JPS5852337A - 強化されたアセチレン高重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維状物質で強化されたアセチレン高重合体
に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得
られる粉末状アセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子材料として
有用であることはすでに知られている。また、この粉本
状アセチレン高−）で処理すると電気伝導度が最高３桁
上昇し。

逆にアンモニアやメチルアミンのような電子供与性化合
物（ドナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下す
ることもすでに知られているＣＤ、Ｊ。

Ｂｅｒｅｔｓ　ｅＬａｌ□Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ　
８ｏｃ、＋　６４　＋　８２３（１９６８）　）。

さらに、特定の重合条件下では、繊維状微結晶（フィブ
リル）構造またはラメラ構造を有するアセチレン高重合
体の薄膜が得られることもすでに知られている〔特公昭
４８−３２５８１号ｍ　ＭａＫｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｇｏｍｍ、、　１　、６２
１　（１’１８０）　）　。近年、この方法で得られた
薄膜のアセチレン高重合体に■２、ｃｔ２、Ｂｒ２、Ｉ
Ｏ４、ＩＢｒ　、　ＡｓＦ５、ＳｂＦ５．　ＰＦ６等の
如き電子受容性化合物またはＮａ、に、Ｌｉ等の如＠電
子供与性化合物を化学的にドープすることによってアセ
チレン高重合体の電気伝導度をｌＯ〜１０５Ω−１・ｆ
ｆｉ’の広い範囲にわたって自由にコントロールできる
こともすでに知られている〔Ｊ。

Ｃ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍｕｚ　５７８　（１９
７７）＋　Ｐｈｙｓ、　Ｉｔｅｖ。

Ｌｅ口、、　３９　、１０９８（１９７７）、　Ｊ、　
Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

（１９７８）　］。

本発明者等の一部は前記方法とは異なった方法で、より
機械的強度の大きい繊維状微結晶（フィブリル）構造を
有するアセチレン高重合体を製造する方法とその成形加
工方法（％開昭５ｓ−１２８４１９号、同５５−１２９
４０４号、同５５−１４２０３０号、同５５−１４５７
１０号、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２８
号、特願昭５５−３４６８７号）およびアセチレン高重
合体Ｖ新しいドーパント（特開昭５５−１２９４２４号
、同５５−１２９４２５号、同５５−１２９４２６号、
同５５−１２９４２７号、同５５−１４３７０２号、同
５５−１４３７０３号）についてすでに提案した。

′しかしながら、従来公知の方法で得られるアセチレン
高重合体はある種の用途、例えば電極材料（Ｊ、Ｏ，Ｓ
、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍｕ、、　１９７９　、５９４
　）等に用いた場合、その機械的強度は必ずしも満足す
べきものではなかった。

本発明者等は、上記の点に鑑み、より機織的強度の大き
いアセチレン高重合体に？いて糎々検討した結果、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体と繊維状物質から
なる強化されたアセチレン高重合体に関する。

本発明の強化されたアセチレン高重合体は、機械的強度
が大きいばかりでなく、電気伝導性のある繊維状物質で
強化されたアセチレン高重合体は電極材料等の用途に最
適である。

本発明において用いられる繊維状物質としては、プラス
チック、金属、硝子の繊維状物質を挙げることができる
。また、プラスチックの中に金属を混合して電導性を持
たせた繊維状物質も本発明の目的に合致する。

ここでいう繊維状物質とは、上記プラスチック、金属お
よび硝子等の繊維からなる織布、不織布および網状物等
である。繊維状物質の具体例としては、ナイロン繊維、
ポリエステル繊維、アクリル繊維、金属細線、金属メッ
キ繊維、炭素繊維、炭素複合繊維、金属蒸着繊維、金桐
含有合成繊維等からなる織布、不織布および網を挙げる
ことができる。特に、最近注目を集めているポリアセチ
レンバッテリー［Ｊ、Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍ
、、　１９７９　、５９４、　　　Ｃ＆ＥＮ　　Ｊａｎ
、２６．３９（１９８１）、　　Ｊ、Ｏ，Ｓ。

Ｏｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　１９８１　、３１７　）の
電極用途には、プラスチックの中に金属を混合して電導
性を持たせた繊維状物質は軽量で電導性のあることより
より好適である。

本発明の強化されたアセチレン高重合体は、（１）繊維
状物質に触媒溶液を塗布してアセチレンの重合を行ない
、繊維状物質にアセチレン高重合体を付着させる方法、
（１１）ゲル状または膨潤状のアセチレン高重合体と繊
維状物質を重ね合せてプレスまたはカレンダー加工等の
方法で成型加工する方法・（Ｉｌｌ）　ｌＲ維組放物の
存在下でゲル状または膨潤状アセチレン高重合体の重合
を行ない、その後プレスまたはカレンダー加工等の方法
で成型加工する方法によって製造することができるが必
ずしもこれ等の方法に限定されるものではない。

本発明において、繊維状物質と一体化されるアセチレン
高重合体は、直鎖状共役連鎖の重合体であるものが好ま
しく、形状は粉床状、繊維状、膜状、ゲル状、膨潤状の
いずれの形状のものでも良いが、アセチレン高重合体の
構造は繊維状微結晶（フィブリル）構造捷たはラメラ構
造を有するものが好ましい。繊維状微結晶（フィブリル
）構造捷たはラメラ構造を有するアセチレン高重合体は
特公昭４８−３２５８１号、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｏｈ
ｅｍ、＋　ＲａｐｉｄＯｏｍｍ、、　　１　、６２１　
（１９，８０）　、　　Ｊ、Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

６９（１）、１０６（１９７８）、特開昭５５−１２８
４１９号、同５５−１２９４０４号、同５５−１４２０
３０号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１
１号、同５６−１０４２８号、特願昭５５−３４６８７
号等の方法によって製造することができる。

本発明で用いられる繊維状物質の量は、アセチレン高重
合体１００重量部に対して１０重量部から２００重量部
の範囲である。

本発明の強化されたアセチレン高重合体は、その電気伝
導度が１Ｏ−８〜１０−５Ω−１・Ｃｎｖｌ　　の範囲
の半導体である。さらに高い電気伝導度のものが要求さ
れる場合には、この強化されたアセチレン高重合体にｃ
ｔ２、Ｂｒ２　、　Ｉ２．　ＩＯｔ、　ＩＣｔＯ，ＩＢ
ｒ　％ＰＦ６、ＡｓＦ５．５ｂｐ５、ＡｙＯＩＯａ、Ａ
ｙｓｐ４、ＢＦ５、＋３ｃｔ５、Ｂ　Ｂｒ５、ＦＳＯ２
０５０２Ｆ　、　Ｈ２ＳＯ４、ＨＯｊＯ４、（Ｎ０２）
　（５ｂＦ６）　、い０）（ＳｂＣ６６）、（Ｎ０２）
　（ＢＦ４）、Ｓ０５、ＨＮＯ３、ＰＳ０５１１．０Ｆ
ｓ８０３１１　　などのハロゲン、ルイス酸、プロトン
酸などを化学的にドーピングするかまたはｌ−１Ｂ−ｒ
−１ｃｔ−１Ｆ−１Ｃ１０４−、ＰＦ６−　、　ＡｓＦ
６−１ＡｓＦａ　、跪ｃｓｏｉ。

ＢＦ４”、Ｂｃｔ４”、　Ｎｏ、−、ｐ、ｏｐ４−１Ｏ
Ｎ−１ＳＩＦ５−１Ｃ＋−ｙ３ｃｏ、、：Ｃ６Ｈ５００
，７、ＯＨ，０６Ｈ４Ｓｏ、、　　　、　５ｉｌｉ’６
−１　Ｓリニ　ＨＦ２−などのアニオンを電気化学的に
ドーピングすることによって強化されたＰ型電導性アセ
チレン高重合体を得ることができる。

一方、強化されたｎ型電導性アセチレン高重合体を得た
い場合には、本発明の強化されたアセチレン高重合体に
Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｏ５などのアルカリ金属を化学的にド
ーピングするかまたはＬ＋、Ｎａ。

Ｋ＋、Ｃ５＋、Ｒ／４Ｎ　＋　　（Ｒ７＋アルキル基）
などのカチオ／を電気化学的にドーピングすることによ
り得ることができる。

本発明の機械的に強化されたアセチレン高重合体は、′
電気・電子材料とシわけ電極材料として有用である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。

実施例　１ 窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に、
５．１１ｎｌ（１５，０ミリモル）のチタニウムテトラ
ブトキサイドを加え、２０．０　ｍｌのトルエンに溶解
させ、次いで反応容器を一７８℃に冷却し、さらに５．
４　ｄ　（４０ミリモル）のトリエチルアルミニウムを
撹拌しながら加えて触媒溶液を調製した。この触媒溶液
を室温で１時間熟成し、この触媒溶液を次の重合に供し
た。

窒素置換した内容績５００−のガラス製反応容器に電導
性繊維の織布（アクリル系繊維に銅細線を入れたもので
電気伝導度は１．７　Ｘ　１０　　Ω　・ｍである。日
本蚕毛染色株式会社製、商品名「サンダーロン８８−Ｎ
Ｊ）’を入れ、反応容器を一７８℃に冷却し、次いで前
記方法で調製した触媒溶液をこの織布の両面に均一に塗
布した。次いで系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した
。次いで１気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して
重合を開始した。重合開始と同時に触媒を塗布した織布
の両面にアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温
度で、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１５分間重
合反応を行なった後、未反応のアセチレンガスを真空ポ
ンプで排気して重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触
媒溶液を注射器で除去した後、−７８℃に保ったまま精
製トルエン１００ｍ１で６回洗浄を繰り返し、次いで室
温で真全乾燥した。織布の両面に均一にアセチレン高重
合体が付着していた。得られた強化アセチレン高重合体
は電導性繊維を２５重量％含有し、膜厚が２５０μｍで
、その引張り強度は２，０００　Ｋｇ　／　ｄ以上であ
った。また、このアセチレン高重合体はシス含針が８９
％で電気伝導度が（直流二端子法）２９ＸＩＯ−８０−
１・ｉｌ　　のＰ型半導体であった。

比較例　ｌ 実施例１において、電導性繊維の織布を用いなかった以
上は、実施例１と全く同様にしてアセチレンの重合を行
ない膜厚が９６μｍｎでシス含量が９２％の膜状アセチ
レン高重合体を得た。このアセチレン高重合体の引張シ
強度は４２ｏＫｇ／ｃｎｔであった。

実施例　２ 実施例１で用いた電導性繊維の織布の代りに１００メツ
シユ（Ａ、　Ｓ　Ｔ　Ｍ標準）のナイロンネットを用い
た以外は実施例１と全く同様の方法でアセチレンの重合
を行ないナイロンネットを１３重量％含有した膜厚２７
０μｍの強化アセチレン高重合体を得た。この強化アセ
チレン高重合体の引張り強度は２．０００　Ｋｇ　／　
６４以上であチＬ実施例　３ 窒素ガスで完全に置換した１ｔのガラス製反応器ニ、ス
テンレス−スチールの１００メツシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
−１触媒としてテトラブトキシチタニウム４４１ミリモ
ルおよびトリエチルアルミニウム、ｔｉ、ｏｔｔｉモル
を順次に室温で仕込んで肛媒浴柩を調製した。触媒溶液
は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で冷却
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃
に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の
圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８℃に保りたまま２００ｒｎｔの
精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤し
た膜厚が約（１５（”ｍのステンレス・スチールの網を
含むシート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤
アセチレン高重合体は、３００〜５００λの径の繊維状
微結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であ
り、粉末状や塊状のポリマーは生成していなかったＯ このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　Ｋｇ／ｃｄの圧力で予備プレスし、次い
で１ｓ　ｔｏｎ　／　ｅｒ＆の圧力で高圧プレスして赤
褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０
μｍの強化アセチレン高重合体のフィルムを得た。この
フィルムを５時間室温で真空乾燥した。得られた強化ア
セチレノ高重合の引張り強度は２．　ＯＯＯＫｇ　／　
ｃｒ／ｉ以上であった。また、この強化アセチレン高重
合体は４３重量％のステンレス・スチールの網を含有し
ていた。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン高重合体と繊維状物質からなることを特徴と
   する強化されたアセチレン高重合体。