JPS6112921B2 - - Google Patents
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- JPS6112921B2 JPS6112921B2 JP51114630A JP11463076A JPS6112921B2 JP S6112921 B2 JPS6112921 B2 JP S6112921B2 JP 51114630 A JP51114630 A JP 51114630A JP 11463076 A JP11463076 A JP 11463076A JP S6112921 B2 JPS6112921 B2 JP S6112921B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの高活性重合に適したチ
タン触媒成分の製造方法に関する。さらに詳しく
は、炭素数３以上のα−オレフインの重合に適用
した場合、高立体規則性の重合体を高収率で得る
ことが可能なチタン触媒成分の製造方法に関す
る。 ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン触
媒成分がオレフインの高活性重合に利用できるこ
とは知られている。該触媒成分を製造するに当
り、ハロゲン含有マグネシウム化合物、たとえば
マグネシウムジハライドやアルコキシハライドな
どを原料に用いうることは勿論であるが、ハロゲ
ンを含有しないマグネシウム化合物もまた、触媒
製造工程において適宜ハロゲン化剤を用いること
により、あるいはハロゲン含有チタン化合物を用
いることにより、前記触媒成分の原料として利用
することができる。しかしながら数多く知られた
前記チタン触媒成分も、炭素数３以上のα−オレ
フイン、とくにプロピレンの高立体規則性重合に
適用しうるものは数少ない。 たとえば特開昭48−16986号公報明細書におい
ては、担体またはチタン触媒成分が３m2/ｇを超
える表面積を有するかあるいはチタン触媒成分中
に非晶形のマグネシウムジハライドを有するチタ
ン触媒成分が、有機アルミニウム化合物および有
機酸エステルと共用することによつてプロピレン
等の高立体規則性重合に利用できることが示され
ている。 また特開昭50−126590号公報明細書には、ハロ
ゲン化マグネシウムと有機酸エステルの共粉砕工
程を含むチタン触媒成分の調製法が示され、特開
昭50−108385号および特開昭51−20297号の各公
報には必須成分として硅素化合物を必要とし、前
記同様の共粉砕工程が好ましいチタン触媒成分の
製法が示されている。 これらチタン触媒成分の製造方法によれば、原
料のマグネシウム化合物としてマグネシウムジハ
ライドを用いると、良好なる性能のチタン触媒成
分が得られることが記載されている。確かにマグ
ネシウムジハライドの代りに他のハロゲン含有マ
グネシウム化合物、例えば通常のマグネシウムア
ルコキシハライドを用いた場合には、マグネシウ
ムジハライドを用いた場合程高性能のチタン触媒
成分が得られないがマグネシウムアルコキシハラ
イドとしてとくに芳香核含有のものを用いるかあ
るいはマグネシウムアリロキシハライドを用いる
ことにより、マグネシウムジハライドを使用した
場合と同程度のチタン触媒成分が得られることが
判明した。 すなわち本発明は、 (a) 下記式、 Mg（OR）oＸ2-o （但し、式中、Ｒはアリール基もしくはアルア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０＜ｎ＜２の正数である。） で表わされるハロゲン含有マグネシウム芳香族
有機化合物と電子供与体の共粉砕物を、液相の
チタン化合物と反応させることを特徴とするチ
タン触媒成分の製造方法である。 本発明に用いることができる前記式で示され
るハロゲン含有マグネシウム芳香族有機化合物
は、２種以上の混合物であつてもよく、また如
何なる方法で製造されたものでもよい。たとえ
ば、グリニヤール試薬を、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、エステル結合およびエー
テル結合を分子内に有する化合物などと反応も
しくは分解したもの、ボールミル等の機械的手
段で粉砕と共に反応もしくは分解したもの、あ
るいは、これらの反応もしくは分解時に
AlX3、Al（OR′）oＸ3-o（R′はアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基を示す）B2O3、
NaCl、Al2O3、SiO2、CaCl2、SOCl2、
POCl3、SnCl4、GeCl4、アルコキシシラン、ハ
ロシラン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の化合物を共存
させて得た前記式で示される化合物であつても
よい。またMg（OR）2をハロゲン化剤で部分的
にハロゲン化したものがあげられ、さらに
MgX2とMg（OR）2の反応物であつてもよい。
勿論金属マグネシウム、芳香核含有含酸素電子
供与体およびハロゲン化炭化水素あるいは
SiCl4、POCl3等のハロゲン化剤を同時に反応
させて得ることも可能である。 また、グリニヤール試薬を脂肪族アルコール
等と反応させたMg（OR″）oＸ2-o（R″はアルキ
ル基）を、アリロキシ基含有金属化合物、芳香
核を有するアルコキシ含有金属化合物、あるい
はフエノール化合物、芳香族アルコール化合物
等で交換反応を行うことにより合成することも
可能である。このような反応によつて得られる
生成物中、若干のR′O基が残存しているもので
あつても本発明において用いることができる。 より具体的には、Mg（OC6H5）nX2-o、Mg
（OC6H4−CH3）nX2-o、Mg（OC6H4−C2H5）
nX2-o、Mg（OC6H4−C3H7）nX2-o、Mg
（OC6H4−C4H9）nX2-o、Mg（OC6H4−
C8H17）nX2-o、Mg（OC6H4−C9H19）nX2-o、
Mg〔OC6H3−（CH3）2〕nX2-o、Mg〔OC6H3−
（CH3）（C2H5）〕nX2-o、Mg〔OC6H3−
（C2H5）2〕nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）3〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）2（C3H7）〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）2（C4H9）〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（C4H9）2（CH3）〕oX2-o、
Mg〔OC6H3−（C9H19）2〕oX2-o、Mg
（OC6H4Cl）oＸ2-o、Mg（OC6H4OCH3）oX2-o、
Mg（OC10H7）oX2-o、Mg（OC10H6−
CH3）oX2-o、Mg（OC10H6OCH3）oX2-o、Mg
（OC10H6Cl）oＸ2-o、Mg（OC6H4OH）oＸ2-oの
ようなアリロキシ基含有マグネシウム化合物、
Mg（OCH2−C6H5）oX2-o、Mg（OC2H4−
C6H5）oX2-o、Mg（OC3H6−C6H5）oX2-o、Mg
（OC4H8−C6H5）oX2-o、Mg（OCH2−C6H4−
CH3）oX2-o、Mg（OC5H10−C6H5）oX2-o、Mg
（OC5H10−C6H4−CH3）oX2-o、Mg
（OCH2C6H4−C3H7）nX2-o、Mg（OC3H6−
C6H4−C3H7）nX2-o、Mg（OC3H6−C6H4−
C6H5）nX2-oのような芳香核含有アルコキシ化
合物などが本発明の目的に使用することができ
る。この中でも好ましいものは、前記一般式に
おけるＲが低級アルキル置換フエニル基または
ナフチル基の場合であり、Ｘが塩素、ｎが１の
ものである。 上記マグネシウム化合物として、前記一般式
のＲが脂肪族炭化水素基のものを用いても触媒
活性の劣つたものしか得られない。 前記マグネシウム化合物との共粉砕に用いら
れる電子供与体は、１種又は２種以上の混合物
であつてもよいが、少なくとも活性水素を有さ
ない電子供与体を用いることが好ましい。かか
る電子供与体として、例えば有機酸エステル、
ケトン、エーテル、酸ハライド、Ｎ・Ｎ−ジ置
換酸アミド、三級アミン、ニトリルなどであ
り、ことに有機酸エステルまたはエーテルが好
適であり、とりわけ芳香族カルボン酸エステル
又はアルキルエーテル類がもつとも好適であ
る。 有機酸エステルとしては、たとえば次のもの
を例示することができる。(i)脂肪族エステル、
(ii)脂環族エステルならびに(iii)芳香族エステル。 (i) 脂肪族エステルとして通常用いられるもの
は、炭素原子通常１ないし18個、好ましくは
１ないし４個を含む飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸またはそれらのハロゲン置換体
と、炭素原子通常１ないし18個、好ましくは
１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一
級アルコール、炭素原子通常３ないし８個、
好ましくは５および６個を含む飽和もしくは
不飽和脂環族アルコールまたは炭素原子通常
６ないし10個、好ましくは６ないし８個を含
むフエノール類または炭素原子通常３ないし
10個を含む脂環または芳香環と結合した炭素
原子通常１ないし４個を含む脂肪族飽和もし
くは不飽和一級アルコールとのエステルある
いはラクトン、炭酸エステルなどである。 (ii) 脂環族エステルとして通常用いられるもの
は炭素数６ないし12個、好ましくは６ないし
８個の脂環族カルボン酸と、炭素原子通常１
ないし８個、好ましくは１ないし４個の飽和
もしくは不飽和脂肪族一級アルコールのエス
テルである。 (iii) 芳香族エステルとして通常用いられるもの
は、たとえば炭素原子通常７ないし18個、好
ましくは７ないし12個を含む芳香族カルボン
酸と、炭素原子通常１ないし18個、好ましく
は１ないし４個を含む飽和もしくは不飽和脂
肪族一級アルコール、炭素原子通常３ないし
８個、好ましくは６ないし８個を含むフエノ
ール類または、炭素原子通常３ないし10個を
含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通
常１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不
飽和一級アルコールとのエステルあるいは芳
香族のラクトンである。これらエステルにつ
き以下具体的に説明する。前記の(i)脂肪族エ
ステルを次に例示する。 ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、
酢酸−２−エチルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪
酸エチル、吉草酸エチルなどの飽和脂肪酸一級ア
ルキル、酢酸ビニル、酢酸アルリルなどの飽和脂
肪族アルケニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどの不飽和脂
肪酸一級アルキル。 クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチルなどの
ハロ脂肪族モノカルホン酸エステル。 プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトンなどのラクトン、炭酸エチレンの
ような炭酸エステル。 前記の(ii)脂環族エステルを次に例示する。 シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸メチル、メチルシクロヘキサンカルボン
酸エチル。 前記の(iii)芳香族エステルを次に例示する。 安息香酸アルキル（ここでアルキル基は炭素原
子通常１ないし８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和または不飽和の炭化水素基である）、た
とえば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ｎ−およびｉ−プロピル、安息香酸ｎ−、ｉ
−、sec−およびtert−ブチル、安息香酸ｎ−お
よびｉ−アミル、安息香酸ｎ−ヘキシル、安息香
酸ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル、安息
香酸ビニル、安息香酸アルリル、好ましくは安息
香酸メチルおよびエチル、 安息香酸シクロアルキル（ここでシクロアルキ
ル基は炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む非芳香族環状炭化水素基であ
る）、たとえば安息香酸シクロペンチル、安息香
酸シクロヘキシル、 安息香酸アリール（ここでアリール基は炭素原
子通常６ないし10個、好ましくは６ないし８個を
含む炭化水素基で環にハロゲンおよび／または炭
素原子通常１ないし４個のアルキル基が結合して
もよい）、たとえば安息香酸フエニル、安息香酸
−４−トリル、安息香酸ベンジル、安息香酸スチ
リル、安息香酸−２−クロルフエニル、安息香酸
−４−クロルベンジル、 芳香環に電子供与性置換基、たとえばヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルキル基が結合した芳香
族モノカルホン酸エステル、 オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのア
ルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は
前記と同じ）、たとえばサリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸−ｉ−ブチル、サリチ
ル酸−ｉ−アミル、サリチル酸アルリル、ｐ−オ
キシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−オ
キシ安息香酸−sec−ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シ
クロヘキシル、サリチル酸フエニル、サリチル酸
−２−トリル、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ
安息香酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸−３−ト
リル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、 アルコキシ安息香酸エステル（ここでアルコキ
シ基を構成するアルキル基は通常、炭素原子１な
いし４個を含むアルキル基、好ましくはメチル基
およびエチル基、エステルのアルキル基およびア
リール基は前記と同じ）、たとえばアニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸−ｉ−プロピル、
アニス酸−ｉ−ブチル、アニス酸フエニル、アニ
ス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ
−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香
酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸−ｎ−ブチル、
ｐ−アリルロキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ
安息香酸フエニル、ｏ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ペラトルム酸エチル、asym−グアヤコール
カルボン酸エチル、 アルキル安息香酸エステル（ここで安息香酸の
芳香環に結合したアルキル基は炭素原子通常１な
いし８個を含む飽和または不飽和炭化水素基であ
り、エステルのアルキル基およびアリール基は前
記と同じ）、たとえばｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸−ｉ−プロ
ピル、トルイル酸−ｎ−および−ｉ−アルミ、ｐ
−トルイル酸アルリル、ｐ−トルイル酸フエニ
ル、ｐ−トルイル酸−２−トリル、ｏ−トルイル
酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安
息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−
エチル安息香酸−sec−ブチル、ｏ−エチル安息
香酸−ｉ−プロピル、ｍ−エチル安息香酸−ｎ−
ブチル、３・５−キシレンカルボン酸エチル、ｐ
−スチレンカルボン酸エチル。 アミノ基含有安息香酸エステル、たとえばｐ−
アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル。 ナフトエ酸エステル、たとえばナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル。 芳香族ラクトン、たとえばクマリン、フタリ
ド。 これらの中でも好ましいのは安息香酸、アルキ
ル安息香酸、アルコキシ安息香酸のエステルであ
り、とりわけ安息香酸、ｏ−またはｐ−トルイル
酸またはｐ−アニス酸の炭素原子１ないし４個を
含むアルキルエステルと、とくにメチルまたはエ
チルエステルが好ましい。 エーテルとしては、たとえば次のものを例示す
ることができる。 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、オクチルエーテル、アニソールなどのアルキ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピランのような環状エーテル、ジフエニルエーテ
ルのような芳香族エーテルを例示できる。とくに
炭素数６ないし20のアルキルエーテルが好適であ
る。 固体触媒成分の生成反応に用いられるチタン化
合物としては種々あるが、通常、式Ti（OR）gＸ4
−ｇ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などの
テトラハロゲン化チタン；Ti（OCH3）Cl3、Ti
（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti
（OC2H5）Br3、Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH3）2Cl2、
Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl、Ti
（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−
C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ti（OCH3）4、Ti
（OC2H5）4、Ti（On−C4H9）4などのテトラアルコ
キシチタンを例示することができる。これらの中
で好ましいものはテトラハロケン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。 マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕に当
つては、粉砕助剤や不活性稀釈剤を共存させても
よい。また、チタン化合物の一部を存在させても
よい。共粉砕に当つて、電子供与体は遊離の状態
で加える必要はなく、マグネシウム化合物やチタ
ン化合物との付加物又は錯化物の形で用いてもよ
い。電子供与体の使用量は、マグネシウム化合物
１モルに対し、好ましくは約0.005ないし約10モ
ル、一層好ましくは、約0.01ないし約１モルであ
る。 共粉砕には、例えば、回転ボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃ボールミル等の装置を用いること
ができる。回転ボールミルを例にとれば、ステン
レス綱（SUS 32）製、内容積800ml、内直径100
mmのボールミル円筒に、直径15mmのステンレス鋼
（SUS 32）製ボール100個を収容し、被処理物量
20ないし40ｇとした場合、回転数125rpmで好ま
しくは24時間以上、一層好ましくは48時間以上の
粉砕処理に相当する程度に共粉砕を行うとよい。
粉砕処理の温度は、通常常温ないし100℃程度で
ある。 マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕物
は、次いで液相のチタン化合物、たとえば液状の
チタン化合物単味または不活性溶媒に溶解させた
チタン化合物と反応させる。チタン化合物との反
応は２回以上に分けて行うこともできる。またチ
タン化合物との反応の際に、電子供与体を共存さ
せることもできる。チタン化合物の使用量は、マ
グネシウム化合物１モルに対して、好ましくは約
0.01モル以上、一層好ましくは約0.1モルないし
約50モルである。反応は、一般には室温ないし
200℃程度の温度で５分ないし５時間程度行うの
がよい。反応終了後は、高温度、例えば60ないし
約150℃で熱時過を行つて生成物を単離し、さ
らに不活性溶媒でよく洗浄して重合に供するのが
好ましい。 かくして得られ、重合触媒として好適なチタン
触媒成分は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは
約８以上、マグネシウム／チタン（モル比）が約
３以上、好ましくは約５ないし約50、電子供与
体／チタン（モル比）が約0.2ないし約６、好ま
しくは約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8な
いし約２であつて、その比表面積が約３m2/ｇ以
上、一層好ましくは約40m2/ｇ以上、さらに好ま
しくは約100m2/ｇ以上である。 前記チタン触媒は、周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物と共にオレフインの重合
に用いられる。 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物は、金属に直結する炭化水素基を有するもの
でアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミ
ニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムヒド
リド、アルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、シ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライドなどを例示できる。これらの中で好適な化
合物は、Al（C2H5）3、Al（CH3）3、Al
（C3H7）3、Al（C4H9）3、Al（C12H25）3などのトリ
アルキルまたはトリアルケニルアルミニウム、
（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
タン触媒成分の製造方法に関する。さらに詳しく
は、炭素数３以上のα−オレフインの重合に適用
した場合、高立体規則性の重合体を高収率で得る
ことが可能なチタン触媒成分の製造方法に関す
る。 ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン触
媒成分がオレフインの高活性重合に利用できるこ
とは知られている。該触媒成分を製造するに当
り、ハロゲン含有マグネシウム化合物、たとえば
マグネシウムジハライドやアルコキシハライドな
どを原料に用いうることは勿論であるが、ハロゲ
ンを含有しないマグネシウム化合物もまた、触媒
製造工程において適宜ハロゲン化剤を用いること
により、あるいはハロゲン含有チタン化合物を用
いることにより、前記触媒成分の原料として利用
することができる。しかしながら数多く知られた
前記チタン触媒成分も、炭素数３以上のα−オレ
フイン、とくにプロピレンの高立体規則性重合に
適用しうるものは数少ない。 たとえば特開昭48−16986号公報明細書におい
ては、担体またはチタン触媒成分が３m2/ｇを超
える表面積を有するかあるいはチタン触媒成分中
に非晶形のマグネシウムジハライドを有するチタ
ン触媒成分が、有機アルミニウム化合物および有
機酸エステルと共用することによつてプロピレン
等の高立体規則性重合に利用できることが示され
ている。 また特開昭50−126590号公報明細書には、ハロ
ゲン化マグネシウムと有機酸エステルの共粉砕工
程を含むチタン触媒成分の調製法が示され、特開
昭50−108385号および特開昭51−20297号の各公
報には必須成分として硅素化合物を必要とし、前
記同様の共粉砕工程が好ましいチタン触媒成分の
製法が示されている。 これらチタン触媒成分の製造方法によれば、原
料のマグネシウム化合物としてマグネシウムジハ
ライドを用いると、良好なる性能のチタン触媒成
分が得られることが記載されている。確かにマグ
ネシウムジハライドの代りに他のハロゲン含有マ
グネシウム化合物、例えば通常のマグネシウムア
ルコキシハライドを用いた場合には、マグネシウ
ムジハライドを用いた場合程高性能のチタン触媒
成分が得られないがマグネシウムアルコキシハラ
イドとしてとくに芳香核含有のものを用いるかあ
るいはマグネシウムアリロキシハライドを用いる
ことにより、マグネシウムジハライドを使用した
場合と同程度のチタン触媒成分が得られることが
判明した。 すなわち本発明は、 (a) 下記式、 Mg（OR）oＸ2-o （但し、式中、Ｒはアリール基もしくはアルア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０＜ｎ＜２の正数である。） で表わされるハロゲン含有マグネシウム芳香族
有機化合物と電子供与体の共粉砕物を、液相の
チタン化合物と反応させることを特徴とするチ
タン触媒成分の製造方法である。 本発明に用いることができる前記式で示され
るハロゲン含有マグネシウム芳香族有機化合物
は、２種以上の混合物であつてもよく、また如
何なる方法で製造されたものでもよい。たとえ
ば、グリニヤール試薬を、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、エステル結合およびエー
テル結合を分子内に有する化合物などと反応も
しくは分解したもの、ボールミル等の機械的手
段で粉砕と共に反応もしくは分解したもの、あ
るいは、これらの反応もしくは分解時に
AlX3、Al（OR′）oＸ3-o（R′はアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基を示す）B2O3、
NaCl、Al2O3、SiO2、CaCl2、SOCl2、
POCl3、SnCl4、GeCl4、アルコキシシラン、ハ
ロシラン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の化合物を共存
させて得た前記式で示される化合物であつても
よい。またMg（OR）2をハロゲン化剤で部分的
にハロゲン化したものがあげられ、さらに
MgX2とMg（OR）2の反応物であつてもよい。
勿論金属マグネシウム、芳香核含有含酸素電子
供与体およびハロゲン化炭化水素あるいは
SiCl4、POCl3等のハロゲン化剤を同時に反応
させて得ることも可能である。 また、グリニヤール試薬を脂肪族アルコール
等と反応させたMg（OR″）oＸ2-o（R″はアルキ
ル基）を、アリロキシ基含有金属化合物、芳香
核を有するアルコキシ含有金属化合物、あるい
はフエノール化合物、芳香族アルコール化合物
等で交換反応を行うことにより合成することも
可能である。このような反応によつて得られる
生成物中、若干のR′O基が残存しているもので
あつても本発明において用いることができる。 より具体的には、Mg（OC6H5）nX2-o、Mg
（OC6H4−CH3）nX2-o、Mg（OC6H4−C2H5）
nX2-o、Mg（OC6H4−C3H7）nX2-o、Mg
（OC6H4−C4H9）nX2-o、Mg（OC6H4−
C8H17）nX2-o、Mg（OC6H4−C9H19）nX2-o、
Mg〔OC6H3−（CH3）2〕nX2-o、Mg〔OC6H3−
（CH3）（C2H5）〕nX2-o、Mg〔OC6H3−
（C2H5）2〕nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）3〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）2（C3H7）〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（CH3）2（C4H9）〕
nX2-o、Mg〔OC6H2−（C4H9）2（CH3）〕oX2-o、
Mg〔OC6H3−（C9H19）2〕oX2-o、Mg
（OC6H4Cl）oＸ2-o、Mg（OC6H4OCH3）oX2-o、
Mg（OC10H7）oX2-o、Mg（OC10H6−
CH3）oX2-o、Mg（OC10H6OCH3）oX2-o、Mg
（OC10H6Cl）oＸ2-o、Mg（OC6H4OH）oＸ2-oの
ようなアリロキシ基含有マグネシウム化合物、
Mg（OCH2−C6H5）oX2-o、Mg（OC2H4−
C6H5）oX2-o、Mg（OC3H6−C6H5）oX2-o、Mg
（OC4H8−C6H5）oX2-o、Mg（OCH2−C6H4−
CH3）oX2-o、Mg（OC5H10−C6H5）oX2-o、Mg
（OC5H10−C6H4−CH3）oX2-o、Mg
（OCH2C6H4−C3H7）nX2-o、Mg（OC3H6−
C6H4−C3H7）nX2-o、Mg（OC3H6−C6H4−
C6H5）nX2-oのような芳香核含有アルコキシ化
合物などが本発明の目的に使用することができ
る。この中でも好ましいものは、前記一般式に
おけるＲが低級アルキル置換フエニル基または
ナフチル基の場合であり、Ｘが塩素、ｎが１の
ものである。 上記マグネシウム化合物として、前記一般式
のＲが脂肪族炭化水素基のものを用いても触媒
活性の劣つたものしか得られない。 前記マグネシウム化合物との共粉砕に用いら
れる電子供与体は、１種又は２種以上の混合物
であつてもよいが、少なくとも活性水素を有さ
ない電子供与体を用いることが好ましい。かか
る電子供与体として、例えば有機酸エステル、
ケトン、エーテル、酸ハライド、Ｎ・Ｎ−ジ置
換酸アミド、三級アミン、ニトリルなどであ
り、ことに有機酸エステルまたはエーテルが好
適であり、とりわけ芳香族カルボン酸エステル
又はアルキルエーテル類がもつとも好適であ
る。 有機酸エステルとしては、たとえば次のもの
を例示することができる。(i)脂肪族エステル、
(ii)脂環族エステルならびに(iii)芳香族エステル。 (i) 脂肪族エステルとして通常用いられるもの
は、炭素原子通常１ないし18個、好ましくは
１ないし４個を含む飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸またはそれらのハロゲン置換体
と、炭素原子通常１ないし18個、好ましくは
１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一
級アルコール、炭素原子通常３ないし８個、
好ましくは５および６個を含む飽和もしくは
不飽和脂環族アルコールまたは炭素原子通常
６ないし10個、好ましくは６ないし８個を含
むフエノール類または炭素原子通常３ないし
10個を含む脂環または芳香環と結合した炭素
原子通常１ないし４個を含む脂肪族飽和もし
くは不飽和一級アルコールとのエステルある
いはラクトン、炭酸エステルなどである。 (ii) 脂環族エステルとして通常用いられるもの
は炭素数６ないし12個、好ましくは６ないし
８個の脂環族カルボン酸と、炭素原子通常１
ないし８個、好ましくは１ないし４個の飽和
もしくは不飽和脂肪族一級アルコールのエス
テルである。 (iii) 芳香族エステルとして通常用いられるもの
は、たとえば炭素原子通常７ないし18個、好
ましくは７ないし12個を含む芳香族カルボン
酸と、炭素原子通常１ないし18個、好ましく
は１ないし４個を含む飽和もしくは不飽和脂
肪族一級アルコール、炭素原子通常３ないし
８個、好ましくは６ないし８個を含むフエノ
ール類または、炭素原子通常３ないし10個を
含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通
常１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不
飽和一級アルコールとのエステルあるいは芳
香族のラクトンである。これらエステルにつ
き以下具体的に説明する。前記の(i)脂肪族エ
ステルを次に例示する。 ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、
酢酸−２−エチルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪
酸エチル、吉草酸エチルなどの飽和脂肪酸一級ア
ルキル、酢酸ビニル、酢酸アルリルなどの飽和脂
肪族アルケニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどの不飽和脂
肪酸一級アルキル。 クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチルなどの
ハロ脂肪族モノカルホン酸エステル。 プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトンなどのラクトン、炭酸エチレンの
ような炭酸エステル。 前記の(ii)脂環族エステルを次に例示する。 シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸メチル、メチルシクロヘキサンカルボン
酸エチル。 前記の(iii)芳香族エステルを次に例示する。 安息香酸アルキル（ここでアルキル基は炭素原
子通常１ないし８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和または不飽和の炭化水素基である）、た
とえば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ｎ−およびｉ−プロピル、安息香酸ｎ−、ｉ
−、sec−およびtert−ブチル、安息香酸ｎ−お
よびｉ−アミル、安息香酸ｎ−ヘキシル、安息香
酸ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル、安息
香酸ビニル、安息香酸アルリル、好ましくは安息
香酸メチルおよびエチル、 安息香酸シクロアルキル（ここでシクロアルキ
ル基は炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む非芳香族環状炭化水素基であ
る）、たとえば安息香酸シクロペンチル、安息香
酸シクロヘキシル、 安息香酸アリール（ここでアリール基は炭素原
子通常６ないし10個、好ましくは６ないし８個を
含む炭化水素基で環にハロゲンおよび／または炭
素原子通常１ないし４個のアルキル基が結合して
もよい）、たとえば安息香酸フエニル、安息香酸
−４−トリル、安息香酸ベンジル、安息香酸スチ
リル、安息香酸−２−クロルフエニル、安息香酸
−４−クロルベンジル、 芳香環に電子供与性置換基、たとえばヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルキル基が結合した芳香
族モノカルホン酸エステル、 オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのア
ルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は
前記と同じ）、たとえばサリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸−ｉ−ブチル、サリチ
ル酸−ｉ−アミル、サリチル酸アルリル、ｐ−オ
キシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−オ
キシ安息香酸−sec−ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シ
クロヘキシル、サリチル酸フエニル、サリチル酸
−２−トリル、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ
安息香酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸−３−ト
リル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、 アルコキシ安息香酸エステル（ここでアルコキ
シ基を構成するアルキル基は通常、炭素原子１な
いし４個を含むアルキル基、好ましくはメチル基
およびエチル基、エステルのアルキル基およびア
リール基は前記と同じ）、たとえばアニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸−ｉ−プロピル、
アニス酸−ｉ−ブチル、アニス酸フエニル、アニ
ス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ
−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香
酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸−ｎ−ブチル、
ｐ−アリルロキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ
安息香酸フエニル、ｏ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ペラトルム酸エチル、asym−グアヤコール
カルボン酸エチル、 アルキル安息香酸エステル（ここで安息香酸の
芳香環に結合したアルキル基は炭素原子通常１な
いし８個を含む飽和または不飽和炭化水素基であ
り、エステルのアルキル基およびアリール基は前
記と同じ）、たとえばｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸−ｉ−プロ
ピル、トルイル酸−ｎ−および−ｉ−アルミ、ｐ
−トルイル酸アルリル、ｐ−トルイル酸フエニ
ル、ｐ−トルイル酸−２−トリル、ｏ−トルイル
酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安
息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−
エチル安息香酸−sec−ブチル、ｏ−エチル安息
香酸−ｉ−プロピル、ｍ−エチル安息香酸−ｎ−
ブチル、３・５−キシレンカルボン酸エチル、ｐ
−スチレンカルボン酸エチル。 アミノ基含有安息香酸エステル、たとえばｐ−
アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル。 ナフトエ酸エステル、たとえばナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル。 芳香族ラクトン、たとえばクマリン、フタリ
ド。 これらの中でも好ましいのは安息香酸、アルキ
ル安息香酸、アルコキシ安息香酸のエステルであ
り、とりわけ安息香酸、ｏ−またはｐ−トルイル
酸またはｐ−アニス酸の炭素原子１ないし４個を
含むアルキルエステルと、とくにメチルまたはエ
チルエステルが好ましい。 エーテルとしては、たとえば次のものを例示す
ることができる。 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、オクチルエーテル、アニソールなどのアルキ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピランのような環状エーテル、ジフエニルエーテ
ルのような芳香族エーテルを例示できる。とくに
炭素数６ないし20のアルキルエーテルが好適であ
る。 固体触媒成分の生成反応に用いられるチタン化
合物としては種々あるが、通常、式Ti（OR）gＸ4
−ｇ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などの
テトラハロゲン化チタン；Ti（OCH3）Cl3、Ti
（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti
（OC2H5）Br3、Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH3）2Cl2、
Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl、Ti
（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−
C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ti（OCH3）4、Ti
（OC2H5）4、Ti（On−C4H9）4などのテトラアルコ
キシチタンを例示することができる。これらの中
で好ましいものはテトラハロケン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。 マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕に当
つては、粉砕助剤や不活性稀釈剤を共存させても
よい。また、チタン化合物の一部を存在させても
よい。共粉砕に当つて、電子供与体は遊離の状態
で加える必要はなく、マグネシウム化合物やチタ
ン化合物との付加物又は錯化物の形で用いてもよ
い。電子供与体の使用量は、マグネシウム化合物
１モルに対し、好ましくは約0.005ないし約10モ
ル、一層好ましくは、約0.01ないし約１モルであ
る。 共粉砕には、例えば、回転ボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃ボールミル等の装置を用いること
ができる。回転ボールミルを例にとれば、ステン
レス綱（SUS 32）製、内容積800ml、内直径100
mmのボールミル円筒に、直径15mmのステンレス鋼
（SUS 32）製ボール100個を収容し、被処理物量
20ないし40ｇとした場合、回転数125rpmで好ま
しくは24時間以上、一層好ましくは48時間以上の
粉砕処理に相当する程度に共粉砕を行うとよい。
粉砕処理の温度は、通常常温ないし100℃程度で
ある。 マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕物
は、次いで液相のチタン化合物、たとえば液状の
チタン化合物単味または不活性溶媒に溶解させた
チタン化合物と反応させる。チタン化合物との反
応は２回以上に分けて行うこともできる。またチ
タン化合物との反応の際に、電子供与体を共存さ
せることもできる。チタン化合物の使用量は、マ
グネシウム化合物１モルに対して、好ましくは約
0.01モル以上、一層好ましくは約0.1モルないし
約50モルである。反応は、一般には室温ないし
200℃程度の温度で５分ないし５時間程度行うの
がよい。反応終了後は、高温度、例えば60ないし
約150℃で熱時過を行つて生成物を単離し、さ
らに不活性溶媒でよく洗浄して重合に供するのが
好ましい。 かくして得られ、重合触媒として好適なチタン
触媒成分は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは
約８以上、マグネシウム／チタン（モル比）が約
３以上、好ましくは約５ないし約50、電子供与
体／チタン（モル比）が約0.2ないし約６、好ま
しくは約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8な
いし約２であつて、その比表面積が約３m2/ｇ以
上、一層好ましくは約40m2/ｇ以上、さらに好ま
しくは約100m2/ｇ以上である。 前記チタン触媒は、周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物と共にオレフインの重合
に用いられる。 周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物は、金属に直結する炭化水素基を有するもの
でアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミ
ニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムヒド
リド、アルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、シ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライドなどを例示できる。これらの中で好適な化
合物は、Al（C2H5）3、Al（CH3）3、Al
（C3H7）3、Al（C4H9）3、Al（C12H25）3などのトリ
アルキルまたはトリアルケニルアルミニウム、
（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
【式】のよう
な酸素や窒素原子を介してAl原子が多数個連な
つた構造のアルキルアルミニウム化合物、
（C2H5）2AlH、（C4H9）2AlHのようなジアルキルア
ルミニウムヒドリド、（C2H5）2AlCl、
（C2H5）2AlI、（C2H5）2AlClなどのジアルキルアル
ミニウムハライド、（C2H5）2Al（OC2H5）、
（C2H5）2Al（OC6H5）のようなジアルキルアルミ
ニウムアルコキシドまたはフエノキシドであり、
もつとも好適なものはトリアルキルアルミニウム
である。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどであり、これらは単独重合のみならす、
ランダム共重合、ブロツク共重合を行うことがで
きる。また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶ
ことができる。これらは結晶性重合体あるいは非
晶性重合体を目的とするものであつてもよいが、
とくに炭素数３以上のα−オレフインの重合に用
いると立体規則性の高い重合体が高収量で得られ
る。 重合は、液相、気相の何れにおいても行うこと
ができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。液相重合の場合には、液相１当
り、チタン触媒成分をチタン原子に換算して
0.001ないし0.5ミリモルに、また周期律表第１な
いし第３族金属の有機金属化合物を金属原子に換
算して0.1ないし50ミリモルに保つのが好まし
い。重合に際し、水素のような分子量調節剤を用
いてもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性制御のため、エーテル、エチレン
グリコール誘導体、エステル、酸無水物、有機酸
などの含酸素電子供与体およびアミン、含硫黄化
合物、ニトリルなどを共存させてもよく、とくに
芳香族含酸素化合物、なかでも芳香族カルボン酸
エステルが好ましい。かかる芳香族カルボン酸エ
ステルの種類はチタン含有固体触媒成分調整に用
いる前述したものから選ばれるが、ここでとくに
好適なものは安息香酸エステルおよび核置換され
た安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、
トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル
酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロ
キシ安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステル
であり、もつとも好ましいものはｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。 これらは前記有機金属化合物との付加反応生成
物の形で用いてもよい。効果的な前記化合物の使
用量は、有機金属化合物１モルに対して通常
0.001ないし10モル、好ましくは0.01ないし２モ
ル、とくに好ましくは0.1ないし１モルである。 オレフインの重合温度は、好ましくは20ないし
200℃、一層好ましくは50ないし180℃程度、圧力
は常圧ないし50Kg/cm2、好ましくは２ないし20Kg/
cm2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重合
は、回分式、半連続式、連続式の何れの方式にお
いても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。 本発明によれば、とくに炭素数３以上のａ−オ
レフインから高立体規則性重合体を高収量で得る
ことが可能である。 実施例 １ 市販のMg（OCH3）20.3モルを窒素ふん囲気下
で丸底フラスコに装入し、さらにフエノール0.6
モルをヘキサン200mlに希釈した。撹拌しなが
ら、昇温し、蒸留により留出分を排除してMg
（OC6H5）2を得た。次にMg（OC6H5）20.1モル、
MgCl20.1モルを窒素ふん囲気中直径15mmのステ
ンレス鋼（SUS 32）製ボール100個を収容した内
容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼製ボール
ミル円筒に装入し、125rpmで72時間接触させ平
均組成Mg（OC6H5）Clを有する化合物を得た。 上記のMg（OC6H5）Cl 0.2mol及び安息香酸エ
チル0.033モルを上記のボールミル条件下接触さ
せた。得られた固体処理物を四塩化チタン200ml
中に懸濁させ、80℃で２時間撹拌して反応させ
た。反応終了後、固体部を過により採取し、ヘ
キサンで充分洗浄してチタン含有固体触媒成分を
得た。該成分はチタン2.4重量％、塩素56.0重量
％、安息香酸エチル12.0重量％を含んでいた。 （重合） 内容積２のオートクレーブに十分に酵素、水
分が除かれたヘキサン750mlを装入し30℃でプロ
ピレンふん囲気下でトリエチルアルミニウム3.75
ｍmolおよびｐ−トルイル酸エチル1.25ｍmolを
添加後前記チタン含有固体触媒成分をチタン原子
換算で0.0225ｍmol装入した。水素400mlを導入後
系を60℃に昇温し、プロピレンで全圧７Kg/cm2に
昇圧し、４時間重合を行つた。重合終了後固体成
分を過したところ白色粉末状ポリプロピレン
244.7ｇ白色粉末固体の沸騰ｎ−ヘプタンによる
抽出残率は95.2％でありカサ比重は0.36メルトイ
ンデツクスは5.0であつた。一方液相部の濃縮に
より、溶媒可溶重合体11.4ｇを得た。 実施例 ２〜７ 実施例１においてフエノールを表１の化合物に
かえた他は同一条件においてチタン含有固体触媒
成分の合成を行いプロピレン重合を行つた。結果
を表１に示す。
つた構造のアルキルアルミニウム化合物、
（C2H5）2AlH、（C4H9）2AlHのようなジアルキルア
ルミニウムヒドリド、（C2H5）2AlCl、
（C2H5）2AlI、（C2H5）2AlClなどのジアルキルアル
ミニウムハライド、（C2H5）2Al（OC2H5）、
（C2H5）2Al（OC6H5）のようなジアルキルアルミ
ニウムアルコキシドまたはフエノキシドであり、
もつとも好適なものはトリアルキルアルミニウム
である。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどであり、これらは単独重合のみならす、
ランダム共重合、ブロツク共重合を行うことがで
きる。また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶ
ことができる。これらは結晶性重合体あるいは非
晶性重合体を目的とするものであつてもよいが、
とくに炭素数３以上のα−オレフインの重合に用
いると立体規則性の高い重合体が高収量で得られ
る。 重合は、液相、気相の何れにおいても行うこと
ができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。液相重合の場合には、液相１当
り、チタン触媒成分をチタン原子に換算して
0.001ないし0.5ミリモルに、また周期律表第１な
いし第３族金属の有機金属化合物を金属原子に換
算して0.1ないし50ミリモルに保つのが好まし
い。重合に際し、水素のような分子量調節剤を用
いてもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性制御のため、エーテル、エチレン
グリコール誘導体、エステル、酸無水物、有機酸
などの含酸素電子供与体およびアミン、含硫黄化
合物、ニトリルなどを共存させてもよく、とくに
芳香族含酸素化合物、なかでも芳香族カルボン酸
エステルが好ましい。かかる芳香族カルボン酸エ
ステルの種類はチタン含有固体触媒成分調整に用
いる前述したものから選ばれるが、ここでとくに
好適なものは安息香酸エステルおよび核置換され
た安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、
トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル
酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロ
キシ安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステル
であり、もつとも好ましいものはｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。 これらは前記有機金属化合物との付加反応生成
物の形で用いてもよい。効果的な前記化合物の使
用量は、有機金属化合物１モルに対して通常
0.001ないし10モル、好ましくは0.01ないし２モ
ル、とくに好ましくは0.1ないし１モルである。 オレフインの重合温度は、好ましくは20ないし
200℃、一層好ましくは50ないし180℃程度、圧力
は常圧ないし50Kg/cm2、好ましくは２ないし20Kg/
cm2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重合
は、回分式、半連続式、連続式の何れの方式にお
いても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。 本発明によれば、とくに炭素数３以上のａ−オ
レフインから高立体規則性重合体を高収量で得る
ことが可能である。 実施例 １ 市販のMg（OCH3）20.3モルを窒素ふん囲気下
で丸底フラスコに装入し、さらにフエノール0.6
モルをヘキサン200mlに希釈した。撹拌しなが
ら、昇温し、蒸留により留出分を排除してMg
（OC6H5）2を得た。次にMg（OC6H5）20.1モル、
MgCl20.1モルを窒素ふん囲気中直径15mmのステ
ンレス鋼（SUS 32）製ボール100個を収容した内
容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼製ボール
ミル円筒に装入し、125rpmで72時間接触させ平
均組成Mg（OC6H5）Clを有する化合物を得た。 上記のMg（OC6H5）Cl 0.2mol及び安息香酸エ
チル0.033モルを上記のボールミル条件下接触さ
せた。得られた固体処理物を四塩化チタン200ml
中に懸濁させ、80℃で２時間撹拌して反応させ
た。反応終了後、固体部を過により採取し、ヘ
キサンで充分洗浄してチタン含有固体触媒成分を
得た。該成分はチタン2.4重量％、塩素56.0重量
％、安息香酸エチル12.0重量％を含んでいた。 （重合） 内容積２のオートクレーブに十分に酵素、水
分が除かれたヘキサン750mlを装入し30℃でプロ
ピレンふん囲気下でトリエチルアルミニウム3.75
ｍmolおよびｐ−トルイル酸エチル1.25ｍmolを
添加後前記チタン含有固体触媒成分をチタン原子
換算で0.0225ｍmol装入した。水素400mlを導入後
系を60℃に昇温し、プロピレンで全圧７Kg/cm2に
昇圧し、４時間重合を行つた。重合終了後固体成
分を過したところ白色粉末状ポリプロピレン
244.7ｇ白色粉末固体の沸騰ｎ−ヘプタンによる
抽出残率は95.2％でありカサ比重は0.36メルトイ
ンデツクスは5.0であつた。一方液相部の濃縮に
より、溶媒可溶重合体11.4ｇを得た。 実施例 ２〜７ 実施例１においてフエノールを表１の化合物に
かえた他は同一条件においてチタン含有固体触媒
成分の合成を行いプロピレン重合を行つた。結果
を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ８〜12
実施例２で合成した
【式】
を用い安息香酸エチルを表２の化合物にかえた他
は同様に触媒合成を行い、実施例１と同様にプロ
ピレンの重合を行つた。結果を表２に示す。
は同様に触媒合成を行い、実施例１と同様にプロ
ピレンの重合を行つた。結果を表２に示す。
【表】
【表】
実施例 13
市販のｎ−C4H9MgClと２・６−ジメチル−４
−ｔ−ブチルブチルフエノールを等モル反応させ
て
−ｔ−ブチルブチルフエノールを等モル反応させ
て
【式】を得た。
前記のMg化合物20ｇ、安息香酸エチル4.2ｇを
直径15mmのステンレス製ボール（SUS32）2.8Kg
を収容した内容積800mlのステンレス製ボールミ
ル円筒（SUS−32）に装入し、衝撃の加速度7G
で24時間粉砕接触した。得られた粉砕物10ｇを四
塩化チタン200ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹
拌する。静置後、上澄み部を取り除き、さらに新
たにTiCl4200mlを加え、90℃で２時間撹拌する。
熱過して固体部を採取し、新鮮なヘキサンで十
分洗浄し、チタン触媒成分を得た。 （重合） 実施例１の条件下重合を行つた。表３に結果を
示す。 実施例 14 実施例13において、２・６−ジメチル−４−ｔ
−ブチルフエノールをノニルフエノールにかえ
て、
直径15mmのステンレス製ボール（SUS32）2.8Kg
を収容した内容積800mlのステンレス製ボールミ
ル円筒（SUS−32）に装入し、衝撃の加速度7G
で24時間粉砕接触した。得られた粉砕物10ｇを四
塩化チタン200ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹
拌する。静置後、上澄み部を取り除き、さらに新
たにTiCl4200mlを加え、90℃で２時間撹拌する。
熱過して固体部を採取し、新鮮なヘキサンで十
分洗浄し、チタン触媒成分を得た。 （重合） 実施例１の条件下重合を行つた。表３に結果を
示す。 実施例 14 実施例13において、２・６−ジメチル−４−ｔ
−ブチルフエノールをノニルフエノールにかえ
て、
【式】を得た。この
Mg化合物20ｇ、安息香酸エチル3.6ｇを実施例13
の条件下に共粉砕及び四塩化チタン処理を行い、
Ti触媒成分を調製した。実施例１と同様にして
重合を行い、結果を表３に示す。 実施例 15 Mg（ｎ−C4−H9）2と
の条件下に共粉砕及び四塩化チタン処理を行い、
Ti触媒成分を調製した。実施例１と同様にして
重合を行い、結果を表３に示す。 実施例 15 Mg（ｎ−C4−H9）2と
【式】の反応に
より
【式】を平均組成とするMg
化合物を得た。
【式】を灯油中に懸濁しSiCl4
を添加して
【式】の平均組
成を有する化合物を得た。
前記のMg化合物20ｇと安息香酸エチル4.3ｇを
実施例13の条件下、粉砕接触後、TiCl4処理する
ことによりTi触媒成分を得た。実施例１と同様
に重合を行つた結果を表３に示す。 実施例 16〜19 実施例13においてMg化合物、安息香酸エチ
ル、粉砕条件、Ti化合物の種類、量を表４の如
くかえTi触媒成分の調製を行つた。実施例１に
おいて、トリエチルアルミニウムをトリイソブチ
ルアルミニウムにかえ、重合温度60℃を70゜にか
えた他は同一条件下重合を行つた。結果を表４に
示す。 実施例 20〜26 実施例15の方法で表５に示すMg化合物を得、
表５の条件下でTi触媒成分を得た。実施例１の
条件下重合を行つた。結果を表５に示す。
実施例13の条件下、粉砕接触後、TiCl4処理する
ことによりTi触媒成分を得た。実施例１と同様
に重合を行つた結果を表３に示す。 実施例 16〜19 実施例13においてMg化合物、安息香酸エチ
ル、粉砕条件、Ti化合物の種類、量を表４の如
くかえTi触媒成分の調製を行つた。実施例１に
おいて、トリエチルアルミニウムをトリイソブチ
ルアルミニウムにかえ、重合温度60℃を70゜にか
えた他は同一条件下重合を行つた。結果を表４に
示す。 実施例 20〜26 実施例15の方法で表５に示すMg化合物を得、
表５の条件下でTi触媒成分を得た。実施例１の
条件下重合を行つた。結果を表５に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式、 Mg（OR）nX2-o （但し式中、Ｒはアリール基もしくはアルアルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜
ｎ＜２の正数である。） で表わされるハロゲン含有マグネシウム芳香族有
機化合物と電子供与体の共粉砕物を液相のチタン
化合物と反応させることを特徴とするチタン触媒
成分の製造方法。 ２ 該式中、Ｒがフエニル基、ナフチル基、低級
アルキル置換フエニル基、低級アルキル置換ナフ
チル基、低級アルコキシ置換フエニル基、低級ア
ルコキシ置換ナフチル基、ハロゲン置換フエニル
基、ヒドロキシ置換フエニル基、アミノ基置換フ
エニル基およびハロゲン置換ナフチル基よりなる
群からえらばれたアリール基である１記載の方
法。 ３ 該式中、Ｒがフエニルアルキル基、低級アル
キル置換フエニルアルキル基、低級アルコキシ置
換フエニルアルキル基およびハロゲン置換フエニ
ルアルキル基よりなる群からえらばれたアルアル
キル基である１記載の方法。 ４ 電子供与体が、有機酸エステル又はエーテル
である１記載の方法。 ５ 有機酸エステルが、芳香族カルボン酸エステ
ルである４記載の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11463076A JPS5339991A (en) | 1976-09-27 | 1976-09-27 | Production of titanium catalyst component |
| AT680777A AT350261B (de) | 1976-09-27 | 1977-09-22 | Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von olefinen mit mindestens 3 c-atomen |
| AU29077/77A AU508008B2 (en) | 1976-09-27 | 1977-09-23 | Catalytic Polymerisation of Olefins |
| MX777900U MX5677E (es) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Mejoras en procedimiento para producir un componente catalizador de titanio solido que contiene magnesio |
| FR7728929A FR2365591A1 (fr) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Procede de production de polymeres ou copolymeres stereoreguliers d'olefines |
| CA287,481A CA1092295A (en) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Process for producing stereoregular polymers or copolymers of olefins |
| GB3998877A GB1552728A (en) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Process for preparing olefin polymers |
| IT2793277A IT1087395B (it) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Procedimento per la produzione di un polimero o di un copolimero stereoregolare di una olefina |
| BE181231A BE859089A (fr) | 1976-09-27 | 1977-09-27 | Procede de preparation d'un polymere ou d'un copolymere hautement stereoregulier d'une olefine contenant au moins 3 atomes de carbone |
| NL7710526A NL179482C (nl) | 1976-09-27 | 1977-09-27 | Werkwijze voor het bereiden van polymeren of copolymeren van alkenen met 3 of meer koolstofatomen en uit deze polymeren of copolymeren vervaardigde, gevormde voortbrengselen. |
| DE19772743415 DE2743415C2 (de) | 1976-09-27 | 1977-09-27 | Verfahren zur Homopolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11463076A JPS5339991A (en) | 1976-09-27 | 1976-09-27 | Production of titanium catalyst component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5339991A JPS5339991A (en) | 1978-04-12 |
| JPS6112921B2 true JPS6112921B2 (ja) | 1986-04-10 |
Family
ID=14642639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11463076A Granted JPS5339991A (en) | 1976-09-27 | 1976-09-27 | Production of titanium catalyst component |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5339991A (ja) |
| AT (1) | AT350261B (ja) |
| AU (1) | AU508008B2 (ja) |
| BE (1) | BE859089A (ja) |
| CA (1) | CA1092295A (ja) |
| DE (1) | DE2743415C2 (ja) |
| FR (1) | FR2365591A1 (ja) |
| GB (1) | GB1552728A (ja) |
| IT (1) | IT1087395B (ja) |
| NL (1) | NL179482C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427826A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-30 | Hino Motors Ltd | エンジンのオイルレベルゲージ |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6025441B2 (ja) * | 1976-09-30 | 1985-06-18 | 三井化学株式会社 | 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 |
| JPS58206608A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JPS59122505A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合用触媒成分 |
| JPS6036508A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合法 |
| CA1275106A (en) * | 1986-04-18 | 1990-10-09 | Vijay Chandrakant Mehta | Hydrocarbyloxy magnesium halides |
| DE4217173A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Daimler Benz Ag | Rückhaltesystem für Insassen eines Kraftfahrzeuges |
| JP4869338B2 (ja) * | 2005-05-07 | 2012-02-08 | ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファンデーション | ペルオキシソーム増殖因子活性化受容体δリガンドの製造方法及びこれを製造するための中間体 |
| CN116023552B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1275641A (en) * | 1969-01-06 | 1972-05-24 | Solvay | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of olefins |
| NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
| JPS5250037B2 (ja) * | 1974-03-06 | 1977-12-21 | ||
| JPS52100596A (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of olefin |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
-
1976
- 1976-09-27 JP JP11463076A patent/JPS5339991A/ja active Granted
-
1977
- 1977-09-22 AT AT680777A patent/AT350261B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-23 AU AU29077/77A patent/AU508008B2/en not_active Expired
- 1977-09-26 IT IT2793277A patent/IT1087395B/it active
- 1977-09-26 CA CA287,481A patent/CA1092295A/en not_active Expired
- 1977-09-26 FR FR7728929A patent/FR2365591A1/fr active Granted
- 1977-09-26 GB GB3998877A patent/GB1552728A/en not_active Expired
- 1977-09-27 NL NL7710526A patent/NL179482C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 BE BE181231A patent/BE859089A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 DE DE19772743415 patent/DE2743415C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2743415A1 (de) | 1978-03-30 |
| AU2907777A (en) | 1979-03-29 |
| DE2743415C2 (de) | 1986-10-30 |
| CA1092295A (en) | 1980-12-23 |
| GB1552728A (en) | 1979-09-19 |
| AU508008B2 (en) | 1980-03-06 |
| JPS5339991A (en) | 1978-04-12 |
| NL7710526A (nl) | 1978-03-29 |
| BE859089A (fr) | 1978-03-28 |
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