JPS5852317A - ポリウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフォ−ムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐炎性を有し然も脆性を改良し低発煙
性をも向上せしめた硬質フオームの製造法に関するもの
である。

従来、断熱材として熱伝導率の小さい硬質ウレタン７オ
ームが広く使用されてきたが、耐熱性。

耐炎性に限界があり、高温用断熱材としては使用できな
いという欠点がある。そζで耐熱性、耐炎性の優れたポ
リイソシアヌレート７オームが開発されたが、このもの
＃ｉ、臆性の面でウレタンフオームに比べて非常に劣る
ものであった。この脆性改良のために各性の変性イソシ
アヌレート７オームが開示されているが、その主流を占
めるもの＃ｉ。

ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームである
。しかし一般にポリフレタン変性では論性改良ＫＦｉ効
果があるが、耐熱性、耐炎性は低下することが多く、ま
た低発煙性も犠牲Ｋｌｋることが多い、すなわち１通常
のポリオールの官能基数あるいは分子量調節だけでは、
これらを同時Ｋｉｎ足させることは非常に困難であった
。

一方ボリオール成分としてフェノールホルムアルデヒド
樹脂を使用したウレタンないしウレタン変性ボリイソシ
丁ヌレートフオームは耐熱性、耐衆性に優れ、ｔた低発
煙性をも有することが知られているが％フェノール了ル
デｔド樹脂を使用すると脆性の悪いフオームしか得られ
ず、この点の改良が望まれていた。

本発明者らは、フェノールホルムアルデヒド樹脂を使用
した場合、脆性の悪い７オームしか得られないの＃ｉ、
このものと発泡剤である例えばトリクロロ７０ロメタン
との相溶性が充分でないことが原因と考えた。　この点
を改良すべく種々検討した結果、原料フェノール成分と
して一般式（式中、Ｒは炭素数８〜１２個のアル中ル基
であり置換位置は、水酸基に対してｍまた＃ｉｐ位であ
る。）で表わされるアルキルフェノールを単独またはア
ルキル未置換フェノールに対して２０％以上使用し、ホ
ルムアルデヒドと縮合せしめて製造されたフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂はりｐ０７０ロメタンとの相溶性が
良いことを見出し、この樹脂をポリオール成分として使
用することＫより、耐熱性、耐炎性、低発煙性を有し、
かつ脆性の改良されたポリウレタン変性ポリイソシアヌ
レート７オームが製造できることを見い出した。

本発明において使用されるアルキルフェノールとしては
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノールがあげられる。

これに対して他のフェノール１１導体例えば、クロ圓フ
ェノール、クレゾール、エチルフェノール。

プロピルフェノール、ブチルフェノールなトラ使用した
場合は％Ｆリク四四ツフロロメタンの相溶性が悪く、脆
性の悪い７オームしかＢかった。

本発明ではポリオール成分として、多価子ルコールを併
用することもできる。この場合多価アルコールとして＃
′ｉ、一般にボ曽つレタン合成に使用されるアルコール
すなわち、２価アルコールとしてエチレングリコール、
ジエチレングリコール。

ネオペンチルグリコール　１．４−Ｊブタンジオール。

％６−ヘキサンジオール、ｔ４−７クロヘキナンジメタ
ノ一ル等、３価以上のアルコールとして。

クリセリン、トリメチは一ルプロパン、トリス（２−と
ドロキシエチル）インシアヌレート、ペンタエリスリト
ール等であ１す、これらから得られるポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、あるいは芳香族ポリ
チミンやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物をも包含するものである。

本発明において使用しうる有機ポリイソシアネートは、
一般にウレタンフオームの製造に使用されるものが使用
可能であるが、より優れた耐熱性。

耐染性効果を得るＫＦｉ、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（いわゆる粗製４．４′−シ７工二ルメタ
ンジイソシ了ネート）が好ましい。

有機ポリイソシアネートの使用量はポリオール成分との
当量比（ＮＣＯ／□Ｈ）て２．０〜１０の範囲で使用さ
れるが、五〇〜７．０の範囲が好ましい。

本発明において使用しうる触媒は、イソシアネートの三
量化触媒として周知のもの１例えばカルボン酸のアルカ
リ塩、２．４ｓ−トリメ（ジメチルアミツメチル）フェ
ノール、Ｎ＠「・Ｎ′−トリス（ジメチルアミツブ關ビ
ル）へキサヒドロトリアジン、シアずビシクロアルケン
などのそれぞれ単独またはそれらの併用である。ｔたさ
らに助触媒としてジプチル錫ジラウレートなども併用す
ることができる。

本発明において使用できる発泡剤は一般のウレタンフオ
ームに使用される発泡剤をそのｉま使用しうるが１列挙
すれば、トリクロロ七ノア０μメタン、ジクロロジフロ
ロメタン、メチレンク！リドなどてあり、さらにイソシ
アネートと反応して炭酸ガスを発生するような反応型発
泡剤たとえば水なども使用できる。

本発明において使用できる整泡剤は、一般に！ｉ！質ウ
ソウレタンフオーム用されているものをそのま１使用す
ることができるが、たとえば、ポリジメチルシロキサン
−ポリ了ルキレンオキシドブロツクポＶマー、ビニルシ
ランーポリオキシアルキレンボ啼オール重合物などが挙
げられる。

その他、無機粉末、顔料、難燃剤などウレタンフオーム
の製造に使用され得る添加物は所望によシ適宜使用しう
る。

本発明によるフオームの製造は１次のようにして行なう
、液状フェノールホルムアルデヒド樹脂シよび、場合に
よっては多価アルコールを三量化触媒、５ｉ泡剤、整泡
剤、その他の添加剤と混合する。この混合液と有機ポリ
イソシアネートとを常温で激しく混合すると、数秒ない
し数十秒でクリームタイ五に達し、数十秒ないし数分内
に発泡が終了（ライズタイム）する。

三量化触媒の使用量は、ポリオール成分とポリイソシア
ネートとの合計１００重量部に対して。

：： １１〜１０重量部使用するのが好ましい。

整泡剤の使用量は、ポリオール成分とポリイソシアネー
トとの合計１００重量部に対し、１５〜５重量部使用す
るのが好ましい。

発泡剤の使用量Ｆｉ、目的とする７オームの密度に応じ
て、それぞれ最適量を使用する。

このようにして得られた本発明によるボリクレタン変性
ポリイソシアヌレートフオームは、低発煙性であり％し
かも耐熱性、耐炎性０強度の点で優れており、広く燵材
の分野で使用でき、更に従来から硬質ウレタンフオーム
、スチレン７オー五かどが使用されている分野にも使用
できる。

次に実施例によ）本発明を具体的に説明するが。

本発明は、この実施例に限定されるものではない。

得られたフオームの物理的性質については、密度は、Ｊ
Ｉ８−Ａ−９５１４によｉｌｌ定し、耐熱性（高温寸法
変化）はＡ８ＴＭ−Ｄ−２１２６により。

難燃性けＡ８ＴＭ−Ｄ−１６９２，耐炎性は、米国鉱山
局のＨｏｍｅ　Ｐｅｚ＋ｅｔｒａｔｊｏｎ　Ｔｅ５ｔ　
、低発煙性杖ＪＩ８−Ａ−１３２１により測定した。

実施例１ 攪拌装置、逼流冷却装Ｗ、温度針を備えた反応容器にフ
ェノール７７７ｆ、ｐ−ノニルフェノール２０２ｆ１１
パラホルムアルデヒド４２５ｆ、ｔ７テン酸船ｔ７ｔを
仕込んだ、該混合物を約１１０℃で連流下に加熱し、該
反応混合物中のホルーｖｌンが１Ｘ以下Ｋｔｋるまで加
熱を継続した。加熱終了後、！Ｌ応混合物中から水分を
除去したとζろ。

１５７０Ｆのベンジリックエーテル型フェノールホルム
アルデヒド樹脂を得た。このもののＯＨ価＃′ｉｓ　ｏ
　ｏ、粘度＃１２５０（トンｐｌ（２５℃）であった、
この４０に対するトリクロロフロロタンの溶解度＃ｉ６
０重量Ｘであった。

次に％該反応生成物ｙｏｔ、５Ｈ−１ｑｓｃ豊泡剤噛東
レシリコーン製）２．１Ｆ、）リクロロフロロメタン（
三井フロロケｉカル製）１０１Ｆ。

＃１酸カリクム４．２ｔを混合し１次いでギリオネ−）
ＭＲ（ポリイノシアネート二日本ポリウレタンｐ　）　
４５０　ｆ　（ＮＧＯ１０Ｈ＝＆ｏ　）と激しく混合し
た後、ｔｉちに４０℃に保温した上部の開放したγｋｔ
ｊｌ（２ｓｏ■×２５０■Ｘ２５０．）Ｋ注入したとこ
ろ、約１分３０秒で脆性の全くない発泡体が得られた。

このものの密度は３α２　Ｋｇ／ｌｒ１．高温寸法変化
は２．５　（１５０℃Ｘ４８ｈｒ　）（Ａ８ＴＭ−Ｄ　
−２１２６による）、耐真性は１ｓ００秒（買置試験、
　Ｈｏｍｅ　Ｐｅｎｅｔｒａｔｊｏｎ　Ｔｅ５ｔ　Ｋよ
る）、低発煙性は５５／試験片厚さ２５　Ｍｎ、（ＣＡ
−発煙系数。

ＪＩ８−ム−１３２１Ｋよる）、Ａ８ＴＭ−Ｄ−１４９
２による判定は難燃性であった。成型性については第−
表に示す。

実施例２ フェノール５７５１．ｐ−／ニルフェノール１５２９、
パラホルムアルデヒド２０８ｆ、す７テン酸鉛ｔ２ｆを
用いて、実施例１と同様の方法で反応を行いベンジリッ
クエーテル型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。

このもののＯＨ価は５１２．粘度＃１３００００ｃｐｉ
（２５℃）であ）トリクロロフロロメタンの溶解度ａ１
１　ＤＩＩ量！であった。さらに実施例１と同様の方法
で７オームを成形した。そのものの性状を第一１！に示
す。

実施例３ フェノール３００１Ｆ、ｐ−ノニルフェノール１８０Ｆ
、パラホルムアルデヒド１６７９．す７テン酸鉛ｔＯｔ
を用りて、実施例１と同様の方法で反応を行い、ベンジ
リックエーテル型フェノ−ｋ　ｄ、　ｋム７　ｋ　ｆヒ
ト樹脂を得た。このもののＯＨ価Ｆ！５０Ｂ、粘Ｗｔ＃
１２５ＤＤＤｃｐｓ（２５℃）テア如トｖりＤロア　ｏ
　ａメタンの溶解度は３０（１重量％であった。さらに
実施例１と同様の方法でフオームを成形した。その性状
を第−麦に示す。

実施例４ フェノール５０Ｄｆ、ｐ−オクチルフェノールｙａｔ、
パテホルムアルデヒド１９０１．ナフテン酸鉛ｚＯｆを
用いて実ＪＮＦＩＮと同様の方法で反応を行い、ベンジ
讐ツクエーテル型フェノールホルムアルデとド樹脂を得
た。このもののＯＨ価は５０５、粘度？１５００ｒＪＯ
ｃｐ畠（２５℃）であシ。

トリクａａ７０ロメタンの溶解度＃ｉＳＯ重量Ｎであっ
た。さらに実施例１と同様の方法で７オームを成形した
。その性状を第−麦に示す。

実ｍ例５ 実施例１で得られたフェノールホルムアルデヒド樹ｇｌ
ｉｓｅｓ、ポリｔキシプロピレングリコール（ヒトＱキ
シル価２８０）１７＆、芳香族ボリア建すオネートＭＲ
４５０部と激しく混合した後。

実施例１と同ｍＫ行なったところ、脆性の全くなｉ発泡
体が得られた。またこの発泡体は、耐熱性。

耐黄性、耐燃性があり、しかも低！！ｌＩ燈性も有して
ｈた。

実施例６ 実施例１で得られたフェノールホルムアルデヒド樹脂７
０ｆ＆、８Ｈ−１９５２，１！ｌ−９りＩ７０ロメタン
６６４．酢酸力替りム＆１＆を混合し。

次いでオリオネートＭＲ２６０１１（ＮＣＯｌｏＨ−１
０）と激しく混合した後、実施例１と同様に行なったと
ころ、脆性の全＜ｅい発泡体が得られた。またこの発泡
体＃ｉ、耐熱性、耐責性、難燃性があ！Ｊ。

しかも低発煙性も有して−た。

実施例７ 実施例１で得られたフェノールホルムアルデヒ次いでＺ
リオネー）　ＭＲ６０５！　（ＮＣＯｌｏＨ−１Ｏ）と
激しく混合した後、実施例１と同様に行なったところ、
脆性の全く表い発泡体が得られた。ｔたこの発泡体は、
耐熱性、耐炎性、＊燃性があ〉。

しかも低発煙性も有していた。

比較例１ フェノール２７６１．パラホルムアルデヒド１４１　ｆ
、ナフテン酸鉛１ｄｆを用いて、実施例１と同様の方法
で反応を行い、ベンジリックエーテル型フェノール本ル
＾アルデヒド樹脂を得た。

このもののＯＨ価は５１２．粘度ｅｉ３００００ｃｐｓ
（２５℃）てあ＃Ｊ、トリクロロ７０ロメタンの溶解＆
＃ｉ５重量％であった。さらに実施例１と同様の方法で
フオームを成形したところ、ｌｉ性がひどくコア部も不
均一であ勤、良好ｆｋ３ｉ泡体＃′ｉ得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で反応および成形を行りたフオー
ム。

原料　　フェノール　　　　　　１５０ｆｐ−クレゾー
ル　　　　　Ｓｏｔ パラホルムアルデヒド　　９４ｆ ナフテン酸亜鉛　　　　　　０・５？ ベンジリツタエーテル型フエノールホルム了ルデヒド樹
脂（ＯＨ価　５０３．粘度３５０００ｃｐａ（２５℃）
、トリクローフ０ロメタン溶解度５重量り ７オーム性状を第一！！に示す。

比較例３ 実１１と同様の方法で反応および成形を行った７オーム
。

原料　　フェノール　　　　　　１５０１ｐ−ｎ−ブチ
ルフェノール　　　　３０ｔパラホルムアルデヒド　　
　　９４ｆ ナフテン酸亜鉛　　　　　　ａ５ｆ ベンジリックエーテル型フェノールホルムアルデヒド樹
脂（ＯＨ価　５２０．粘度２８０００ｃｐｓ（２５℃）
、トリクロロフｏｏメタン溶解度２０重量Ｘ）フオーム
性状を第−表に示す。

実施例８ ＊１例１と同様の装置にフェノール９４１．９−ノニル
フェノール２４Ｆ、３７Ｘホルマリン２０６ｆを仕込み
、攪拌しながら５０Ｘ水酸化ナトリウム４ｆを加えた後
４０℃で２Ｒ間反応させ。

反応混合物から水分を除去してレゾール型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を得た。このもめ。

ＯＨ価＃１４８５．粘度＃ｉ４５０００　ｃ　ｐ　ｓ　
（２５℃）であり、トリクロロフロロメタンの溶解度ａ
４０重量Ｘであった。さらに実施例１と同様の方法で７
オーム成形を行ったところ、脆性の全く無いコア部の整
った良好な発泡体が得られた。

実施例９ フェノール６６１１１ｐ−ノニルフェノール４０ｔ、５
７％ホルマりン１４５ｔ、５０Ｘ水酸化ナトリウム４ｆ
を用い実施例８と、同様の方法で反応を行い、レゾール
型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。このものの
ＯＨ価Ｆｉ５０４．粘度は５５０００ｃｐｓ（２５℃）
であ抄、トリクロロ７ａ四メタンの溶解度は９０重量に
であった。さらに実施例１と同様の方法でフォルム成形
を行った。

その性状を第一！！に示す。

比較例４ ７：ｃ／−ｈ９４　ｔ、５７Ｘ＊ルｖすｙ１９０ｆ。

５０Ｘ水酸化ナトリクム４ｔを用い実３１＃１ｍと同様
の方法で反応を行い、レゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂を得た。このものの０１（価は４９０、粘度
は５００００ｃｐ＠（２５℃）であ）。

トリクロロフＩリタンの溶解度は５重量Ｘであった。さ
らに実施例１と同様の方法で７オーム成型を行ったが、
脆性があり良好１に発泡体は得られ′＆かった。

手続補正書く自発） 昭和５り年６月１７　日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４９６５１号 ２、発明の名称 ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの製法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 郵便　番号　　　１０５ 住　　　所　　　東京都港区虎ノ門−丁目４番２号４、
補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １、明細書第２ページ第１４行の「容性」を「各種」と
補正する。

２、明細書第４ページ第４行〜５行の「クロロフロロメ
タン」を「トリクロロフロロメタン」と補正する。

３、明細書第１θページ第３行〜５行の「低発煙性は・
・・・・１３２１による）、」を次のように補正する。

［低発煙性はＣＡ３５／試験片厚さ２５鶴（発煙係数、
ＪＩＳ−Ａ−１３２１による）、」４、明細書第１６ペ
ージ第１１行〜１２行の「成型」を「成形」と補正する
。

５、明細書第１７ページ第１表を別添の表のように補正
する。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔポリイソシアネート、三量化触媒およびポリオールを
   発泡剤および整泡剤の存在下ＫＬ応させることから成る
   ポリウレタン変性ポリイソシアヌレ−ドアオームの製造
   法において、該ポリオールとして一般式 （式中、ＲＦｉ、炭素数８〜１２個のアルキル基であり
   、ｆｆｉ換位置は水酸基に対してｍ位ｔた＃ｉｐ位であ
   る。）で表わされるアルキルフェノールを単独、または
   他種フェノールと併用し、ホルムアルデヒドと縮合せし
   めて得られたフェノール・ホルムアルデヒド樹鮨を用い
   ることを軽微とするポリウレタン変性ポリイノシアヌレ
   ート７オームの製造法。