JPS5851003B2 - ポリオレフインの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体を高収量で長時間生成させ
得る担体付触媒による、ポリオレフィンの製造方法に関
する。

さらに詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィンの高立
体規則性重合体を高収率で製造することのできるオレフ
ィンの重合方法に関する。

従来、α−オレフィンの高立体規則性重合体製造用触媒
に関しては、固体のハロゲン化チタンと有機アルミニウ
ム化合物との組合せ系が広く用いられてきている。

この触媒系を用いた重合によれば高立体規則性の重合体
は得られるが、チタン触媒当りの重合体収量はなお低水
準に留る結果、生成重合体中の触媒残渣を除去する工程
を要する。

チタン触媒当りの重合体収量を高める目的で、チタンハ
ロゲン化合物を各種の粉末状固体物質と反応させてチタ
ン触媒を合成し、これと有機金属化合物とを組合わせて
オレフィンの高活性重合を行う方法が数多く提案されて
きている。

炭素数３以上のα−オレフィンの高活性重合においては
、工業的見知からすれば、単位触媒当りまたはチタン当
りの重合体収量および生成重合体の立体規則性指数が重
要であることはいうまでもないが、それと同様に生成重
合体の粒度分布も重要な意味を有する。

たとえば、微粒子状の重合体が多いと、重合体スラリー
からの重合体と重合溶媒の分離を完全に行うことが難か
しく、収率の点で不都合を生ずる。

従って本発明においては、炭素数３以上のαオレフィン
の重合に適用した場合、微粒子状重合体の生成が少なく
、しかも高立体規則性重合体を高収率で得ることが可能
な担体付触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合
方法を提供することを目的としている。

すなわち本発明は、有機マグネシウム化合物とポリシロ
キサンとの相互反応物、有機酸エステルおよびチタン化
合物から導かれるチタン含有固体触媒成分（ａ）および
周期律表第１旅ないし第３族金属の有機金属化合物（ｂ
）との組合せ触媒の存在下に、オレフィンを重合もしく
は共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造
方法である。

本発明において使用される各原料成分について以下説明
する。

有機マグネシウム化合物としては、少なくとも１個の炭
素原子に直接結合したマグネシウムを有する化合物であ
る。

これらは例えば一般式Ｒ／ ＭｇＲ／／で表わすこと
ができ、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基を示し、Ｒ“はハロゲンもしくはＲ′と同じ有機基
を示し、Ｒ“はＲ′と同じであってもよい。

上記有機マグネシウム化合物は、通常グリニヤール試薬
とよばれているものであり、一般にはたとえばテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類との付加物の形として使
用されている。

本発明においてもエーテル付加物の形として使用するこ
とも可能であるが、エーテル付加物の形をしていない化
合物であってもよい。

たとえばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、１
９６１年１１７５ページ、に示される方法すなわち、通
常の不活性溶媒溶液中で合成されたグリニヤール試薬で
あっても一同さしつかえない。

以下、具体的に化合物を例示する。

ＣＨ３ＭｇＣｌ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＩ ：
Ｃ２Ｈ６ＭｇＣＬ Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＩ
：Ｃ３Ｈ７ＭｇＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＭｇＢｒ、Ｃ３Ｈ７Ｍ
ｇＩ ：Ｃ４Ｈ９ＭｇＣｌ、Ｃ４ＨｇＭｇＢｒ１Ｃ４Ｈ
ｇＭｇＩ ：Ｃ５Ｈ，□ＭｇＣ１、Ｃ５Ｈ１１ＭｇＢｒ
、Ｃ５Ｈ１１ＭｇＩ ：Ｃ６Ｈ，３ＭｇＣ１１Ｃ６Ｈ１
３ＭｇＢｒ１Ｃ６Ｈ１３ＭｇＩ：Ｃ７Ｈ，５ＭｇＢｒ、
Ｃ７Ｈ１５ＭｇＩ ；Ｃ３Ｈ１□ＭｇＣｌ。

Ｃ３Ｈｌ １ＭｇＢ ｒ 、 Ｃ８ｎ、□Ｍｇ Ｉ ：
Ｃｇ ＨｌｇＭｇＣＩ、Ｃ９Ｈ，ｇＭｇＢｒ、ＣｇＨ
ｌｇＭｇＩ ；Ｃ１０ＨＣ１０Ｈ２０；Ｃ６Ｈ５ＭｇＣ
ｌ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＩ ：ＣＨ３（Ｃ
ａ Ｈ４） ＭｇＣ１、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＭｇＢｒ。

ＣＨａ （Ｃａ Ｈ４） Ｍｇ Ｉ ； 等のハロゲン含有有機マグネシウム化合物、Ｍｇ （Ｃ
Ｈ３） ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈｓ）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈｚ）２
、Ｍｇ （Ｃ４Ｈ９） ２、Ｍｇ（ＣｓＨｔ□） ２
、Ｍｇ （Ｃａ Ｈｔ ３）２、Ｍｇ （Ｃ７Ｈ１５）
２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（
Ｃ３Ｈ７）、Ｍｇ （ＣＨ３） （Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（
Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９） 、Ｍｇ（ＣａＨ５）２、Ｍｇ
ｌ：ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）Ｊ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６
Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ，、Ｈ５）（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）Ｊ等
のジアルキルマグネシウム化合物である。

また、該有機マグネシウム化合物には、ＡＩ。

Ｚｎ、Ｂ等のＭｇ以外の他金属を含有しているものでも
よく、これら化合物、たとえばジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー、１９７５年９３巻１ペ
ージに示されるような類似方法を用いて合成することが
できる。

ポリシロキサンとしては、以下のものを例示することが
できる。

（１）一般式Ｑ（Ｑ２ＳｉＯ） ｎ５ｉＱ３で表わされ
る鎖状ポリシロキサン（ここでＱは水素、水酸基、炭素
原子通常１ないし４個を含むアルキル基、炭素原子通常
３ないし８個を含むシクロアルキル基、炭素原子通常６
ないし８個を含むアリール基および炭素原子１ないし１
２個を含むアルコキシ基、フェノキシ基であり、互に同
一でも異なってもよい。

但し、全てのＱが水素及び水酸基である場合を除く。

ｎは通常１ないし１０００の整数を表わす）。

このような鎖状ポリシロキサンは、たとえばヘキサメチ
ルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラ
コサメチルウンデカシロキサン、３−ヒドロヘプタメチ
ルトリシロキサン、３・５−ジヒドロオクタメチルテト
ラシロキサン、３・５・７−ドリヒドロノナメチルペン
タシロキサン、テトラメチル−１・３−ジフェニルジシ
ロキサン、ペンタメチルート３・５−トリフェニルトリ
シロキサン、ヘプタフェニルジシロキサン、オクタフェ
ニルトリシロキサン、メチルホリシロキサン、フェニル
メチルポリシロキサンである。

（１１）一般式（Ｑ２’ Ｓ ｔＯ） ｐで表わされる
環状（シクロ）ポリシロキサン（ここでＱ′は水素、炭
素原子通常１ないし４個を含むアルキル基、炭素原子通
常３ないし８個を含むシクロアルキル基、炭素原子通常
６ないし８個を含むアリール基および炭素原子通常１な
いし１２個を含むアルコキシ基、フェノキシ基であり、
互に同一でも異なってもよい。

但し、すべてのＱ′が水素である場合を除く、ｐは通常
１ないし１ｏｏｏの整数を表わす）。

このようなシクロポリシロキサンの例は２・４・６−ト
リメチルシクロトリシロキサン、２・４・６・８−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、オクタンチルシクロテトラシロキサン
、デカメチルシクロペンダシロキサン、ドデカメチルシ
クロヘキサシロキサン、トリフェニル−１・３・５−ト
リメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン、オクタンチルシクロテトラシロキサン
である。

勿論、前記式中のＱやＱ′が、有機基である場合には、
ハロゲンや水酸基等の置換基を有するものであってもよ
い。

チタン含有固体触媒成分調整に用いられる有機酸エステ
ルとしては、たとえば次のものを例示することができる
。

（１）脂肪酸エステル、（１１）脂環族エステルならび
に（ｍ）芳香族エステル。

（１）脂肪族エステルとして通常用いられるものは、炭
素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和もしくは不飽和脂肪酸カルボン酸またはそれら
のハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし１８個、好
ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族−級
アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む飽和もしくは不飽和脂肪族アルコール
または炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ない
し８個を含むフェノール類または炭素原子通常３ないし
１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常
１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは仕飽和−級アル
コールとのエステルあるいはラクトン、炭酸エステルな
どである。

（１１）脂環族エステルとして通常用いられるものは炭
素数６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の脂環族
カルボン酸と、炭素原子通常１ないし８個、好ましくは
１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族−級アルコー
ルのエステルである。

（ｉｉｉ） 芳香族エステルとして通常用いられるも
のは、たとえば炭素原子通常７ないし１８個、好ましく
は７ないし１２個を含む芳香族カルボン酸と、炭素原子
通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を含む飽
和もしくは不飽和脂肪族−級アルコール、炭素原子通常
３ないし８個、好ましくは６ないし８個を含むフェノー
ル類または、炭素原子通常３ないし１０個を含む脂環ま
たは芳香環と結合した炭素原子通常１ないし４個を含む
脂肪飽和もしくは不飽和−級アルコールとのエステルあ
るいは芳香族のラクトンである。

これらエステルにつき以下具体的に説明する。

前記の（１）脂肪族エステルを次に例示する。

ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２
−エチルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草
酸エチルなどの飽和脂肪酸−級アルキル、酢酸ビニル、
酢酸アリルなどの飽和脂肪族アルケニル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなど
の不飽和脂肪酸−級アルキル。

クロル酸メチル、ジクロル酢酸エチルなどのハロ脂肪族
モノカルボン酸エステル。

プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトンなどのラクトン、炭酸エチレンのような炭酸エス
テル。

前記の（ＩＩ）脂環族エステルを次に例示する。

シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル
、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル。

前記のＯ！ｉ）％”香族エステルを次に例示する。

安息香酸アルキル（ここでアルキル基は炭素原子通常工
ないし８個、好ましくは１ないし４個を含む飽和または
不飽和の炭化水素基である）、たとえば安息香酸エチル
、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、
安息香酸ｎ−１１−５ｅｃ−およびｔｅｒ ｔ−ブチル
、安息香酸ｎ−およびｉ−アミル、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、安息香酸ｎオクチルおよび２−エチルヘキシル、安
息香酸ビニル、安息香酸アルジル、好ましくは安息香酸
メチルおよびエチル、 安息香酸シクロアルキル（ここでシクロアルキル基は炭
素原子通常３ないし８個、好ましくは５および６個を含
む非芳香族環状炭化水素基である）、たとえば安息香酸
シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、 安息香酸アリール（ここでアリール基は炭素原子通常６
ないし１０個、好ましくは６ないし８個を含む炭化水素
基で環にハロゲンおよび／または炭素原子通常１ないし
４個のアルキル基が結合してもよい）、たとえば安息香
酸フェニル、安息香酸−４−トリル、安息香酸ベンジル
、安息香酸スチリル、安息香酸−２−クロルフェニル、
安息香酸−４−クロルベンジル、 芳香環に電子供与性置換基、たとえばヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル基が結合した芳香族モノカルボン
酸エステル、 オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのアルキル基
、シクロアルキル基およびアリール基は前記と同じ）、
たとえばサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチ
ル酸−１−ブチル、サリチル酸−１−アミル、サリチル
酸アルジル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ
−オキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘ
キシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸−２−トリル
、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸−３−トリル、ｐ−オキシ安息香酸
ヘンシル、α−レゾルシン酸エチル、 アルコキシ安息香酸エステル（ここでアルコキシ基を構
成するアルキル基は通常、炭素原子１ないし４個を含む
アルキル基、好ましくはメチル基およびエチル基、エス
テルのアルキル基およびアリール基は前記と同じ）、た
とえばアニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−１
−プロピル、アニス酸−１−７”チル、アニス酸フェニ
ル、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸−ｎ −７”チル、ｐ−ア
ルコキシ安息香酸エスル、ｐ−エトキシ安息香酸フェニ
ル、０−エトキシ安息香酸メチル、ペラトルム酸エチル
、ａｓｙｍ−グアヤコールカルボン酸エチル、 アルキル安息香酸エステル（ここで安息香酸の芳香環に
結合したアルキル基は炭素原子通常１ないし８個を含む
飽和または不飽和炭化水素基であり、エステルのアルキ
ル基およびアリール基は前記と同じ）、たとえばｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−）ルイル
酸−ｉ −７’ロピル、トルイル酸−ｎ−および−１−
アミル、ｐ−トルイル酸アルジル、ｐ−トルイル酸フェ
ニル、ｐ−）ルイル酸−２−）ジル、０−トルイル酸エ
チル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メチ
ル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸−
８ｅｅ−ブチル、０−エチル安息香酸ミープロピル、ｍ
−エチル安息香酸−ｎ −７”チル、３−５−キシレン
カルボン酸エチル、ｐ−スチレンカルボン酸エチル。

アミノ基含有安息香酸エステル、たとえばｐ−アミノ安
息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル。

ナフトエ酸エステル、たとえばナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル
。

芳香族ラクトン、たとえばクマリン、フタリド。

これらの中でも好ましいのは安息香酸、アルキル安息香
酸、アルコキシ安息香酸のエステルであり、とりわげ安
息香酸、０−またはｐ−）ルイル酸またはｐ−アニス酸
の炭素原子１ないし４個を含むアルキルエステル、とく
にメチルまたはエチルエステルカ好まシイ。

固体触媒成分の生成反応に用いられるチタン化合物とし
ては種々あるが、通常、式 Ｔ ｉ（ＯＲ）Ｘ４−ｇ （Ｒはアルキル基、Ｘはハロ
ゲン、Ｏ≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
適である。

より具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ１３
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（Ｏｎ Ｃ４Ｈ９）
Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ
４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリノ蔦ロゲン化アルコキシチタ
ン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２
ＣＩ２、Ｔ Ｉ （Ｏｎ ｃ４Ｈｏ） ２ Ｃｌ 、
Ｔ Ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２Ｂｒ ２などのジハロゲ
ン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３ＣＬ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）３Ｃ１、、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｂｒなどのモノノゝロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔ ｉ （ＯＣＨ３） ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）４などのテトラアルコキシチタン
を例示することができる。

これらの中で好ましいものはテトラハロゲン化チタンで
あり、とくに好ましいのは四塩化チタンである。

チタン含有固体触媒成分（ａ）を製造するには、種種の
方法が存在するが、前記有機マグネシウム化合物とポリ
シロキサンの相互反応物と有機酸エステルを接触反応さ
せた後、チタン化合物と反応させる方法を採るのが好ま
しい。

有機マグネシウム化合物とポリシロキサンを反応させる
方法としては、種々の公知の方法で行い得るが、エーテ
ルあるいは不活性溶媒溶液中で行うことができる。

また、一旦合成した有機マグネシウム化合物を用いる以
外に、金属マグネシウムとポリシロキサンを共存させ、
ハロゲン化アルキル等を添加して有機マグネシウム化合
物を合成しながら、上記相互反応物を合成したものであ
ってもよい。

反応温度は、室温ないし３００℃であり、この場合反応
時間は好ましくは約３０分ないし約１０時間である。

有機マグネシウム化合物のポリシロキサンに対する使用
モル比は、使用する各化合物の種類によっても異なるが
、マグネシウム１原子に対しケイ素原子０，１ないし１
０原子とするのが好ましい。

上記反応において、反応生成物が固体として沈殿しない
場合には、反応中あるいは反応波軽質留分、溶媒を蒸留
によって除去して反応物を得ることができる。

これらの相互反応物については未だ明らかでないが、赤
外線吸収スペクトルの測定より、ポリシロキサンのＳ
ｉ −０−Ｓ ｉ結合の吸収のバンドが消失し、８００
〜１０００ｃＩＩＬ−１の間に新しい吸収帯が出現して
いる。

このことは、有機マグネシウム化合物がポリシロキサン
と反応したことを示しており、この新しい吸収帯が出現
した原因は、反応物中にＳ ｉ −０−Ｍｇ結合が形成
された為ではないかと考えられる。

相互反応物として好ましいものはＭｇ／Ｓｉ（モル比）
が０．１ないし１０であり実質的にＭｇ炭素結合が消失
しているものである。

これら相互反応物中には他のマグネシウム化合物を含ん
でいてもよい。

たとえば、有機マグネシウム化合物と電子供与体の反応
物やハロゲン化マグネシウムなどが少量含有されていて
もよい。

前記相互反応物と有機酸エステルを接触させる方法とし
て、共粉砕法をあげることができる。

共粉砕工程における添加順序、添加方式には各種々の方
式をとることができる。

粉砕時には、無機または有機の増量剤、たとえばＬｉＣ
１、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２．５ｒＣ１□、ＢａＣ１２
、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＮａＢ４Ｏ
７、Ｃａ３ （ＰＯ３） ２、ＣａＳＯ４、Ｂ ａ Ｃ
Ｏｓ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３，５
ｉ０２、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などを共存させてもよい。

共粉砕処理は、たとえばボールミル、振動ミル、衝撃ミ
ルなどを用いて酸素、水などの実質的不存在下に行われ
る。

共粉砕における前記相互反応物と有機酸エステルの仕込
比率は、好ましくは前者のマグネシウム１原子当り、後
者約０．００１ないし約１０倍モル、一層好ましくは約
０．０１ないし約５モル、とくに好ましくは約０．０１
ないし約１モルである。

原料の種類や粉砕装置によって粉砕条件を適当に選択す
ることが好ましいが、一般に粉砕時間は、１時間ないし
１０日間であり、また粉砕温度は常温付近に選べばよ（
、とくに冷却や加熱の必要はない。

振動ミルを例にとえば、ステンレス鋼（ＳＵＳ ３２
）製陶容積８００ＴＬ！！、内径１００關のボールミル
円筒に直径１５關のステンレス鋼（ＳＵＳ ３２）製
ボール２．８ｋｇを収容し、被処理物を２０ないし４０
Ｓ’装入した場合、衝撃の加速度７Ｇで６時間以上、好
ましくは２４時間以上の粉砕処理に相当する程度に行う
のが好適である。

チタン含有固体触媒成分（ａ）の製法においてチタン化
合物を反応させる場合、通常は前記の粉砕時にチタン化
合物を共存させる方法、かかる方法の生成物にさらに液
相または気相でチタン化合物を作用させる方法、前記粉
砕物にチタン化合物を反応させる方法などが採用できる
。

チタン化合物を共粉砕する場合は、有機酸エステルとの
錯化合物の形で使用することも可能である。

チタン化合物も共粉砕する場合、チタン化合物の使用量
はマグネシウム１原子に対し、好ましくはチタン約０．
００１ないし約１０原子、一層好ましくは約０．０１な
いし約１原子になるように選ぶのがよい。

この粉砕物を洗浄しであるいは洗浄せずにそのまま固体
触媒成分（ａ）として用いてもよいが、触媒調製の最終
段階で液相のチタン化合物を作用させて得た触媒を用い
るのが好ましい。

チタン化合物を液相で作用させるには、四塩化チタンの
ような液状のチタン化合物を単味で、あるいはチタン化
合物をヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒に
溶解させた状態で、これに前記粉砕物を懸濁させる方法
が好ましい。

かかる方法によれば、粉砕工程における微量の不純物の
影響も少なく、また原料使用量の割合を大きな範囲で変
えることが可能である。

かかる方法において使用されるチタン化合物は、先に使
用した有機酸エステルの量によっても異なってくるが、
通常マグネシウム１原子当りチタン原子が約０．００１
ないし約１０００原子、好ましくは約０．０５原子以上
となるような割合でチタン化合物を使用するのがよい。

液相のチタン化合物を作用させる温度はとくに制限はな
いが、通常約２０ないし約２００℃で、約０．５時間以
上程度接触させるのがよい。

処理後、沢過によって固体接触成分（ａ）を単離し、不
活性溶媒でよく洗浄した後重合に供するのがよい。

また、マグネシウム、ケイ素を含有する前記相互反応物
と有機酸エステルを接触反応せしめるには、不活性溶媒
、たとえばヘキサン、ヘプタン灯油等の炭化水素溶媒中
で行うこともできる。

有機酸エステルの使用量はマグネシウム、ケイ素を含有
する相互反応物中にマグネシウム１モルに対し、好まし
くは約０．０１ないし約１モルである。

反応は室温ないし２００℃程度の反応温度において５分
ないし２時間程度行えば充分である。

反応終了後は、を過や蒸発などを行った後不活性溶媒で
洗浄し、反応物を単離することができる。

この反応物とチタン化合物の反応は、前記共粉砕物とチ
タン化合物の反応方法に準じて行うことができる。

触媒調製条件によっても異なるが、かくして得られる重
合触媒として好ましい固体触媒（ａ）の典型的な組成は
、チタン約１．０ないし６．０重量％、マグネシウム１
０．０ないし２０．０重量％、ハロゲン４０ないし７０
重量％、有機酸エステル５．０ないし１５．０重量％、
であり、これらは常温におげろへキサン洗浄によって実
質的にその組成を変えることはない。

これらは通常表面積１０ ｍ”／ ｆｔ以上、好ましく
は５０ｍ／ｆ以上を示す。

触媒成分（ｂ）成分として用いられる周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物は、金属に直結する炭
化水素基を有するものでアルキルアルミニウム化合物、
アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジアル
キルマグネシウム、アルキルアルミニウムハライドなど
を例示できる。

これらの中で好適な化合物は、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５） ３、
Ａｌ（ＣＨ３）３、ＡＩ（Ｃ３Ｈ７）ｓ、ＡＩ（Ｃ４Ｈ
９）３、ＡＩ （Ｃ１２Ｈ２５） ｓなどのトリアルキ
ルまたはトリアルケニルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）２
Ａ１０Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＯＡｌ
（Ｃ４Ｈ９）２、（”２Ｈ５）２ＡＩＮＡＩ（Ｃ２Ｈ５
）２のような酸素や６Ｈ５ 窒素原子を介してＡＩ原子が多数低連なった構造のアル
キルアルミニウム化合物、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ１（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＨのような
ジアルキルアルミニウムヒドリド、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＩ。

（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＣＩなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ２
Ｈ５） ２ Ａ ｌ （ＯＣ６Ｈ５） のようなジア
ルキルアルミニウムアルコキシドまたはフェノキシトで
あり、もつとも好適なものはトリアルキルアルミニウム
である。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。

また共重合に機し、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。

と（に炭素数３以上のα−オレフィンの重合もしくは共
重合或は副次量のエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンと共重合に用いると立体規則性の高い重合体が高収
量で得られる。

重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができる
。

液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそれ
自身を反応媒体とすることもできる。

液相重合の場合には、液相１１当り、固体触媒成分ａ）
をチタン原子に換算して０．００１ないし０．５ｍｍｏ
ｌに、また周期律表第１ないし第３族金属り有機金属化
合物（ｂＪを金属原子に換算して０．１ないし５０ｍｍ
ｏｌに保つのが好ましい。

重合に際し、水素のような分子量調節剤を用いてもよい
。

さらに炭素数３以上のα−オレフィンの立体規則性制御
のため、エーテル類、エチレングリコール誘導体、アミ
ン類、含硫黄化合物、ニトリル類、エステル類、カルボ
ン酸類、酸アミド類、オキシ酸類、ケト酸類、酸無水物
類、酸）・ロダン化物類、アミノ酸類などの電子供与体
を共存させてもよ（、とくに有機酸エステル、なかでも
芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

かかる芳香族カルボン酸エステルの種類は固体触媒成分
（ａ）の調製に用いる前述したものから選ばれるが、こ
こでとくに好適なものは安息香酸エステルおよび核置換
された安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、ト
ルイル酸エステル、アニル酸エステル、フタル酸ジエス
テル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、アミノ安息香酸エステルであり、もつとも好ま
しいものは、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エ
チルである。

これらは前記有機金属化合物との付加反応生成物の形で
用いてもよい。

効果的な前記化合物の使用量は、有機金属化合物１モル
に対して通常約０．００１ないし約１０モル、好ましく
は約０．０１ないし約２モル、とくに好ましくは約０．
１ないし約１モルである。

オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、
圧力は常圧ないし約５０に９／ｃｒＡ好ましくは約２な
いし約２０ ｋｇ／ｃｒＡ程度の加圧条件下で行うのが
好ましい。

重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法におい
ても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。

本発明によれば、とくに炭素数３以上のα−オレフィン
から高立体規則性重合体を高収量で得ることが可能であ
る。

実施例 １ 市販のグリニヤール試薬Ｃ２Ｈ５ＭｇＣＩ（テトラヒド
ロフラン溶液２モル／Ａ）５ｏｍｚを精灯油３００ｍ１
中に懸濁せしめ、束受シリコーンＴＳＦ−４５１（２０
センチストークス）１４．８ｆをさらに添加した。

軽質留分を除去しながら２００℃まで反応溶液を昇温し
、３０分反応させたところ、白色の固体が得られた。

得られた固体を１過により採取しヘキサン洗浄後乾燥し
た。

次に上記化合物１５グ、安息香酸エチル２ｒｒｔ１３を
窒素ふん囲気中、直径１５間のステンレス鋼（ＳＴＪＳ
３２）製ボール１００個を収容した内容積８００ｍ
ｇ、内直径１００關のステンレス鋼製ボールミル円筒に
装入し、１２５ ｒｐｍでｉｏｏ時間接触させた。

上記固体処理物を四塩化チタン３００ｍ１！中に懸濁さ
せ、８０℃で２時間攪拌して反応させた。

反応終了後、固体部をｔ過により採取し、ヘキサンで充
分洗浄してチタン含有固体触媒成分を得た。

該成分は、チタン２．５重量％、塩素５．６重量％、マ
グネシウム８．５重量％、安息香酸エチル８．２重量％
を含んでいた。

内容積２１のオートクレーブに十分に酸素および水分が
除かれたヘキサン７５０ｒｎｉ３を装入し、４０℃プロ
ピレンふん囲気下でトリエチルアルミニウム５、Ｏｍｍ
ｏｌおよびｐ−トルイル酸メチル１、５９ ｍｍｏｌを
装入し、５分後前記チタン含有固体触媒成分をチタン原
子換算で０．０３ ｍ ｍｏｌ装入した。

系を６０℃に昇温し、プロピレンで全圧７．０ｋｇ／ｃ
ｒＡに昇圧し、引続き水素４００ｍ１！を導入、４時間
重合を行った。

重合終了後、固体成分を１過したところ、白色粉末状ポ
リプロピレン１．２５？を得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は、９５．８％であ
り、嵩比重は０．３８、メルトインデックスは６．０、
また、粉末の粒度分布は７４μ以上のものが９０％であ
った。

一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体８．３２
を得た。

実施例 ２ないし５ 実施例１において束受シリコーンＴＳＦ ４５１を他のポリシロキサンに変えた他は、実施例１と
同様にして触媒合成を行い、プロピレン重合を行った。

結果を表１に示す。

実施例 ６ トーク・シリコーン５Ｈ−６０１８を２０２、ヘキサン
１００ｍＡ’中に懸濁させた。

６０℃に系を昇温し、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド
２３ｒｕｌ！（テトラヒドロフラン溶液２Ｍ／ｌ）を３
０分で滴下し、同温度で１時間反応させた。

反応終了後、室温で固体部をｔ過により採取した。

このようにして得られた固体を灯油３００ｍＡ’中に懸
濁させ、安息香酸エチルを３ｍｇ加え８０℃で１時間反
応させた。

反応物をＥ過により採取し、ヘキサン洗浄後乾燥し、四
塩化チタン１５０ｍＡ’中に懸濁させた。

１２０℃で２時間攪拌して反応せしめ、を過により、固
体部を採取し、ヘキサン洗浄後乾燥させて、チタン含有
固体触媒成分を得た。

該成分は、チタン５．０重量％、塩素５６重量％、マグ
ネシウム１２重量％、安息香酸エチル４．４重量％を含
む。

上記チタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．０
３ ｍ ｍｏｌを使用した他は実施例１と同様にしてプ
ロピレン重合を行ったところ、白色粉末ポリプロピレン
１２７ｙを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は９５．３％であり
、嵩比重は０．３６、メルトインデックスは５．７、ま
た粉末の粒度分布は７４μ以上のものが９１％であった
。

一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体７．９２を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機マグネシワム化合物とポリシロキサンとの相互
   反応物、有機酸エステルおよびチタン化合物から導かれ
   るチタン含有固体触媒成分（ａ）および周期律表第１族
   ないし第３族金属の有機金属化合物（ｂ）との組合せ触
   媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させる
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２ 該相互反応物中のＭｇ／Ｓｉ（モル比）が０．１な
   いし１０である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該有機酸エステルが、芳香族カルボン酸エステルで
   ある特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 該チタン化合物が、四塩化チタンである特許請求の
   範囲１記載の方法。 ５ 固体触媒成分（ａ）として該相互反応物と該有機酸
   エステルを共粉砕した後、チタン化合物を反応させて得
   たものを用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 固体触媒成分（ａ）として、チタン約１．０ないし
   約６．０重量％、マグネシウム約１０．０ないし約２０
   ．０重量％、ハロゲン約４０．０ないし約７０．０重量
   ％、有機酸エステル約５．０ないし約１５．０重量％含
   有するものを用いる特許請求の範囲１ないし５のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 有機金属化合物（ｂ）として、トリアルキル７）Ｌ
   ｙミニウムを用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ８ 固体触媒酸Ｈａ）及び有機金属化合物（ｂ）のほか
   に電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルの
   存在下に重合もしくは共重合を行うことを特徴とする特
   許請求の範囲１記載の方法。 ９ オレフィンが、プロピレンである特許請求の範囲１
   記載の方法。