９号は二酸化チタンのような親水性粒状の無機添加剤がダ イヤプラムマ）ＩＪワックス親水性を賦与するために添加される微孔質シートの ダイヤフラムに対するプロセスを記載している。界面活性剤のよう々他の添加剤 もまたこの目的のために提案された。

これらの添加剤は以下のような欠点をこうむる。

■）それらは一般にフルオロ月？リマ−の繊組もしくはシート形状への加工に悪 影響を力える；２）それらがダイヤフラム全通しての流動によって容易に浸出さ れる；そして ３）曲りくねった微孔質網状構造の初期の浸しか満足に達成され難い。

本発明の目的は塩素−アルカリ電気分解セルに使用する親水性フルオロカーボン 膜を提供することである。

今、我々はあるモノマーの疎水性フルオロカーボンポリマー基幹に対するグラフ ト共重合によって、疎水性フルオロカーボンポリマーを親水性ならしめるプロセ スを発明した。

発明の開示 従って、本発明は式■ ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＡ 及び式■ ＣＦ２　＝　ＣＦ−０−（ＣＦＸ−ＣＦＸ）ｍＡ（式中Ａはカルボキシル、アル コキシカルブニル、ヒドロキシアルコキシカルボニル、シアン、ヒドロキシスル ホニル、フルオロスルホニル、モジくハＲ１及びＲが水素及びＣ１〜Ｃ６アルキ ルから独立に選ばれる基−Ｃｏ−ＮＲ’Ｒ２であシ、一方のＸは弗素であり、他 方のＸは塩素、弗素及びトリフルオロメチル基から選ばれ、ｎは１〜１２の整数 であり、ｍは１〜３の整数である。） の化合物′：並びに弐■ Ｒ５Ｒ３ １ −Ｃ−−Ｃ− １ ＣＯＯＨＣ００Ｈ （式中Ｒ３及びＲ４は同じもしくは異なっていてよく、水素、弗素、塩素を表わ し、そして水素、弗素、塩素及び０１〜Ｃ６アルキルもしくはハロケ゛ン化され たＣ４〜Ｃ６アルキル基を表わし、または共に二重結合を形成する。） の群を含む不飽和ジカルボン酸又はその誘導体；から選ばれた少なくとも１種の 官能モノマー；並びに式■ ＣＦ２＝ＣＦｚ の脂肪族ビニルモノマー及び式■ の芳香族ビニルモノマー （式中Ｙは水素又は弗素であり、２は水素、弗素又は塩素であり、Ｗは水素、Ｃ ４〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ハロダン化０１〜Ｃ６アルキル又ハ ハログン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニルである。）からなる群から選ばれた少なくとも １種の非官能上ツマ−；を含んでなるモノマー混合物全放射線共グラフトされた 弗素含有基幹を含んでなる親水性フルオロポリマーのダイヤフラムを提供する。

「官能モノマー」という語はモノマーにおいてカルボン酸及びスルホン酸のよう な陽イオン交換基が存在すること、又は例えばカルボン酸のエステル及びアミド 並びにニトリルのような陽イオン交換基に容易に転換できる基の存在のことを言 及する。「非官能モノマー」はそのモノマーにおいていかなるイオン交換基も存 在しないことを言及する。

共グラフトされた官能モノマーと非官能モノマーのモル比は２：１〜１：２０の 範囲にある。好ましくはそのモル比は２：１〜１：３の範囲にある。

好ましい弗素含有基幹は弗素化されたエチレンのホモポリマーもしくはコポリマ ー、特にビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、クロロ）　ＩＪフル オロエチレンモジくはヘキサフルオログロビレンのホモポリマーもしくはコポリ マーである。代表的な好ましい基幹はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） 　１．Ｊ？　リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ　）並ヒニテトラフル オロエチレンとへキサフルオロプロピレンとのコポリマーであって、前記コポリ マー中に添合されたヘキサフルオロプロピレンカ３．５〜１２．５％Ｗ／Ｗの範 囲にあるコポリマーである。

我々のプロセスに使用するのに好ましい式Ｉの官能モノマーはペンタフルオロブ テン酸並びにメチルペンタフルオロブテノエート及びエチルペンタフルオロブテ ノエートのようなＣ１〜Ｃ６アルキルペンタフルオロプテノエートに含む。好ま しい式■の官能モノマーはトリフルオロビニルスルホニルフルオリドである。好 ましい式■の官能モノマーはマレイン酸、１．２−ジフルオロマレイン酸、アセ チレンジカルボン酸、及びアミド、酸無水物、並びにこれらから誘導されたＣ１ 〜Ｃ６アルキルエステルである。

好ましい式■の非官能モノマーはテトラフルオロｘ　−ｙ−ｖン及ヒクロロトリ フルオ口エチレンである。

好ましい式■の非官能上ツマ−はスチレン及びα。

β、β−トリフルオロスチレンのようなそのノ・ログン化誘導体、並びにノビニ ルベシゼン及びα、β。

β、α′、β′、β′−へキサフルオロジビニルベンゼンのようなそのハロダン 化誘導体である。

重合体基幹上に共グラフトされた官能及び非官能モノマーということは官能及び 非官能モノマーが、官能モノマーが非官能モノマーによって基幹に結合されるよ うに、重合体基幹上にコポリマー側鎖を形成するということを意味する。

本発明のダイヤフラムの樹脂のある型の側鎖の分子構造は次のように図式的に表 現することができる。

Ｔ （ここでＦ及びＮはそれぞれ官能及び非官能モノマーから誘導されたモノマー単 位であり；Ｔはポリマーの連鎖停止基又はポリマー基幹であり；ａ、ｂ及びｄは １もしくはそれより犬きく、Ｃは０もしくは１又はそれより大きい。） この表現は本発明の樹脂の側鎖の可能な立体配置のすべてをカバーしないという こと、例えば本発明の範囲が枝分れした立体配置を有し、及び／又は官能及び非 官能モノマー単位の規則もしくはランダム分布を有し、及び／又は１種より多く の型の官能単位を有し、及び／又は１種より多くの型の非官能単位を有する側鎖 を含むつもシであることが察知されよう。

我々の発明のさらに一つの実施態様において、我々は前記のような親水性フルオ ロポリマーのダイヤフラムを製造するプロセスであって、少なくとも１種の前記 官能モノマー及び少なくとも１種の前記非官能モノマーを前記弗素化されたエチ レンのポリマーもしくはコポリマーを含んで々るフルオロポリマーのダイヤプラ ム上に放射線共グラフトすることを含んでなるプロセスを与える。

このプロセスの特徴は共グラフトするゾロセスによって形成された側鎖のすべて が非官能モノマーから誘導された非官能モノマー単位のうち少なくとも１つによ って基幹ポリマーダイヤフラムに結合されていることである。かくて非官能モノ マーは結合基を与え、それによって非官能モノマーは重合体基幹上にグラフトす ることができる。

このプロセスにおいて官能モノマー材料及び非官能モノマー材料は当面のモノマ ーのモル比がそれぞれ１：２０〜９：１の範囲にあるような割合で混合される。

好ましくはモル比は１：４〜４：１の範囲にあり、さらに好ましくは本発明の好 ましい樹脂を得るために、モノマー材料はほとんど等モル比の近辺で、すなわち 範囲２：１〜１：２で混合される。

モノマー材料の混合物は液体形状でなければならず、もし必要なら共通溶剤がそ れらの溶液を調製するのに使用される。一般に七ツマー材料の一方はそれ自体他 のモノマー材料全溶解する液相を与えよう。

選択的に、好都合なことに、使用される溶剤は基幹材料に浸透するものであり、 それをして膨潤せしめ、これによって七ツマー溶液が基幹材料を通して適当に吸 収されることを可能にする。適当な溶剤は例えばトルエン及びキシレン、並びに トリクロロトリフルオロエタンのような塩素化炭化水素及びテトラフルオロエチ レンのオリゴ８７−１例えばテトラフルオロエチレンのテトラマーやペンタマー チアル。

基幹材料がモノマーの添加前にそのような溶剤で予備膨潤されるということはま た本発明の範囲内にあシ、この方法の利点は最小量の溶剤が使用されるというこ とである。

放射線グラフトに関する既知の方法のいずれを使用してもよい。例えば基幹及び モノマー材料は連続もしくは断続照射に共に付されてよく、又は基幹はモノマー 材料と接触する前に予備照射されてもよい。

好ましくは基幹及びモノマー材料を共に照射し；基幹を混合されたモノマー材料 を含む液相中に浸漬し、全体物をγ線、Ｘ線もしくは電子ビーム、しかし好まし くはγ線による照射に付する。

放射線によって発生したフリーラジカルが本発明の樹脂を特性づける鎖を形成さ せるために基幹への非官能基のグラフト並びに同時に官能及び非官能モノマー材 料の共重合の両方を開始できるように、官１ 能モノマー材料及び非官能モノマー材料の両方がグ。

ラットプロセスの間共に存在するということは本発明のプロセスに対して必須の ことである。好ましくはグラフトゾロセスは酸素の不存在で行なわれる。

官能モノマーの誘導体、例えば無水マレイン酸、がグラフトプロセスにおいて使 用される場合には、加水分解のような次の化学処理がノカルボキシレート誘導体 をして活性な酸形態にならしめるために必要とされる。

基幹、官能基及び非官能基を含んでなる、前記樹脂に対してさらに陽イオン交換 活性基を導入することはまた我々の発明の範囲内にある。追加的な活性基は既存 の基の化学的な変性によって導入される。

かくて、例えば側鎖における非官能基をスルホン化及び／又はカルボキシル化し て高められたイオン交換容量及び湿潤性を有する活性樹脂を与えることができる 。

さらに我々の発明のプロセスの実施態様において、官能及び非官能モノマーはビ ーズ又は粉末のような粒子形状の前記のよう々フルオロポリマーの基幹材料上に 放射線共グラフトされる。次いで共グラフト生成物を樹脂の延伸工程のような何 らかの通常手段によってダイヤフラムに加工する。これは予備成形ダイヤプラム の直接の共グラフトよりもあ丑シ好ましくない。というのは後者の場合にはモノ マー材料をダイヤフラムにおける微孔を有する表面にのみグラフトし、かくて必 要とされるモノマー材料の量を減少させることによって、望ましい親水性を達成 させることができるからである。

発明を実施する最良の方法 官能及び非官能結合モノマーの重合体基幹上への放射線共グラフトは２つの競争 反応によって制（財）されているように思われる。これらの１つは重合体基幹に グラフトされる非官能結合モノマーへの官能モノマーの望丑しい共グラフトであ る。第二はモノマーの共重合である。共重合の速度は望まれる共グラフトよりも より大きいので、前記のような弗素含有炭化水素重合体基幹上に官能及び非官能 結合子ツマ−を放射線共グラフトするプロセスの好ましい実施態様において、我 々は少なくとも１種の重合抑制剤及び少なくとも１種の連鎖移動剤の添加を含む 改良を与える。この実施態様においてよシ高いレベルの共ブラフトラ成し遂げる ことができ、代表的にはグラフトのレベルは３つ又はそれより多くの因子によっ て増加される。我々の改良されたプロセスからの樹脂はより高いイオン交換容量 を有し、そのような樹脂が電解槽に使用されるダイヤフラムの中へ加入される時 、一層良好な成果がその槽において達せられる。

我々の発明のプロセスにおいて使用のための好捷しい重合抑制剤は例えば酸素の 存在におけるｐ−ベンゾキノン、ナツタキノン、及びヒドロキノンのようなキノ ン抑制剤：酢酸銅のような無機の抑制剤；並びに２．２．６．６−テトラメチル −４−オギソビペリジン−１−オキシド、　２，２，６．６−チトラメチルピ被 うノンーＮ−オキシド及びクロラニルのような化合物を含む。

我々の発明のプロセスにおいて使用される抑制剤の濃度は官能及び結合モノマー 並びに連鎖移動剤の全混合物の０００１〜２％Ｗ／Ｗの範囲、好ましくは０．０ １〜０．５％ｗ／ｗの範囲にある。

放射線共グラフトは好ましくは液体媒体で行なわれるので、連鎖移動剤もまたモ ノマーに対して溶剤であることが好ましい。好ましい連鎖移動溶剤は例エバ、ク ロロボルム、四塩化炭素、ジメチルポルムアミド及びそれらの混合物を含む。適 当な混合物は例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジメチルポルムアミド及びその 混合物である。適当な混合物は例えば四塩化炭素／クロロホルム（１”１）及び 四塩化炭素／ジメチルホルムアミド（１：９）である。連鎖移動溶剤におけるモ ノマーの濃度は１０〜６０％Ｗ／Ｗの範囲、好ましくは３０〜５０％Ｗ／Ｗの範 囲にある。

固体の連鎖移動剤は追加的な溶剤が放射線共グラフトに対する液体媒体を与える ために必要であるのであ１シ好捷しくない。もし固体の連鎖移動剤が使用される なら、そのような移動剤とモノマーの蹄ｑ比は好ましい連鎖移動溶剤に対して前 に言及したものと同じ範囲にあるべきである。

産業上の適用性 本発明による親水性ダイヤフラムは電解槽中にある液体による湿潤性に関して特 に高められた性質を有し、従ってそれらは電解槽において特定の適用を見い出す のである。−Ｃれらはまた他の電気化学的な系、例えば電池、燃料セル及び電解 槽におけるセ・ぐレータ−として有効に使用することができる。

さて本発明は限定されることはないが、すべてのイオン交換容量が大いにアルカ リ性条件に関連しているものである、すなわちすべてのカルボン酸及びスルホン 酸基が交換部位として作用する次の例によって説明される。もし他に記載がなけ ればすべての部及び％は重量基準によるものである。

例１ 添加物がなく、約１５０メツシユの粒度を有する商聚的に入手可能なｒ　ＫＥＬ 　−Ｆ　Ｊ粉末（クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーに対する登録商標 ）１００．９ｋ、攪拌手段、加熱手段、ガス入口及び出口、並びに凝縮手段を備 えた反応容器において、１０．０ｇ（０，０９６モル）のスチレン及び９．４ｇ （０，０９’６モル）の無水マレイン酸ｆｉだ含むモノクロロベンゼン（３００ ｍｌ　）の中に懸濁させた。そのザスベンソヨンをγ線に暴露した。

γ線照射の前及び間、窒素ガスの流れを容器の内容物を通して泡立たせた。容器 の内容物を連続攪拌下で５２．５℃まで加熱し、２５０　ｋｒａｄ　／　ｈｒの 線量率で全４．５時間の間γ線に暴露した。照射された混合物は１１２５　ｋｒ ａｄの全線量を受け、その後照射、加熱及び攪拌をやめた。グラフトされた樹脂 粉末を多量洗浄カラムまで移動し、洗浄して未反応モノマー、溶剤及び望ましく ない副産物を除去した。最後に樹脂を酸形態に変えて６０℃のオーブン中で乾燥 した。

生成されたグラフト樹脂の重量係として樹脂の重量増加を表わすことによって算 出されるグラフト率は２２５チであった。イオン交換容量は０．１８　ｍｅｑ／ ｇであることが滴定によって測定された。

イオン交換容量はグラフトによって加入された官能モノマー（無水マレイン酸） の量に関連するので、それは本発明の放射線共グラフトプロセスによって得られ た親水性度合の尺度を与える。ｒ　ＫＥＬ　−Ｆ　Ｊ骨組にグラフトされた重合 体側鎖においてスチレノ及び無水マレイン酸モノマーがら誘導された等モル比の 基を仮定すれば、２．２５　％のグラフトを有する樹脂の理論的なイオン交換容 量はｏ、２ｏｍｙ／Ｅｌであろう。生成物の赤外スにクトルの検定は樹脂の分子 構造においてジカルボン酸及びスチレンの存在を示した。

２５　％　ｗ／ｗの塩化ナトリウムを含む水性媒体に置かれた時、加水分解され た樹脂は溶液によって湿潤され、溶液の底に沈む。グラフトされ加水分解される 前のフルオロポリマー粉末は溶液によって湿潤して液体上に白色表面フィルムを 形成することはできなかった。

この樹脂をプレスしてフィルムを形成し、次いで微孔質ダイヤフラムを、所望の 気孔の大きさが達せられるまでフィルムがＸ−Ｙ次元に延伸されるカレンダリン グとして当業者に知られた技術によって製造する。そのダイヤフラムは延伸フィ ルムの連続層によって所望のサイズまで堆積される。樹脂の親水性はこれらの加 工プロセスの間変わらず、それで親水性は最終的なダイヤフラムに付与される。

本発明に従った［ＫＥＬ　−Ｆ　ｊ粉末に対するスチレン−無水マレイン酸のグ ラフトコポリマーは、種々の全モノマー濃度（モノマーのモル比を一定に保つ） が種々のレベルのブラフトラ生ずるのに使用されるのを除いて、例１に記載され た方法によって製造されたもので、表１に示されたようなグラフトされた生成樹 脂の種々の交換容量に帰着した。

赤外分析はグラフトされた樹脂生成物の分子構造においてジカルボン酸及びスチ レンの存在を確認した。加水分解された樹脂のすべては２５％塩化ナトリウム溶 液により湿潤可能であった。

これらの樹脂は例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラムに成形され る。

例′６〜８ これらの例は種々の弗素含有炭化水素ポリマー基幹を有する本発明の生成物を例 １〜５のものと比較して説明する。

これらの例においてはスチレン及び無水マレイン酸が例１に記載された条件を用 いて、本発明によるプロセスによって、テトラフルオロエチレンのホモポリマー チあるｒ　ＦＬＵＯＮ　Ｊ粉末（ｒ　ＦＬＵＯＮ　ＪはＩＣＩ社の登録商標であ る）に対してグラフト共重合された。種々のモノマー濃度を用いて得られた酸形 態の生成樹脂のグラフト率及びイオン交換容量を表２に赤外分析はグラフトされ た樹脂生成物の分子構造においてジカルボン酸及びスチレンの存在を確認した。

これらの結果は例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラムに成形され る。

例９〜１２ スチレン基の中ヘスルホイート基を置換する既知の方法による先の例のいくつか のものからの生成物試料の処理は表３に与えられたイオン交換容量を有するスル ホン化樹脂を製造した。

これらのスルホン化樹脂のイオン交換容量はそれらのスルホン化されていない類 似物よりもすべて大側１に使用されたものと同じ１００．９のｒ　ＫＥＬ　−Ｆ 」粉末をトルエン中の無水マレイン酸及びテトラフルオロエチレンの溶液３００ ｍｇの中に懸濁させた。

その溶液は０．７ｇ／に９の無水マレイン酸及び０．７ｇ／Ｋｇのテトラフルオ ロエチレンを含んだ。

そのサスベンノヨンを液体窒素中に６器を浸漬することによって凍結させた。そ 、ｉ−１ガス抜きし、室温に帰着させた。ガス抜き手順を３回繰り返し、その容 器をシールした。

シールされた容器の中の溶液を７０℃まで加熱し、その温度で２４時間保持した 。容器及びその内容物を全５０時間の間１００　ｋｒａｄ／ｈｒの線量率でγ線 に暴露させた。

照射後その容器を再度液体窒素中に浸漬し、容器を開ける前にテトラフルオロエ チレンに対して必要な注意をしてサスペンションを凍結させた。粉末を洗浄して 未反応及び未グラフトのホモポＩＪ　マー及びモノマーを除去した。２０係のグ ラフトが行なわれたことがわかった。その粉末をプレスしてフィルムを形成し、 次いでそれを加水分解させた。加水分解されたフィルムのイオン交換容量を測定 し、０，６４ｍｅｑ　／　９でちった。グラフト率及びイオン交換容量を基礎と して、［ＫＥＬ　−Ｆ　ｌ基幹上にグラフトされた側鎖における官能基と非官能 基のモル比！ｒｉはぼｌ：３であることが計算された。

例１４ この例においては膨潤溶剤を使用する利点が示されている。例１において使用さ れたものと同じｒ　ＫＥｒ、　−Ｆ　Ｊ粉末４ｇｔ熱キシレン中に浸漬させた。

その粉末はそれ自身の重量の約７係に等しいキシレンのＮｔ膨潤し吸収した。過 剰のキシレンを除去した。スチレン及び無水マレイン酸の等モル混合物を膨潤し た粉末に添加した。１２時間後過剰の液体相をデカントし、吸収したモノマーを 有する膨潤粉末を８０　ｋｒ＋ａｄ／　ｈｏｕｒのレベルで２４時間窒素下で放 射線照射した。

形成された若干−のホモポリマー及び未反応モノマーの除去後、その粉末を加水 分解した。

重量増加によって１００％のグラフトであったことが計算された。

樹脂のイオン交換容量を測定して、１．、１　ｍｅｑ　／　９であり、それはス チレン及び無水マレイン酸が等モル比でグラフトされたと仮定して、１１．０％ のグラフトを示するであろう。

この樹脂を例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラムに成形する。

これらの例は官能もしくは官能性イオン交換基を含む不飽和過弗素化モノマーの 存在での過弗素化フィルムもしくは粉末におけるγ線の使用を示す。

各モノマー（５，（１）の試料をガラス反応容器の中に置き５．ＯＳの不飽和過 弗素化モノマーもしくはモノマー混合物を添加した。反応容器の内容物を液体窒 素において凍結し、真空下に置きその系に存在する空気を除去した。

完全な排気後、真空ポンプを切って、内容物を解けさせ室温に到達せしめた。こ のプロセスは、以後ガス抜きとして言及するように、反応容器を７−ルする前に ３回繰り返した。

この技術を用いて反応容器の内容物は実質上酸素のない雰囲気にあった。さらに 、調製された試料は、この方法を使用して、２４時間の間選宗温度で平衡にされ た。

この時間の後、反応容器を照射セル室に移し、１０ｋｒａｄ／ｈｒに等しい強度 を有するコバルト６０源から出るγ線に１２０時間暴露させた。

いくつかの実験において溶剤、トリフルオロトリクロロエチレン、全表４に示さ れた濃度のものに一添加した。

同時に照射された反応容器の内容物は照射終了後１、２　Ｍｒａｄの全吸収線量 全受け、ガラス反応容器の内容物は反応容器を開放する前に液体窒素中で凍結さ れた。グラフトされた基幹（フィルムもしくは粉末）を適当な溶剤で洗浄して未 反応モノマー及びホモポリマーを除去し、６０℃の真空オーブンで一定重量まで 乾燥させた。

グラフト率（フィルムの重量増加例えばグラフトされたフィルトの重量係として 表わされる）、グラフトされたフィルムの赤外スペクトル（１７９５Ｉｆｆ’の 波数におけるカルボニル吸収）及びイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇとして表わされ る）はγ線によって生じた変性過弗素化基幹を特性づけるために使用される。

表４に与えられた結果は過弗素化された疎水性の基幹が官能もしくは官能性イオ ン交換基を有する不飽和過弗素化モノマーでグラフトされたことを指摘している 。

表及び説明において、次の略語を使用する。

ＴＦＥ−テトラフルオロエチレン ＰＴＦＥ　＝　、ｆｆ　ＩＪテトラフルオロエチレンＰＥＰ　＝　テトラフルオ ロエチレンとへキサフルオロプロピレンのコポリマー ＰＦＢＡニベルフルオロブテン酸 ＭＰＦＢ　＝　メチルペルフルオロブテノエートＭＡＡ−メタアクリル酸 ｌＥＣ−イオン交換容量 与えられたザイズはミクロンであり、フィルムの場合には厚さ、粉末の場合には 粒度を薄及する。

これらのフィルム及び粉末は例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラ ムに成形される。

表　４ これらの例においては前記例に使用された条件を放射線グラフトが得られた結果 を共にした表５に示された温度で行なわれたのを除いて、繰り返した。

例３９〜４３ これらの例においては例１５〜２６の一般条件を、照射間の混合物の温度が５０ ℃であシ、溶剤が得られた結果と共に表６に示されているように変化したのを除 いて、使用した。

各々の場合において基幹は１７５ミクロン厚のＰＴＦＥフィルムであった。

グラフトされたフィルムは例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラム に成形される。

これらの例は例１５〜２６の条件を使用し、２種の官能モノマーの混合物の使用 を説明している。

表　７ この例はグラフトする抑制剤α−ピネンの使用を説明する。

ＦＥＰフィルム（２，０，９）ｔ”ガラス反応容器中に置き、ＰＦＢＡ　（９， Ｏｇ）、α−ビイ・ン（０，１２，９，０，５係全濃度）、ｒ　Ａｒｋｌｏｎｅ 　Ｊ　Ｐ　（９，０ｇ　）　、水（３，０Ｅ！　）及ヒ７ンモニウム綬ルフルオ ロオクタノエート（０，０２５，！９，０．１７係全０．）をその容器に添加し た。（ｒ　Ａｒｋｌｏｎｅ　ＪはＬＬ、２−　）リクロロー１．２．２−　）リ フルオロエチレンに対する登録商標である。） その混合物を液体窒素中で凍結し、空気を排気し、内容物を室温に到達せしめた 。このガス抜きプロセス全３回繰り返し、次いでＴＦＥ　（３，０ｇ、いがなる 抑制剤もない）を液体窒素下の反応容器の中へ装填した。ガラス容器をシールし 、室温で一晩保持した。

次いでそれを周囲温度で１２０時間１０　ｋｒａｄ　／　ｈｒで照射した。その 混合物は１．２　Ｍｒａｄの全線量を受け、それはガラス容器を開放する前に、 再度液体窒素で凍結された。グラフトされたフィルムを集め、洗浄してコポリマ ー及び未反応モノマーを除去し、６０℃の真空オープンで乾燥した。

グラフ）％は４７％であった。グラフトされたフィルムの赤外スペクトルは１７ ９５　ｃｍ　’によるカルボニル吸収波数を示し、滴定によって測定されたその イオン交換容量は０．２　ｍｅｑ　／　ｊｉであった。

このフィルムは例１に記載された方法によって微孔質のダイヤフラムに成形され る。

例５０の手順を、抑制剤α−ピネンの濃度が表８に示されているように変化した のを除いて、繰り返した。

表　８ 例３６の手順を、ｒ　Ａｒｋｌｏｎｅ　Ｐ　Ｊ溶剤が表９に示されているような 等重量の溶剤もしくは溶剤混合物によって置き換えられたのを除いて、繰り返し た。

これらの例（は官能もしくは官能性イオン交換基を含む不飽和過弗素化モノマー の存在での過弗素化された微孔質ダイヤフラムにおけるγ線の効果を示す。

選ばれた微孔質ダイヤフラムｒ　Ｇｏｒｅｔｅｘ　Ｊ　（Ｇｏｒｅアンシェーツ の登録商標）はおよそ〜１００μの気孔の大きさ及び〜１５００μの厚さを有す る。

［Ｇｏｒｅｔｅｘ　Ｊダイヤフラムは疎水性を表していたが、しかし本発明のプ ロセスによって変性された親水性のダイヤフラムが得られた。例１５〜２６の方 法全使用し、その結果を表１０に与える。各々の場合に１５　ｋｒａｄ　／　ｈ ｒの線量率を使用して１．２５Ｍｒａｄの全線量を与えた。使用された溶剤は「 Ａｒｋｌｏｎｅ　ｊ　Ｐ国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＡ 及び式■ ＣＦ２＝　ＣＦ−０−（ＣＦＸ−ＣＦＸ）、ｎＡＣ式中Ａ　ｕカルボキシル、ア ルコキシカルボニル、ヒドロキシアルコキシ、カルボニル、シアン、ヒドロギシ スルホニル、フルオロスルホニル、又１ｄＲ１及びＲ２が水素及びＣ１〜Ｃ６ア ルキルから独立に選ばれる基−Ｃｏ−ＮＲ”Ｒ２であり、一方のＸは弗素であり 他方のＸは塩素、弗素及びトリフルオロメチル基から選ばれ、ｎば１〜１２の整 数であり、ｍは１〜３の整数である。） の化合物、並びに式■ Ｒ３Ｒ４ １ −Ｃ−−−Ｃ− １ ＣＯＯＨＣ００Ｈ （式中Ｒ３及びＲ４は水素、弗素、塩素及び０１〜ｃ６−アルキルもしくはハロ ゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選ばれるか又は共に二重結合を形成する。 ）の群を含む不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘’Ｉｔ’１体、からなる群 から選ばれた少なくとも１種の官能モノマー；並びに式■ ＣＹ２二ＣＹｚ の脂肪族ビニルモノマー及び弐■ の芳香族ビニルモノマー （式中Ｙは水素もしくは弗素であり、２は水素、弗素もしくは塩素であり、Ｗは 水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アル キルもしくはハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニルである。）からなる群から選ばれ た少なくとも１種の非官能モノマー：を含んでなるモノマーの混合物を放射線共 グラフトされた弗素含有重合体基幹を含んでなる親水性フルオロポリマーの微孔 質のダイヤフラムであって、共グラフトされた官能モノマーと共グラフトされた 非官能モノマーのモル比が２：１〜１：２０の範囲にある微孔質のダイヤフラム 。 ２、　前記官能モノマーと前記非官能モノマーのモル比が２：１〜１：３の範囲 にある請求の範囲第１項記載の微孔質のダイヤフラム。 ３、弗素含有重合体基幹が弗素化されたエチレンのホモポリマーもしくはコポリ マーである請求の範囲第１項もしくは第２項記載の微孔質のダイヤフラム。 ４．弗素化されたエチレンがビニリデンフルオリドである請求の範囲第３項記載 の微孔質のダイヤフラム。 ５、弗素化されたエチレンがテトラフルオロエチレンである請求の範囲第３項記 載の微孔質のダイヤフラム。 ６、　弗素化されたエチレンがクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲第 ３項記載の微孔質のダイヤフラム。 ７、　コポリマーがヘキサフルオロゾロピレン単位を含んでなる請求の範囲第１ 項〜第３項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラム。 ８、弗素含有重合体基幹がポリテトラフルオロエ゛チレンである請求の範囲第１ 項〜第３項のいずれかニ記載の微孔質のダイヤフラム。 ９、弗素含有重合体基幹がポリクロロ）　ＩＪフルオロエチレンである請求の範 囲第１項〜第３項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラム。 １０、弗素含有重合体基幹がテトラフルオロエチレントヘキサフルオロノロビレ ンのコポリマーであって、前記コポリマーに加入されたヘキサフルオロノロピレ ンが３．５〜１２．５％Ｗ／Ｗの濃度範囲にあるコポリマーである請求の範囲第 １項〜第３項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラム。 １１、式Ｉ及び式■の化合物がペンタフルオロブテン酸、Ｃ１〜Ｃ６アルキルペ ンタフルオロプテノエート及ヒトリフルオロビニルスルホニルフルオリドである 請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラム。 １２、前記Ｃ１〜Ｃ６アルキルペンタフルオロブテノエートカメチルベンタフル オロブテノエート及びエチルペンタフルオロブテノエートである請求の範囲第１ １項記載の微孔質のダイヤフラム。 １３、式■の化合物がマレイン酸、１，２−ジフルオロマレイン酸、アセチレン ジカルデン酸及び酸無水物、アミド、並びにそれらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステ ルである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラム 。 １５、式ＩＶの非官能モノマーがテトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオ ロエチレンである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の微孔質のダイ ヤフラム。 １６、式Ｖの非官能モノマーがスチレン、α、β、β−トリフルオロスチレン、 ジビニルベンゼン及ヒα、ｐ、ｐ、　α’、ｐ’、ｐ’−へキサフルオロジビニ ルベ’／センである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の微孔質のダ イヤフラム。 ｉ７．　少なくとも１種の前記官能モノマー及び少なくとも１種の前記非官能モ ノマーを前記ポリマーもしくはコポリマーを含んでなるフルオロポリマーのダイ ヤフラム上に放射線共グラフトすることを含んでなる請求の範囲第１項〜第１６ 項のいずれかに記載の微孔質のダイヤフラムを製造する方法であって、官能モノ マーと非官能モノマーのモル比が１＝２０〜９：１の範囲にある方法。 １８、モル比が１：４〜４：１の範囲にある請求の範囲第１７項記載の方法。 １９　モル比が１：２〜２：１の範囲にある請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、ダイヤフラム及びモノマーの混合物を含んでなる材料がγ線、Ｘ線及び電 子ビームからなる群から選ばれた放射線のいずれかの形による照射に共に暴露さ れる請求の範囲第１７項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１、モノマーの混合物がダイヤフラムを膨潤することができる溶剤に溶解され る請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２　モノマーの添加の前に、ダイヤフラムがダイヤフラノ、ｆｆ：膨潤するこ とができる溶剤で処理される請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれかに記載の 方法。 ２３、溶剤力）ルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラフ ルオロエチレンのオリゴマーからなる群から選ばれる請求の範囲第２１項又は第 ２２項記載の方法。 ２４、モノマーの混合物が追加的に少々くとも１種の重合抑制剤及び少なくとも １種の連鎖移動剤を含んでなる請求の範囲第１７項〜第２３項のいずれかに記載 の方法。 ２５、重合抑制剤がｐ−ベンゾキノン、ナツタキノン、酸素の存在におけるヒド ロキノン、酢酸銅、２．２，６．６−テトラメチす−４−オキソビ波リジン−１ −オキシド、２，２，６．６−チトラメチルピベラノンーＮ−オキシド、及びク ロラニルからなる群から選ばれる請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、重合抑制剤がモノマーと連鎖移動剤の全混合物のｏ、ｏｏｉ〜２　％　ｗ ／ｗの濃度範囲にある請求の範囲第２４項又は第２５項記載の方法。 ２７、濃度範囲が０．０１〜０５ヂＷ／Ｗである請求の範囲第２６項記載の方法 。 ２８゜連鎖移動剤がクロロホルム、四塩化炭素、ツメチルホルムアミド及びそれ らの混合物からなる群から選ばれた溶剤である請求の範囲第２４項〜第２７項の いずれかに記載の方法。 ２９、連鎖移動溶剤におけるモノマーの濃度が１０〜６０　％　ｗ／ｗの範囲に ある請求の範囲第２４項〜第２８項のいずれかに記載の方法。 ３０、前記範囲が３０〜５０％ｗ／ｗである請求の範囲第２９項記載の方法。