JPS5910367B2 - ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5910367B2 JPS5910367B2 JP50131276A JP13127675A JPS5910367B2 JP S5910367 B2 JPS5910367 B2 JP S5910367B2 JP 50131276 A JP50131276 A JP 50131276A JP 13127675 A JP13127675 A JP 13127675A JP S5910367 B2 JPS5910367 B2 JP S5910367B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶性が低く、加工性のすぐれた、化学的機械
的性質の良好な変性ポリクロロトリフルオロエチレンの
製造方法に関する。
的性質の良好な変性ポリクロロトリフルオロエチレンの
製造方法に関する。
ポリクロロトリフルオロエチレン（以下ＰＣＴ−ＦＥと
称す）は、機械的性質、透明性、耐熱性および耐化学薬
品性がすぐれており、成形物、フィルム、ライニング等
の材料として広範な用途に使用されている。
称す）は、機械的性質、透明性、耐熱性および耐化学薬
品性がすぐれており、成形物、フィルム、ライニング等
の材料として広範な用途に使用されている。
ＰＣＴＦＥは通常、成形時や使用時に結晶化が進み易く
、結晶化度が著しく増大すると、機械的性質の劣化、た
とえば引張り強さの低下、伸びの低下、ソルベントクラ
ックの発生等が認められるようになる。
、結晶化度が著しく増大すると、機械的性質の劣化、た
とえば引張り強さの低下、伸びの低下、ソルベントクラ
ックの発生等が認められるようになる。
結晶化度を低下させる方法としてＰＣＴＦＥの分子量を
増大させることが考えられるが、分子量の増大は溶融流
動性の低下を招くので加工上好ましくない。従つて、加
工性を損わずに結晶性の低いＰＣＴＦＥの開発が望まれ
ている。従来ＰＣＴＦＥの改質を目的として、クロロト
リフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと称す）に適宜の重
合性単量体を配合し、共重合させる方法が提案されてお
り、たとえば米国特許第２、７３８、３４３号明細書に
はＣＴＦＥとビニリデンフルオライド（以下ＶｂＦと称
す）の共重合体が記載され、名古屋工業技術試験所報告
第８巻８頁にはＣＴＦＥとテトラフルオロエチレン（以
下ＴＦＥと称す）の共重合体が記載されている。また、
ＰＣＴＦＥに適宜の重合体をブレンドすることにより改
質を計る試みも行なわれており、たとえば米国特許第２
、９４４、９９７号明細書にはＰＣＴＦＥにＣＴＦＥと
ＶｄＦとの非エラストマー性の共重合体をブレンドして
加工性を改良する方法が記載されている。なおまた、同
様の目的で特開昭４９−５１５３号明細書にはＰＣＴＦ
Ｅに無機金属塩を配合する方法が記載されている。しか
しながら、いずれも結晶性の低下については充分な効果
は期待できない。本発明者らは上記の困難を克服するた
め種々研究を重ねた結果、ＴＦＥ）ＣＴＦＥまたはＶｄ
Ｆとこれら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合
体から選ばれた含フッ素ゴム状ポリマーの存在下、好ま
しくは水および１、１、２−トリクロロー１、２、２−
トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と称す）の共存下
、ＣＴＦＥ単量体を重合せしめることにより、結晶性の
低下した変性ＰＣＴＦＥが得られる事実を確認し、本発
明を完成するに至つた。本発明方法における含フッ素ゴ
ム状ポリマーとしては、ＰＣＴＦＥの成形条件で分解お
よび発泡し難く、ほとんど結晶化せず、しかもＣＴＦＥ
単量体の重合を阻害しないものを使用する。
増大させることが考えられるが、分子量の増大は溶融流
動性の低下を招くので加工上好ましくない。従つて、加
工性を損わずに結晶性の低いＰＣＴＦＥの開発が望まれ
ている。従来ＰＣＴＦＥの改質を目的として、クロロト
リフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと称す）に適宜の重
合性単量体を配合し、共重合させる方法が提案されてお
り、たとえば米国特許第２、７３８、３４３号明細書に
はＣＴＦＥとビニリデンフルオライド（以下ＶｂＦと称
す）の共重合体が記載され、名古屋工業技術試験所報告
第８巻８頁にはＣＴＦＥとテトラフルオロエチレン（以
下ＴＦＥと称す）の共重合体が記載されている。また、
ＰＣＴＦＥに適宜の重合体をブレンドすることにより改
質を計る試みも行なわれており、たとえば米国特許第２
、９４４、９９７号明細書にはＰＣＴＦＥにＣＴＦＥと
ＶｄＦとの非エラストマー性の共重合体をブレンドして
加工性を改良する方法が記載されている。なおまた、同
様の目的で特開昭４９−５１５３号明細書にはＰＣＴＦ
Ｅに無機金属塩を配合する方法が記載されている。しか
しながら、いずれも結晶性の低下については充分な効果
は期待できない。本発明者らは上記の困難を克服するた
め種々研究を重ねた結果、ＴＦＥ）ＣＴＦＥまたはＶｄ
Ｆとこれら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合
体から選ばれた含フッ素ゴム状ポリマーの存在下、好ま
しくは水および１、１、２−トリクロロー１、２、２−
トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と称す）の共存下
、ＣＴＦＥ単量体を重合せしめることにより、結晶性の
低下した変性ＰＣＴＦＥが得られる事実を確認し、本発
明を完成するに至つた。本発明方法における含フッ素ゴ
ム状ポリマーとしては、ＰＣＴＦＥの成形条件で分解お
よび発泡し難く、ほとんど結晶化せず、しかもＣＴＦＥ
単量体の重合を阻害しないものを使用する。
塊状、溶液、懸濁または乳化重合のいづれで製造された
ものであつてもよい。具体的には、ＴＦＥまたはＣＴＦ
Ｅとプロペン、ブテン−１、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、２，２−ジクロロエチルビニルエーテル、２
，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル
、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、パーフルオロ化Ｃ２〜Ｃ４アルキルビ
ニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、１，１，２，
３，３−ペンタフルオロプロペン一１、３，３，３−ト
リフルオロプロペン−１、トリフルオロエチレン、フツ
化ビニル等との共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロプロ
ペン、ＴＦＥｌエチレン、プロペン、トリフルオロエチ
レン、ＣＴＦＥｌトリフルオロプロペン、ペンタフルオ
ロプロペン、フツ化ビニル、パーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル等との共重合体などが例示され
る。これら重合体のうち、特にＴＦＥとオレフイン３０
〜７０モル％の二元共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロ
プロペン（以下ＨＦＰと称す）またはＣＴＦＥｌＯ〜５
０モル％の二元共重合体、これらに更に他の単量体２０
モル％以下が共重合成分として使用されている三元共重
合体等の非晶性重合体の使用が好ましい。
ものであつてもよい。具体的には、ＴＦＥまたはＣＴＦ
Ｅとプロペン、ブテン−１、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、２，２−ジクロロエチルビニルエーテル、２
，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル
、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、パーフルオロ化Ｃ２〜Ｃ４アルキルビ
ニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、１，１，２，
３，３−ペンタフルオロプロペン一１、３，３，３−ト
リフルオロプロペン−１、トリフルオロエチレン、フツ
化ビニル等との共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロプロ
ペン、ＴＦＥｌエチレン、プロペン、トリフルオロエチ
レン、ＣＴＦＥｌトリフルオロプロペン、ペンタフルオ
ロプロペン、フツ化ビニル、パーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル等との共重合体などが例示され
る。これら重合体のうち、特にＴＦＥとオレフイン３０
〜７０モル％の二元共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロ
プロペン（以下ＨＦＰと称す）またはＣＴＦＥｌＯ〜５
０モル％の二元共重合体、これらに更に他の単量体２０
モル％以下が共重合成分として使用されている三元共重
合体等の非晶性重合体の使用が好ましい。
本発明に使用する含フツ素ゴム状ポリマーの数平均分子
量は約１０，０００〜５００，０００が望ましい。
量は約１０，０００〜５００，０００が望ましい。
数平均分子量が約１０，０００未満では、生成した変性
ＰＣＴＦＥの機械的性質が劣り、好ましくない。また数
平均分子量が５００，０００を超える場合は、生成した
変性ＰＣＴＦＥの加工性が劣る。含フツ素ゴム状ポリマ
ーとＰＣＴＦＥの合計量に対する含フツ素ゴム状ポリマ
ーの割合は、約０．１〜２０重量怖が好ましい。約０．
１重量％未満では生成したＰＣＴＦＥ成分の結晶化度の
低下に有効でない。約２０重量％を超えた場合は変性Ｐ
ＣＴＦＥの機械的性質が劣る。本発明の重合は：撹拌機
つきステンレス鋼製またはグラスライニング製重合槽を
使用し、乳化、懸濁または塊状重合等の重合方法を採用
できるが、懸濁または塊状重合で行うのが工業的に有利
である。
ＰＣＴＦＥの機械的性質が劣り、好ましくない。また数
平均分子量が５００，０００を超える場合は、生成した
変性ＰＣＴＦＥの加工性が劣る。含フツ素ゴム状ポリマ
ーとＰＣＴＦＥの合計量に対する含フツ素ゴム状ポリマ
ーの割合は、約０．１〜２０重量怖が好ましい。約０．
１重量％未満では生成したＰＣＴＦＥ成分の結晶化度の
低下に有効でない。約２０重量％を超えた場合は変性Ｐ
ＣＴＦＥの機械的性質が劣る。本発明の重合は：撹拌機
つきステンレス鋼製またはグラスライニング製重合槽を
使用し、乳化、懸濁または塊状重合等の重合方法を採用
できるが、懸濁または塊状重合で行うのが工業的に有利
である。
水およびＲ−１１３を媒体とする懸濁重合法では、重合
系内におけるＣＴＦＥ単量体と含フツ素ゴム状ポリマー
の重量比は約１：０．００１〜１、ＣＴＦＥ単量体と水
の重量比は約１：７〜０、ＣＴＦＥ単量体とＲ−１１３
の重量比は１：０〜２の範囲が好ましい。重合温度は特
に制限はないが、通常、−３０〜４５℃の範囲で行なう
のが好ましい。もつとも重合は第一段階で含フツ素ゴム
状ポリマ一を重合し、引きつづき第二段階でＰＣＴＦＥ
を重合する二段連続重合法が採用されてよい。この場合
第二段階の重合において第一段階で末変化の単量体が通
常少量存在することがあるが、このような場合も当然本
発明の技術的範囲に含まれる。ラジカル発生源は−３０
〜４５℃の範囲で適当な重合速度を与えるものでよく、
通常、有機過酸化物または無機過酸化物の分解または還
元剤添加によるレドツクス分解、さらに電離性放射線の
照射等が用いられる。
系内におけるＣＴＦＥ単量体と含フツ素ゴム状ポリマー
の重量比は約１：０．００１〜１、ＣＴＦＥ単量体と水
の重量比は約１：７〜０、ＣＴＦＥ単量体とＲ−１１３
の重量比は１：０〜２の範囲が好ましい。重合温度は特
に制限はないが、通常、−３０〜４５℃の範囲で行なう
のが好ましい。もつとも重合は第一段階で含フツ素ゴム
状ポリマ一を重合し、引きつづき第二段階でＰＣＴＦＥ
を重合する二段連続重合法が採用されてよい。この場合
第二段階の重合において第一段階で末変化の単量体が通
常少量存在することがあるが、このような場合も当然本
発明の技術的範囲に含まれる。ラジカル発生源は−３０
〜４５℃の範囲で適当な重合速度を与えるものでよく、
通常、有機過酸化物または無機過酸化物の分解または還
元剤添加によるレドツクス分解、さらに電離性放射線の
照射等が用いられる。
更に具体的に説明すれば、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ（ターシヤリーブチルシクロヘキシノ
りパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキ
シジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイドなど
のジアシルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパー
オキシオキザレートなどのパーオキシエステル、ジ（ω
−ハイドロオクタフルオロペンタノイル）パーオキサイ
ド、ジ（ω−ハイドロドテカフルオロヘプタノイル）パ
ーオキサイド、ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイドなどのジ〔フルオロ（またはフルオロク
ロロ）アシル〕パーオキサイド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイドなどから選ばれた有機過酸
化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ソーダなどから選ばれた無機過酸化物、これ
ら過酸化物に酸性亜硫酸ソーダなどの還元剤を併用した
レドツクス触媒などが好ましく用いられる。本発明の重
合は上述のように好ましくは水およびＲ−１１３の媒体
中で行なわれるが、その他の媒体たとえば水単独、Ｒ−
１１３単独、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタンなどの
ハロゲン化炭化水素、なども使用できる。
カーボネート、ジ（ターシヤリーブチルシクロヘキシノ
りパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキ
シジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイドなど
のジアシルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパー
オキシオキザレートなどのパーオキシエステル、ジ（ω
−ハイドロオクタフルオロペンタノイル）パーオキサイ
ド、ジ（ω−ハイドロドテカフルオロヘプタノイル）パ
ーオキサイド、ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイドなどのジ〔フルオロ（またはフルオロク
ロロ）アシル〕パーオキサイド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイドなどから選ばれた有機過酸
化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ソーダなどから選ばれた無機過酸化物、これ
ら過酸化物に酸性亜硫酸ソーダなどの還元剤を併用した
レドツクス触媒などが好ましく用いられる。本発明の重
合は上述のように好ましくは水およびＲ−１１３の媒体
中で行なわれるが、その他の媒体たとえば水単独、Ｒ−
１１３単独、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタンなどの
ハロゲン化炭化水素、なども使用できる。
また必要に応じ、周知の分散安定剤を用いることができ
る。本発明のＣＴＦＥ単量体は、ＣＴＦＥのみであつて
もよく、５０モル％以上ＣＴＦＥを含むＣＴＦＥと共重
合性単量体の混合物であつてもよい。
る。本発明のＣＴＦＥ単量体は、ＣＴＦＥのみであつて
もよく、５０モル％以上ＣＴＦＥを含むＣＴＦＥと共重
合性単量体の混合物であつてもよい。
共重合性単量体としては、ＴＦＥ、ＤＦｌビニルクロラ
イド、トリフルオロエチレン、ＨＦＰｌパーフルオロブ
テン一１、パーフルオロペンテン一１、パーフルオロビ
ニルエーテル、エチレン、プロペン、ブテン−１、ベン
ゼン−１、ビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸などが
例示される。本発明の変性ＰＣＴＦＥは、含フツ素ゴム
状ポリマーとＰＣＴＦＥとの一種のブレンドとも考えら
れるが、通常の機械的なブレンド操作によつて得られた
ものはその均質性が不充分であり、また通常の機械的な
ブレンドによつて得られたものの性質とは異なつており
、したがつて含フツ素ゴム状ポリマーにＰＣＴＦＥが何
らかの結合もしくはそれに近い状態にあるものと信じら
れる。
イド、トリフルオロエチレン、ＨＦＰｌパーフルオロブ
テン一１、パーフルオロペンテン一１、パーフルオロビ
ニルエーテル、エチレン、プロペン、ブテン−１、ベン
ゼン−１、ビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸などが
例示される。本発明の変性ＰＣＴＦＥは、含フツ素ゴム
状ポリマーとＰＣＴＦＥとの一種のブレンドとも考えら
れるが、通常の機械的なブレンド操作によつて得られた
ものはその均質性が不充分であり、また通常の機械的な
ブレンドによつて得られたものの性質とは異なつており
、したがつて含フツ素ゴム状ポリマーにＰＣＴＦＥが何
らかの結合もしくはそれに近い状態にあるものと信じら
れる。
この変性ＰＣＴＦＥの透明性をよくするためには、得ら
れた変性ＰＣＴＦＥをソツクスレ一法等の抽出法により
ＰＣＴＦＥより遊離したゴム状ポリマーをｎ−ヘキサン
、アセトン等の溶剤により抽出することが望ましい（遊
離したゴム状ポリマーとはＰＣＴＦＥと、例えば化学的
結合ないしはそれに近い結合にないゴム状ポリマーと推
定できる）。抽出後、溶剤に溶解しなかつた変性ＰＣＴ
ＦＥのゴム成分の主なものは、ＰＣＴＦＥと化学的結合
（例えば、グラフト化など）により抽出されなかつたと
解される。得られた変性ＰＣＴＦＥは、通常の圧縮成形
、押出成形、射出成形などの手段により成形され、ＰＣ
ＴＦＥ単独の成形品に比して著しく結晶化度が低く、加
工性のすぐれた成形品が得られた。
れた変性ＰＣＴＦＥをソツクスレ一法等の抽出法により
ＰＣＴＦＥより遊離したゴム状ポリマーをｎ−ヘキサン
、アセトン等の溶剤により抽出することが望ましい（遊
離したゴム状ポリマーとはＰＣＴＦＥと、例えば化学的
結合ないしはそれに近い結合にないゴム状ポリマーと推
定できる）。抽出後、溶剤に溶解しなかつた変性ＰＣＴ
ＦＥのゴム成分の主なものは、ＰＣＴＦＥと化学的結合
（例えば、グラフト化など）により抽出されなかつたと
解される。得られた変性ＰＣＴＦＥは、通常の圧縮成形
、押出成形、射出成形などの手段により成形され、ＰＣ
ＴＦＥ単独の成形品に比して著しく結晶化度が低く、加
工性のすぐれた成形品が得られた。
その他、フイルム用、塗装用、ライニング用電線被覆用
などの材料として有用である。つぎに実施例を挙げて本
発明の具体的な実施態様を説明する。
などの材料として有用である。つぎに実施例を挙げて本
発明の具体的な実施態様を説明する。
実施例 １
水３０００部（重量部、以下同様、）を収容できるジヤ
ケツト付き撹拌式重合槽内を窒素ガスで充分に置換した
後これを排除し、ついでＲ−１１３１８７０部を圧入し
、更に予め混合されたＴＦＥ／プロペン（５００部／３
０部）を圧入した。
ケツト付き撹拌式重合槽内を窒素ガスで充分に置換した
後これを排除し、ついでＲ−１１３１８７０部を圧入し
、更に予め混合されたＴＦＥ／プロペン（５００部／３
０部）を圧入した。
重合槽内の温度を２４℃、圧力を３．８１＜９／ＣｄＧ
に保ち、撹拌しながらジ（トリクロロパーフルオロヘキ
サノイル）パーオキサイド１．１部を添加し、重合を開
始した。重合中は上記所定圧力を維持するためにプロペ
ンを追加仕込みした。１５５分間重合した後、Ｒ−１１
３中から通常の方法でポリマーを単離し、ゴム状ポリマ
ー６５部を得た。
に保ち、撹拌しながらジ（トリクロロパーフルオロヘキ
サノイル）パーオキサイド１．１部を添加し、重合を開
始した。重合中は上記所定圧力を維持するためにプロペ
ンを追加仕込みした。１５５分間重合した後、Ｒ−１１
３中から通常の方法でポリマーを単離し、ゴム状ポリマ
ー６５部を得た。
このポリマーはＴＦＥ／プロペンのモル比５５／４５、
極限粘度〔η〕１．６６（メチルエチルケトン中、３５
℃で測定。）であつた。水３０００部を収容できるジヤ
ケツト付き撹拌式重合槽に脱ミネラル、脱空気した純水
１０００部を仕込み、内部空間を窒素ガスで充分置換し
た後これを排除し、ついで上記で得られた含フツ素ゴム
状ポリマー（ＴＦＥ−プロペンコポリマー）のＲ−１１
３溶液（ポリマー濃度４．０重量％）を１８５部圧入し
、ついでＣＴＦＥ単量体６００部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。
極限粘度〔η〕１．６６（メチルエチルケトン中、３５
℃で測定。）であつた。水３０００部を収容できるジヤ
ケツト付き撹拌式重合槽に脱ミネラル、脱空気した純水
１０００部を仕込み、内部空間を窒素ガスで充分置換し
た後これを排除し、ついで上記で得られた含フツ素ゴム
状ポリマー（ＴＦＥ−プロペンコポリマー）のＲ−１１
３溶液（ポリマー濃度４．０重量％）を１８５部圧入し
、ついでＣＴＦＥ単量体６００部を圧入し、温度を２０
℃に調節し、撹拌を開始した。
重合開始剤としてジ（トリクロロパーフルオロヘキサノ
イル）パーオキサイド０．２部を圧入して重合を開始さ
せ、２０時間重合反応を行つた。ついで残存ＣＴＦＥ単
量体を回収して生成ポリマーを取出し、水洗、乾燥して
粒状粉末重合体２７部を得た。さらにアセトンを溶剤と
するソツクスレ一抽出を２０時間にわたつて行い、遊離
のゴム状ポリマー６部を除去した。得られた精製重合体
のゴム成分は６．６重量％であつた。上記精製重合体を
高化式フローテスターにより１００ｋｇ／Ｃｆｌの荷重
下に直径１１！１１長さ１１！のノズルから２３０℃に
おいて押出したところ、流出量は１．５Ｘ１０−２ｃＴ
ｉ１／Ｓｅｃであつた。
イル）パーオキサイド０．２部を圧入して重合を開始さ
せ、２０時間重合反応を行つた。ついで残存ＣＴＦＥ単
量体を回収して生成ポリマーを取出し、水洗、乾燥して
粒状粉末重合体２７部を得た。さらにアセトンを溶剤と
するソツクスレ一抽出を２０時間にわたつて行い、遊離
のゴム状ポリマー６部を除去した。得られた精製重合体
のゴム成分は６．６重量％であつた。上記精製重合体を
高化式フローテスターにより１００ｋｇ／Ｃｆｌの荷重
下に直径１１！１１長さ１１！のノズルから２３０℃に
おいて押出したところ、流出量は１．５Ｘ１０−２ｃＴ
ｉ１／Ｓｅｃであつた。
上記精製重合体１６９を円形シート成形用金型（外形８
０φＸｌ２８φ×２５ｔ１１上型７９φ×１５ｔ１下型
７９φＸｌ２ｔ）に充填し、温度２５０℃のヒートプレ
ス板間に挟んで５分間予熱した後、圧力８０ｋｇ／Ｃｆ
７ＬＧで成形し、２分後、直ｉちに水道水を金型に放射
、急冷して透明なシートを得た。このシートの結晶性を
検討するために、１９５℃で６時間アニールした。アニ
ールしたシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベント
クラツク性を第１表に示す。実施例 ２ 重合開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイドを重合開始時より１６時間経過後０．４
部追加し、重合時間を２７時間とした以外は実施例１と
同様に行い、粒状粉末の精製重合体１５４部を得た。
０φＸｌ２８φ×２５ｔ１１上型７９φ×１５ｔ１下型
７９φＸｌ２ｔ）に充填し、温度２５０℃のヒートプレ
ス板間に挟んで５分間予熱した後、圧力８０ｋｇ／Ｃｆ
７ＬＧで成形し、２分後、直ｉちに水道水を金型に放射
、急冷して透明なシートを得た。このシートの結晶性を
検討するために、１９５℃で６時間アニールした。アニ
ールしたシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベント
クラツク性を第１表に示す。実施例 ２ 重合開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイドを重合開始時より１６時間経過後０．４
部追加し、重合時間を２７時間とした以外は実施例１と
同様に行い、粒状粉末の精製重合体１５４部を得た。
実施例１と同じ条件で測定したフロー値は９．４Ｘ１０
−３ｄ／Ｓｅｃであつた。アニールしたシートの結晶化
度、機械的性質、耐ソルベントクラツク性を第１表に示
す。比較例 １ 含フツ素ゴム状ポリマーとＲ−１１３を添加せず、重合
開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイドを０．５８部使用する以外は実施例１と同様
に反応を行つて、粉末重合体８１部を得た。
−３ｄ／Ｓｅｃであつた。アニールしたシートの結晶化
度、機械的性質、耐ソルベントクラツク性を第１表に示
す。比較例 １ 含フツ素ゴム状ポリマーとＲ−１１３を添加せず、重合
開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイドを０．５８部使用する以外は実施例１と同様
に反応を行つて、粉末重合体８１部を得た。
実施例１と同じ条件で測定したフロー値は１．４×１０
−２ｃｄ／Ｓｅｃであつた。この重合体を実施例１と同
様に成形したところ、透明なシートが得られた。アニー
ルしたシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベントク
ラツク性を第１表に示す。比較例 ２ 含フツ素ゴム状ポリマーとＲ−１１３を添加せず、重合
開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイドを０．０２３部使用する以外は実施例１と同
様に反応を行い、粉末重合体１７部を得た。
−２ｃｄ／Ｓｅｃであつた。この重合体を実施例１と同
様に成形したところ、透明なシートが得られた。アニー
ルしたシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベントク
ラツク性を第１表に示す。比較例 ２ 含フツ素ゴム状ポリマーとＲ−１１３を添加せず、重合
開始剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイドを０．０２３部使用する以外は実施例１と同
様に反応を行い、粉末重合体１７部を得た。
実施例１と同じ条件で測定したフロー値は２．１Ｘ１０
−４ｃ！ＩＶｓｅｃであつた。この重合体を実施例１と
同様に成形したところ、透明なシートを得た。アニール
したシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベントクラ
ツク性を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１の後段重合において重合開始剤ジ（トリクロロ
パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドを０．１７
部使用する以外は実施例１と同様に反応を行つた。
−４ｃ！ＩＶｓｅｃであつた。この重合体を実施例１と
同様に成形したところ、透明なシートを得た。アニール
したシートの結晶化度、機械的性質、耐ソルベントクラ
ツク性を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１の後段重合において重合開始剤ジ（トリクロロ
パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドを０．１７
部使用する以外は実施例１と同様に反応を行つた。
ソツクスレ一抽出後の変性ＰＣＴＦＥ中のゴム成分は１
２．９重量％であつた。実施例１と同じ条件で測定した
フロー値は２×１０−１ｃ！ｌ／Ｓｅｃ以上であつたが
、１９５℃で６時間アニール後の結晶化度は４３．２％
で著しく良好である。実施例 ４含フツ素ゴム状ポリマ
ーとしてＤＦ−ＨＦＰコポリマー（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝５
３：４７（モル比）、極限粘度〔η〕＝０．５２（メチ
ルエチルケトン溶液中３５℃で測定）のＲ−１１３溶液
（ポリマー濃度１．１重量ｑｌ））３００部、重合開始
剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パーオキ
サイド０．６４部を使用する以外は実施例１と同様に反
応を行い、粒状粉末重合体１３２部を得た。
２．９重量％であつた。実施例１と同じ条件で測定した
フロー値は２×１０−１ｃ！ｌ／Ｓｅｃ以上であつたが
、１９５℃で６時間アニール後の結晶化度は４３．２％
で著しく良好である。実施例 ４含フツ素ゴム状ポリマ
ーとしてＤＦ−ＨＦＰコポリマー（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝５
３：４７（モル比）、極限粘度〔η〕＝０．５２（メチ
ルエチルケトン溶液中３５℃で測定）のＲ−１１３溶液
（ポリマー濃度１．１重量ｑｌ））３００部、重合開始
剤ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パーオキ
サイド０．６４部を使用する以外は実施例１と同様に反
応を行い、粒状粉末重合体１３２部を得た。
実施例１と同じ条件で測定したフロー値は８．６×１０
−２ｃｄ／Ｓｅｃであつた。アニールしたシートは白色
やや不透明であつた。註）測定は次の通りに行つた： （１）結晶化度の測定 試料（重合体）約２０Ｗ１９を秤量し、パーキンエルマ
ー製差動熱量計型により４０℃／ＭＷＬの昇温速度で結
晶の融解熱量を求め、別に求めてあるＰＣＴＦＥの融解
熱量と結晶化度との関係の検量線から結晶化度を求めた
。
−２ｃｄ／Ｓｅｃであつた。アニールしたシートは白色
やや不透明であつた。註）測定は次の通りに行つた： （１）結晶化度の測定 試料（重合体）約２０Ｗ１９を秤量し、パーキンエルマ
ー製差動熱量計型により４０℃／ＭＷＬの昇温速度で結
晶の融解熱量を求め、別に求めてあるＰＣＴＦＥの融解
熱量と結晶化度との関係の検量線から結晶化度を求めた
。
なお、ＰＣＴＦＥの結晶化度（θ）は里川孝臣他著プラ
スチツク材料講座６「ふつ素樹脂１１５２頁に記載する
式：ＤｔＯ−２．０７２ θ＝ ×１００（％） ２．１８３−２．０７２ により計算した値を用いた。
スチツク材料講座６「ふつ素樹脂１１５２頁に記載する
式：ＤｔＯ−２．０７２ θ＝ ×１００（％） ２．１８３−２．０７２ により計算した値を用いた。
ただしＤｔＯは３０℃における比重、２．０７２は完全
非晶質の比重、２．１８３は完全結晶質の比重である。
（２）破断強度、伸びの測定アニールした厚さ１．６〜
１．９ｎのシートをＪＩＳＫ−６３０１に定められた
３号タンペルで打抜いた。
非晶質の比重、２．１８３は完全結晶質の比重である。
（２）破断強度、伸びの測定アニールした厚さ１．６〜
１．９ｎのシートをＪＩＳＫ−６３０１に定められた
３号タンペルで打抜いた。
このテストピースを引張り試験機（テンシロンＵＴ型万
能引張試験機）にて２５℃で１００ｎ／分の引張り速度
で測定した。（３）耐ソルベントクラツク性 アニールしたシートより試験片３８×１０×１．６〜
１．９ｎをつくり、その中央部にノツチを入れ、ＡＳＴ
ＭＤｌ６９３− ７０に定められたホルダーに差込み、
２５℃でノルマルヘキサン中に２４時間浸漬後取り出し
、クラツクの発生具合を肉眼判定した。
能引張試験機）にて２５℃で１００ｎ／分の引張り速度
で測定した。（３）耐ソルベントクラツク性 アニールしたシートより試験片３８×１０×１．６〜
１．９ｎをつくり、その中央部にノツチを入れ、ＡＳＴ
ＭＤｌ６９３− ７０に定められたホルダーに差込み、
２５℃でノルマルヘキサン中に２４時間浸漬後取り出し
、クラツクの発生具合を肉眼判定した。
Claims (1)
- １ テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンまたはビニリデンフルオライドとこれら単量体と共
重合可能な他の単量体との共重合体から選ばれた含フッ
素ゴム状ポリマーの存在下でクロロトリフルオロエチレ
ン単量体を重合せしめることを特徴とする変性ポリクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50131276A JPS5910367B2 (ja) | 1975-10-30 | 1975-10-30 | ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウ |
| US05/737,056 US4155953A (en) | 1975-10-30 | 1976-10-29 | Process for production of modified polychlorotrifluoroethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50131276A JPS5910367B2 (ja) | 1975-10-30 | 1975-10-30 | ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5254794A JPS5254794A (en) | 1977-05-04 |
| JPS5910367B2 true JPS5910367B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=15054140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50131276A Expired JPS5910367B2 (ja) | 1975-10-30 | 1975-10-30 | ヘンセイポリクロロトリフルオロエチレンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4155953A (ja) |
| JP (1) | JPS5910367B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA824471B (en) * | 1981-06-26 | 1983-04-27 | Ici Australia Ltd | Polymers |
| JPH0788414B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1995-09-27 | セントラル硝子株式会社 | 軟質ふっ素樹脂の製造方法 |
| JPH03126709A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-29 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ブロック共重合体及び人工水晶体 |
| US5282854A (en) * | 1989-10-11 | 1994-02-01 | Daikin Industries Ltd. | Fluorine-containing block copolymer and artificial lens comprising the same |
| ES2190012T3 (es) * | 1997-08-26 | 2003-07-16 | Du Pont | Composiciones polimericas que comprenden una mezcla de un elastomero y un fluoropolimero, y un proceso para su preparacion. |
| ITMI991515A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3345317A (en) * | 1963-04-04 | 1967-10-03 | Thiokol Chemical Corp | Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer |
| JPS5148191B1 (ja) * | 1971-07-26 | 1976-12-18 |
-
1975
- 1975-10-30 JP JP50131276A patent/JPS5910367B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-10-29 US US05/737,056 patent/US4155953A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4155953A (en) | 1979-05-22 |
| JPS5254794A (en) | 1977-05-04 |
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