JPS58501948A - 新規２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン、その製造方法およびこの化合物を含有する染毛剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン、その製造方本発明は下記一般式ＣＩ ）であられされる新規２−ヒドロキシ−４−アミ７７ベンゼンに関スる。

（ここでは水素原子、メチル基あるいはヒドロキシエチル基をあられす。） 本発明はさらに上記一般式Ｃｌ）であられされる化合本発明による新規化合物は 、出発物質として４−ニトロ−１，２−メチレンジオキシベンセンを用い、これ をナトリウムのドライ・エチレングリコール（ａ）、あるいはジエチレングリコ ール（ｂ）　＋あるいは２−メトキシエタノ−／ｌ／　（Ｃ１溶液中において数 時間、望ましくは３時間、１２０’Ｃの温度ワサレる。２−ヒドロキシ−４−二 トロベンゼン誘導体を７必要に応じて精製した後、触媒、望ましくはパラジウム 。

の存在下にそれ自体公知の方法において水素添加して１−（２１−ヒドロキシエ トキシ）−２−ヒドロキシ−４−７ミノベンゼン（ａＬするいは１−（ヒドロキ シービヌーエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン（ｂＬ６るいば１ −（２’−メトキシ−エトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン（Ｃ） とすることによって、製造される。

にこでＲは水素原子、メチル基、あるいはヒドロキシエチル基をあられす。） 本発明による新規化合物は１毛髪の染色に対して極めて有効な酸化染料予備物質 である。

毛髪の染色において、顕色成分をカップリング成分と酸化カップリングさせるこ とによって得られる。い４つゆる酸化染料は、濃色が得られること−および非常 に堅牢であるということから１重要な地位を占めている。顕色成分として通常２ ．５−ジアミノトルエン、４−アミノフェア′−ルおよび１．４−ジアミノベン ゼンが用いられている。シフ５ユしこの他に２，５−ジアミノアニソール、３− メチル−４−アミノフェノール、２．５・−シアミノベンシルアルコールおよび ２−（β−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノベンゼンも重要な役割を持っ ている。さらにテトラアミノピリミジンも顕色剤として用いられる。

特によく用いられるカップリング成分として、レゾルミン、４−クロルレゾルシ ン、ｍ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、１−ナフトー ル並びにｍ−フェニレンジアミン誘導体、たとえば２−アミノ−４−（β−ヒド ロキシエチルアミノ）−アニソールあるいは２９４−ジアミノフェノキシエタノ ールなど、が知られている。

ｉｃＯ他４−ヒドロキシ７−１．２−メチレンジオキシベンゼンおよび４−（β −ヒドロキシエチルアミノ）−１，２−メチレンジオキシベンゼンもカップリン グ成分として用いられる。

人の毛髪の染色に使用するためには、酸化染料に対して多数の条件が付される。

すなわち酸化染料は毒物学上２よび皮膚科学上危険性のないものでなければなら ず、しかも所望の濃度の色が得られるものでなければならない。また適当な顕色 成分とカップリング成分を組合せることによっているんな色調の色を幅広く発現 することができるということも必要である。さらに得られる染色物に対しては日 光。

パーマネント、酸、および摩擦堅牢度がすぐれていることし６週間は安定でなけ ればならない。

上に挙げた染料予備物質の他に１毛髪の酸化染料の構成成分として、直接毛髪に 塗布することができる染料も重要である。この様な直接塗布染料によって、特に 芳香族ニトロ染料によって、黄色、博色、赤色、紫色に染色することができる。

自然な色合いを得る場合は特にカップリング成分であるレゾルシンおよびｍ−７ ミノフエノール、！１ｌｉｌ［：分テ６ルｐ−フェニレンジアミンあるいは２， ５−ジアミノトルエンとが組合わされて用いられる。ｍ−アミノフェノールの添 加によって、レゾルシンによって生じる黄味がカバーされ１色が重なシ合って柔 かい色合いが得られる。

これに反してモダンな色合いを得ようとする場合にｔｔｉｍ−アミノフエノー／ Ｉ／ハ余り適当ではない。というのはｍ−アミノフェノールはｐ−アミノフェノ ールと一緒に用いても非常に薄い色しか得られないし、又一般に用いられている ｐ−ジアミン、たとえば２，５−ジアミノトルエンあるいは２．５−ジアミノベ ンジルアルコ−ルート−緒の場合も赤味のある色は得られず、むしろ紫色がかっ た色が得られる。

そこで本発明はカップリング成分として、上に示した様な要求全十分溝たすとと もに１ｍ−アミノフェノールの欠点を取り除くことができる、新規な染色性化合 物を掃供することを課題として出発した。

本発明は、さ６に、上記の新規化合物を含有する染毛剤並びにそれによる毛髪の 染色方法にもかかわる。

そこで本発明による化合物は手や頭の皮膚に対してできるだけ刺激性のないもの であることを要する。

上記の課題は、下記一般式（１）であられされる２−ヒドロキシ−４−７ミノベ ンゼン、並びにその、無機酸あるいは有機酸による。酸付加塩、ないしはそのフ ェノール塩によって、解決される。

０−　ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｒ （ここでＲは水素原子、メチル基、あるいはヒドロキシエチル基をあられす。） すなわちカップリング成分として本発明による化合物を採用することによって、 特に１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン ヲ使用することによって、きわめて簡単に１ｍ−アミンフェノールによる欠点を 取シ除くことができる。たとえば１−（２’　−ヒドロキシエトキシクー２−ヒ ドロキシ−４−アミノベンゼンを顕色成分であるｐ−アミノフェノールと一緒に 用いることによって、非常に濃いモダンな銅色を得ることができ、必要に応じて 所望の二丹アンヌ付けを行うことができる。さらにｍ−アミノフェノールに比べ て１本発明による新規カップリング成分を一般に用いられているｐ−ジアミに用 いた場合、あきらかに葉茶の色調が減少する。すなわち本発明によるカップリン ク成分子ｈｐ−シアミンと一緒に用いることによって、より良好な赤系色調を得 ることができる・ 良好な赤系色調を得ることができることから、さらに。

赤色染色用ニトロ染料の代用が可能であるばかシではなく。

それよりももつと均一で、良好な染色が可能である。ニトロ染料の場合毛髪のい たみ方に差があれば不均一に染色されるし、孔の多い毛髪先端部においてはほと んど染色されない場合もあるので、ニトロ染料の代用が可能であるということは 大きな意義がある。

上記の様な特殊な使用方法の他に、新規カップリンク成分は顕色成分２．５−ジ アミノアニソールおよびテトラアミノピリミジンと一緒に使用することができる 。これによって興味のある葉茶の色調を発現させ得る。

本発明による新規カップリング成分はそのままの形で。

あるいは無機酸ないしは有機酸との塩の形で、たとえば塩酸塩、硫酸塩、リン酸 塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩などの形で、あるいは塩基と の塩の形で、たとえばアルカリフェルレートの形で、使用される。

本発明によるカップリング成分は通常、使用する顕色成分に関して、はぼ等モ／ １／竜用いられる。等モル使用が合目的的であることは明らかであるが、カップ リング成分が或程度過剰であっても、あるい（は不足であっても、別に差支えは ない。さらに顕色成分およびカップリング成分ともに単−製品である必要はなく 、それどころか顕色成分が公知の顕色成分混合物であり、同様にカップリング成 分が本発明による化合物と公知のカップリング成分との混合物であってもよい。

染毛剤中における本発明によるカップリング成分−特に１−（２’−ヒドロキシ エトキシ〕−２−ヒドロキシ−４−アミンベンゼンが好ましい−の含有濃度は約 。、工ないし５．０重量％、望ましくは０．３ないし３．０　］ｉ量％である。

染毛剤は上記の他に補助的に公知のカップリンク成分。

特に１−ナフトール、４−メトキシ１−ナフト−／Ｌ／−レゾルシン、４−クロ ルレゾルシン、４，６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレソルシン、２−アミ ノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−アニソール、２，４−ジアミノフェ ニルエタノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１．５−ジヒドロキ シテトラリン、ｍ−アミノフエ７−ル、３−アミノ−２−メチルフェノール２− メチルフェノール、４−ヒドロキシ−１．２−メチレンジオキシベンゼン、４− アミノ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−（β〜ヒドロキシエチルアミ ノ）−１、２−メチレンジオキシベンゼン、２，４−ジアミノアニソール％５ー アミノ−２−メチルフェノール＋　２−Ｃｒ−ヒドロキシプロピル）！ー５ーメ チルフェノールおよび２。

４−ジアミノフエネトｑール，全含有し得る。

公知の顕色成分のうち本発明による染色剤の構成成分とルエン、２，５−ジアミ ノアニソ−／”−２，、５−ジアミノベンジルアルコール、３−ノチ／ｌ／　− 　４−アミノフエノーノζ２−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノベ ンゼンおよび４−７ミノフエノールを挙げることができる。

ここに記載の染毛剤中に含有される顕色成分とカップリンク成分の合計量ハ約０ １ないし６．０重量％，望ましく　ｆｄｏ、５ないし３．Ｏ　Ｎ量％である。

特定の色調を得るために，さらに一般に用いられている直接染料，たとえば、ダ イヤモンド・ブラウンＣＣ．１．４２　５　１　０オヨ０：Ｖサ−　・ｔｖビー ＨＦ（Ｃ．１．４２５２０　）のようなトリフェニルメタン染料，２−アミノ− ４，６−シニトローフエノール、２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルアミ ン）−アニリンおよび２−アミノ−４−二トロフェノールのような芳香族ニトロ 染料，アシッド・ブラウン４　（Ｃ．１．１４８０．５　）オよ’Ｑニア　シフ 　）−フ／ｌｚ　−　１　３　５　（Ｃ１．１３３８５）のようなアゾ染料、デ ィヌバーヌ・バイｙ！−　Ｖ　７　Ｆ　４　Ｃ　Ｃ−１　、６　１　１　０　５ 　）　、７　イ”　ハ’　ヌ・フ／ｖ１（Ｃ．１．６４５００　）、　ｙ’，（ ｙ．ハース−レフ）”１５（Ｃ−１．６０　７　１　０　）　−　１−　イヌハ ＝　ヌ２　バイオＬ’　ットＩ　Ｃ　Ｃ．Ｉ　、６　１　１００）、その他１， ４，５．８ーテトラアミノアンフラキノンおよび１．４−ジアミノアンヌラキノ ンのようなアンスラキノン染料、を補助的に含有することができる。

請求の染毛剤はその他さらに自己カップリングする染料予ｆｉｉｆｆ　物’Ｒ　 、　ｆｃ　トえば２−アミノ−５−メチルフェノール。

２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノル５−工トキシフエノール、す らに２−Ｃβ−ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノピリジンおよび２−プロ ピルアミノ−５−アミノピリジン、を含有し得る。

これらの他に染毛剤中には一般的に用いられている化粧品添加，たとえば、アヌ コルビン酸あるいは亜硫酸ナトリウムのような酸化哨止剤、香油，錯化合物形成 剤，湿〜剤。

乳化剤，増粘剤，保護剤なども含有されている。

調合形態としてたとえば溶液，特に水溶液あるいは水−アルコール溶液の形態も とｈうるが，特に望ましい調合形態はクリーム、ゲル、あるいはエマルジョンで ある。

染色剤の組成は染料成分混合物とこの様な調合剤に対して一般に用いられる添加 剤とであ不。

溶液，クリーム、エマルジョンあるいはゲルに対して一般に用いられる添加剤は ，た七えば、水，低級脂肪族７歩コール、たトエハエタノール．プロパツール、 およびインプルパノール、のような溶剤，グリセリンなどのクリコールおよびプ ロピレングリコールなどのグリコールエーテル。

さらに脂肪アルコ−／Ｌ／硫酸硫酸塩シアルキルヌルホン酸塩／レキ／レベンゼ ン７／レホン酸塩、アルキ／レトリメチ／レアンモニウム塩，７ルキルベタイノ 、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸ア ルコールアミド、オキシェチ，ＩＩ化脂肪酸エステ、しのようなアユオる湿潤剤 あるいは乳化剤、その他亮級脂肪アルコール、澱粉、セルローヌ誘導体、ワセリ ン、パラフィンオイル、お　０ よび脂肪酸などの増粘剤、並びにラノリン誘導体，コレヌテリン，パントテン酸 ２およびベタインなどの保護剤である。上に挙げた構成成分にそれぞれ，その目 的に応じて。

一般的に適用されている量において，たとえば湿潤剤および乳化剤の場合は調合 剤巾約０．５ないし３０重量％の濃度で又増粘４］の場合は約０．１ないし２． ５重量％の濃度で，用いられる。

配合後本発明による染毛剤は弱酸性，中性ないしはアルカリ性を呈するが，特Ｋ ｐＨ値において８．０ないし１１．５のアルカリ性領域にあることが望ましい。

その場合アンモニヤで調整することが望ましいが，それ以列に有機アミン、たト エばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、あるいは無機塩基６た とえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いることもできる。

本発明による毛髪の酸化染色法は下記の通りである。すなわち公知の毛髪染色用 顕色成分とカップリング成分である。一般式（１）であられされる２−ヒドロキ シ−４−アミノベンゼン−個以上とによって構成さｎている，あるいは必要に広 じてさらに公知のカップリンク成分を添加した染毛剤を．使用直前に、酸化剤と 混合し，この混合物を毛髪上に塗布する。染毛剤に対して発色作用を有する酸化 剤として特に過酸化水素またとえば６も水溶液ないし：まその。

尿素，メラミンあるいはホウ酸ナトリウムに対する付加化合物，を挙げることが できる。上記混合物全毛髪上において１５ないし５０°Ｃの温度で約１０ないし ４５分間，望ま１１ しくに３０分間１作用させた後、水で洗い流し１毛髪を乾燥させる。必要な場合 には水洗後、さらにジャンプで洗浄し、さらに必要に応じて弱有機酸、たとえば クエン酸あるいは酒石酸、でリンクを行なう。

請求の範囲の第１項に記載の新規カップリング成分を。

毛髪の酸化染色において一般に用いられている顕色成分と組合わせて使用するこ とによって、非常に濃い、モダンな、銅色から赤色まで豊から色調を得ることが できる。従って毛髪の酸化染色領域はいっそう大きなものとなる。さらにｒｘ式 （１）であられされる２−ヒドロキシ−４−アミンベンゼンは、それによって得 られる染色物の堅牢特性がきわめてすぐれているという特長を有する他、水に良 く溶解すると共に良好な貯蔵安定性を有する。

本発明による。一般式ＣＩ）であられされるカップリンク成分は特にハシバミナ ッツ褐色、金褐色などのモタンな色合い、およびマガホニー系あるいに紮系の色 合いを発現するのに適している。

次に実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明する。

新規化合物の製造実施例 実施例１ 下記一般式であられ、される１−Ｃ２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロ■ シー４−アミノベンゼンの製造１２　特衣昭５８−５０１９４８（５）０−ＣＨ ２ＣＨ２−ＯＨ ナトリウム１．’ｌ’　ｇＣ７４ミリモル〕をドライエチレングリコ−／Ｌ／８ ０ｍＩ！中に溶解し、この溶液に４−二トロー１・２−メチレンジオキシベンゼ ン６．８９Ｃ４０ミリモル）を添加する。この混合物全３時間１２０°Ｃに加熱 し、次いで冷却後この暗赤色溶液に水４０ｏｍｌ！’を混合し一濾過し、ｐ液を ２規定の塩酸で酸性に調整する。これによって１−（２′−ヒドロキシエトキン ）−２−ヒドロキシ−４−二トロベンゼンが沈降してくる。生成物を吸引濾過し 、水で洗浄し、乾燥する。赤色生成物をエタノール−水混合物において再結晶さ せ、減圧下に２４時間乾燥を行なう。１５９ないし、１６１°Ｃで溶融する生成 物の収量は５．８４　ｇ（３９：ＥＩＪモル−使用り、　Ｐｃ　４−二トロー１ ．２−メチレンジオキシベンゼンに関して約７２％）であった。

１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼンを製 造するために、ニトロベンゼン誘導体１．８　Ｑ　（９ミリモｔｖ　）　’ｒ　 エタノ−＃　２２　Ｇ　ｍ　ｊ’中に溶解し、パラジウム０．１２ｇを用いて活 性炭素に対して水素添加を行なう。水素添加終了後濾過することによって触媒を 除去し、ｐ液を濃縮する。残留油を球状管中、２２５°Ｃ１０，０７ミリバール において蒸留した。

　３ 収量　二　１．２ｇ（７ミリモル；７７％〕ＣＩ−ＪＮ　分析　：　−０％　Ｈ ％　８％Ｃ３Ｈ１ｌＮ０３理論値　５６．８０　６゜５５　８．２８実験値　５ ６．７２　６．５９　８．１８物質の管理がしやすいように、上記の生成物を塩 酸塩ないしは硫酸塩め形にして置くことが１合目的的である。

ａ）塩酸塩 遊離の塩基１．２　ｇＣ７ミリモル〕をイソプロパノ−／１１５ｏｍｌ！中に溶 解し、これに３７％の塩酸水溶液を５滴添加する。これにジエチルエーテ）Ｉ／ ｆ添加することによって。

塩酸塩が白色微結晶粉末として沈降する。

収量：　１．ｌＥＩ　Ｃ５，７ミリ七ル；前段階ニトロ物質に関して６３％）分 解温度９１９０°Ｃ ＣＨＮＣｌ！分析二　０％　Ｈ％　Ｎ　９６Ｃ／％Ｃ３Ｈ１２Ｃ１！ＮＯ３ 理論値：　４６．’７３　５．８８　６．８１　１’７．２４実験鎮：４６．６ ２　５．９１　６．７３　１７．４０ｂ）硫酸塩 遊離の塩基２．３　ｇ（１３ミリモ／ｌ’　）’ｔイソプロパツール８０ｍ７？ に溶解する。２規定の硫酸全数ミリＩＪットル添加して、硫酸塩を沈降させる。

これを吸引濾過し、洗浄し。

乾燥する。

収量：　２．ＯＱ　Ｃ９ミゝリモル；使用した遊離塩基に関して７０　％　） 滴定：秤量部分　４１．２　ｍ　ｇ 滴定試薬　ｏ、ｏｉｎＮａＯＨ Ｃ８Ｈ１□Ｎ０３×　ｌ／２　Ｈ２ＳＯ３理論値　１８．９０ｍ／実験値　１８ ．２５ｍＩ！ 実施例２ 下記一般式であられされる１−（ヒドロキシービヌーエトキシ）−２−ヒドロキ シ−４−７ミノヘンセンノ製４エチレングリコールの代りにジエチレングリコー ル８０ｍＩ！を使用する以外は実施例１と同様の方法で行なう。

ａ）１−（ヒドロキシ−ビアーエトキシ）−２−ヒドロモジ−４−ニトロヘンゼ ン 融点　１１５〜１１６℃ ＣＨＮ分析：　０％　Ｈ％　Ｎ％ （Ｃ，ｏＨ１３Ｎｏ６）理論値　４９−３８　．５−３９　５−７　ｃ実験値　 ４９−２８　５−３５　ｓ　、　７２ｂ）１−Ｃヒドロキシーヒヌーエトキシ） −２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン 球状管中での沸点　２２０〜２３０’Ｃ１０，ｏｓミリバール油がガラス状に凝 固 硫酸塩のＣＨＮ分析＝　Ｃも　Ｈ％　Ｎ勺（Ｃ，ｏＨ，５ＮＯ４Ｘ１／２Ｈ，Ｓ Ｏ２）１５ 理論値　４５，８０　６．１５　５．３４実験値　４４．３６　６．１７　５． ３２実施例３ 下記一般式であられされる１−（２／−メトキシエトキシ）−２−ヒドキシ−４ −アミノベンゼンの製造Ｈ２ エチレングリコールの代シに２−メトキシエタノールを８０ｍ／使用する以外は 、実施例１と同様の方法で行なう。

ａ）ｌ−（メトキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−二トロベンゼン 融点：９０−９１°Ｃ ＣＨＮ分析：　０％　Ｈ＊　Ｎｑｔ （Ｃ６Ｈｓ　１ＮＯｓ　）　理論値　５０．７１　５．２０　６．．５７実験値 　５０，８０　５．２３　６．７３ｂ）塩酸塩 １−（，２’−メトキシエトキシクー２〜ヒドロキシ−４−アミンベンゼンの塩 酸塩１−ｉｌ　５３°Ｃにおいて溶融分解した。

ＣＨＮ分析：　°Ｃ％　Ｈ％　Ｎ％ （Ｃ６Ｈ１４Ｃｌ！Ｎ０３）理論値　４６．２１　６．４２　６．３５使用実施 例 １−Ｃ２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン塩酸 塩　０．４０ｇ１．４−ジアミノベンゼン　Ｏ＋　３０７２−アミノ−４、６− シニトロフエノールＣピクラミン酸）　０．３０９ 無水亜硫酸ナトリウム　０．３０ｇ ラウリルアルコール−シクリ　コ　−ルエーテル硫酸塩のＮａ塩（２８９６水溶 液）　３．．５０７セチルアルコール　１５．０　ｇ ２５％アンモニヤ　４．Ｏｇ 上記染毛剤５０ｇを使用直前に６％の過酸化水素溶液５ｏｑと混合する。この混 合物をブロンドの天然毛髪に４０°Ｃにおいて３０分間作用させる。その後染料 を洗い流し。

毛髪をジャンプで洗浄し、乾燥する。これによって毛髪は濃いマガホニー色に染 色される。

実施例Ｂ　染毛溶液 １−（２’−ヒドロキシエトキリ−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン塩酸塩 　１．００９ｐ−アミノフェノール　０．５０９ ラウリルアルコール−ジグリコールエーテル硫酸塩のＮａ塩（２８も水溶液）　 １０．０　ｇ１フ イソプロパノ−／Ｌ／　１０．○　り 無水亜硫酸ナトリウム　。、３　ｑ 上記の染毛剤５０ｇ１使用直前に６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合し、ブロン ドの天然毛髪に塗布する。４０°Ｃにおいて３０分間作用させた後、洗い流し１ 毛髪をシャンプーで洗浄し、乾燥する。これによって毛髪は濃い全褐色に染色さ れる。

実施例Ｃゲル状染毛剤 １−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒトルキシー４−アミノベンゼンの塩 酸塩　。、７ｏｇアヌコルビン酸　。、３ｇ おいて３０分間作用させる。その後洗い流し１毛髪全シャンプーし、乾燥する。

これによって毛髪は濃い深紅色に染色される。

８ 不出願中において示されているパーセント数は全て重量パーセント数をあられし ている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式であられされる２−ヒドロキシ−４−７ミノベンゼン、並びにこ れと無機酸あるいは有機酸とによって得られる酸付加塩、ないしはこのフェノー ル塩。 （ここでＲは水素原子、メチル基、あるいはヒドロキシエチル基をあられす。） ２　１−Ｃ２’−ヒドロキシエチル基）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン 。 ３４−二トロー１，２−メチレンジオキシベンセンをナトリウムの乾燥した（ａ ）エチレングリコーノペあるいハノ〕ジエチレングリコール、するいは（Ｃ１２ −メトキシエタノール溶液中において数時間、好ましくは３時間−１２０°Ｃに 加熱し、得られた溶液を冷却後水中に添加し、濾過し、ｐ液を酸性に調整し、沈 降した。下記一般式であられされる。 ２−ヒドロキシ−４−二トロベンゼン誘導体（ここでＲは水素原子、メチ／Ｌ／ 基あるいはとドロキンエチル基金あられす〕を、必要に応じて精製した後、触媒 の存在下にそれ自体公知の方法において水素添加することによって−（ａｌ　ｌ 　−（２ｔ−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノベンセン、す るいは■１１−Ｃヒドロキシービヌーエトキシ）−２−ヒドロキシ−４−アミノ ベンゼン、あるいは（Ｃ１１−（２’−メトキシーエトキシ）−２−ヒドロキシ −４−アミンベンゼンとすることを特徴とする。 一般式（１）であられされる化合物の製造方法。 ４　毛髪の染色において公知の顕色成分に対してカップリング成分として請求の 範囲の第１項に記載の化合物−個以上を組合わせて含有すること全特徴とする染 毛剤。 ５　カップリング成分として１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキ シ−４−アミノベンゼンを含有することを特徴とする請求の範囲の第４項に記載 の染毛剤。 ６　請求の範囲の第１項に記載の化合物全豹○、工ないし５゜Ｏｉ量％、望まし くは０．３ないし３．０重量もの濃度で含有することを特徴とする請求の範囲の 第４項あるいは第５項に記載の染毛剤。 ７　ｇ色成分トして１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２ ，５−ジアミノベンジルアルコール。 ２−（β−ヒドロキシエチル）−１−４−ジアミノベンゼン＋４−アミンフェノ ール、３−メチル−４−アミノフェノール、２，５−ジアミノアニソール、およ びテトラアミノピリミジンの中の一個以上を含有することを特徴とする特２１ 請求の範囲の第４項ないし第６項に記載の染毛剤。 ８　カップリング成分としてｌ−ナフトール、４−メ）キシ−１−ナフト−／ｌ ／、レゾルシン、４−クロルレゾルシン。 ４．６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン＋４−ヒドロキシ−１，２ −メチレンジオキシベンゼン、４−Ｃβ−ヒドロキシエチルアミノ）−１，２− メチレンジオキシヘンゼン、４−アミ°ノー１，２−メチレンジオキシベンゼン 、５−アミノ−２−メチルフェノ−／Ｌ’、２．４−ジアミノフェノキシエタノ ール、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−アニソール、および ２−Ｃｒ−ヒドロキシエチルン）−５−メチルフェノールの中の少なくとも一個 を含有することを特徴とする請求の範囲の第４項ないし第７項に記載の染毛剤。 ９　顕色成分−カップリング成分の組合わせ含有量が総計０．１ないし６．０重 量％、望１しくは０．５ないし３．０重量％。 であることを特徴とする請求の範囲の第４項ないし第８項に記載の染毛剤。 １０　染料成分として補助的に２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ −６−メチルフェノール＋　２−アミノ−５−エトキシフェノール−２−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕−５−アミノピリジンあるいは２−プロピルアミノ− ５−アミノピリジンを含有することを特徴とする。謂１１　ダイヤモンド・ツク 娑ンＣＣ，１，４２５１０〕、レザー６−シニトロフエノール、２−二Ｉ−ロー ４−Ｃβ−ヒドロキシエチルアミノ）−アニリン、２−アミノ−４−ニトロフェ ノール、アシッド・ブラウン４ＣＣ，１，１４８０５）、アシッド・ブルーＬ、 ３５（Ｃ，１，１３３８５）、デイヌパーヌ・レッド１５（Ｃ，■、６０７１０ ）、テ゛イヌパー７・バイオレット／ＣＣ，１，６１１００）−１，４，，５， ８−テトラアミノーアンヌラキノン、および１．４−ジアミノ−アンスラキノン 、以上の直接染料のうち少なくとも一個を補助的に含有することを特徴とする請 求の範囲の第４項ないし第１０項に記載の染毛剤。 １２　補助的に酸化防止剤、望ましくはアヌコルビン酸あるいは亜硫酸ナトリウ ム、全含有することを特徴とする請求の範囲の第４項ないし第１１項に記載の染 毛剤。 侶　補助的に湿潤剤、乳化剤、および／あるいは増粘剤を含有することケ特徴と する。請求の範囲の第４項ないし第１２項に記載の染毛剤。 １４　毛髪の染色において公知の顕色成分にカップリング成分として請求の範囲 の第１項に記載の化合物を一個以上組合わせて含有し、さらに必要に応じて補助 的に請求の範囲の第８項に記載の公知のカップリング成分を添加した染毛剤に、 酸化剤、好１しくに過酸化水素を添加した後、毛髪に塗布し、１５ないし５０° Ｃの温度において約ｌ○ないし４５分間作用させ１次いで洗い流し、必要に応じ て毛髪をジャンプおよびリングし。その後乾燥することを特徴とする１毛髪の酸 化染色法。