JPS6148542B2 - - Google Patents
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- JPS6148542B2 JPS6148542B2 JP4973479A JP4973479A JPS6148542B2 JP S6148542 B2 JPS6148542 B2 JP S6148542B2 JP 4973479 A JP4973479 A JP 4973479A JP 4973479 A JP4973479 A JP 4973479A JP S6148542 B2 JPS6148542 B2 JP S6148542B2
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- acetylene polymer
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維状微結晶（フイブリル）構造を
有するアセチレン高重合体を特定の電子受容性化
合物で処理してなる高分子半導体に関する。
有するアセチレン高重合体を特定の電子受容性化
合物で処理してなる高分子半導体に関する。
チーグラー・ナツタ触媒でアセチレンを重合し
て得られる粉末状アセチレン高重合体は、電気伝
導度が約10-9Ω-1・cm-1のＰ型半導体であり、
種々の電気素子としてその有用性が知られてい
る。また、この粉末状アセチレン高重合体を電子
受容性化合物で処理すると、その電気伝導度が最
高３桁上昇することもすでに知られている〔D.J.
Berets et.al，Trans.Faraday.Soc.，64，823
（1968）〕。しかし、ここで用いられている粉末状
アセチレン高重合体は、非繊維状微結晶の集合体
であり、本発明で用いる繊維状微結晶のアセチレ
ン高重合体と分子鎖の形態が本質的に異なるた
め、得られる成形品はいずれも脆くて機械的強度
が充分満足すべきものではなく、また、電気伝導
度の幅も約10-9〜10-6Ω-1・cm-1と狭いため、電
気部品として使用する場合、その使用範囲が限定
されざるを得ないという難点を有する。
て得られる粉末状アセチレン高重合体は、電気伝
導度が約10-9Ω-1・cm-1のＰ型半導体であり、
種々の電気素子としてその有用性が知られてい
る。また、この粉末状アセチレン高重合体を電子
受容性化合物で処理すると、その電気伝導度が最
高３桁上昇することもすでに知られている〔D.J.
Berets et.al，Trans.Faraday.Soc.，64，823
（1968）〕。しかし、ここで用いられている粉末状
アセチレン高重合体は、非繊維状微結晶の集合体
であり、本発明で用いる繊維状微結晶のアセチレ
ン高重合体と分子鎖の形態が本質的に異なるた
め、得られる成形品はいずれも脆くて機械的強度
が充分満足すべきものではなく、また、電気伝導
度の幅も約10-9〜10-6Ω-1・cm-1と狭いため、電
気部品として使用する場合、その使用範囲が限定
されざるを得ないという難点を有する。
本発明者らは、上記の事情に鑑み、機械的強度
が大きく、かつ幅広い電気伝導度を有する高分子
半導体について種々検討した結果、本発明に到達
した。
が大きく、かつ幅広い電気伝導度を有する高分子
半導体について種々検討した結果、本発明に到達
した。
即ち、本発明は、繊維状微結晶構造を有するア
セチレン高重合体を三臭化アルミニウム、三臭化
ホウ素および三塩化ホウ素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の電子受容性化合物で処理して
なる高分子半導体に関する。
セチレン高重合体を三臭化アルミニウム、三臭化
ホウ素および三塩化ホウ素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の電子受容性化合物で処理して
なる高分子半導体に関する。
本発明の高分子半導体は、繊維状微結晶構造を
有しているため、その機械的強度が大きいばかり
でなく、電子受容性化合物の種類と添加量を調節
することによつて、電気伝導度を10-9から１Ω
-1・cm-1までの広い範囲にわたつて制御すること
ができるから、工業的に極めて有用である。
有しているため、その機械的強度が大きいばかり
でなく、電子受容性化合物の種類と添加量を調節
することによつて、電気伝導度を10-9から１Ω
-1・cm-1までの広い範囲にわたつて制御すること
ができるから、工業的に極めて有用である。
本発明において用いられる繊維状微結晶構造を
有するアセチレン高重合体は、繊維状微結晶構造
を有するアセチレン高重合体であれば、いかなる
方法で製造されたものでも使用できる。具体的な
製造例としては、例えば次の方法をあげることが
できる。なお、ここでいう繊維状微結晶構造を有
するアセチレン高重合体とは、直径200〜30Åの
繊維状微結晶が無秩序に集合した結晶性の高重合
体であつて、シスまたはトランス共役二重結合の
つながりからなる直鎖状のアセチレン高重合体で
ある。
有するアセチレン高重合体は、繊維状微結晶構造
を有するアセチレン高重合体であれば、いかなる
方法で製造されたものでも使用できる。具体的な
製造例としては、例えば次の方法をあげることが
できる。なお、ここでいう繊維状微結晶構造を有
するアセチレン高重合体とは、直径200〜30Åの
繊維状微結晶が無秩序に集合した結晶性の高重合
体であつて、シスまたはトランス共役二重結合の
つながりからなる直鎖状のアセチレン高重合体で
ある。
(1) 遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触
媒系をトルエンのごとき芳香族炭化水素やヘキ
サデカンのごとき脂肪族炭化水素に溶解してな
る触媒溶液とアセチレンガスの自由表面近傍の
界面または固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン高重合体を製造する方法（特公昭48−
32581号） (2) ヘキサンを溶媒として、μ―（η１：η５―
cyclopentadienyl）―tris（η―
cyclopentadienyl）dititanium（Ti―Ti）
〔C5H4）5（C5H5）3Ti2〕なる特殊な遷移金属化合
物でアセチレンを重合してゲル状アセチレン高
重合体を製造する方法〔Ｓ・Ｌ・Hsu et・al・
Ｊ・chem・phys・，69(1)、106―111
（1978）〕 (3) 芳香族系化合物を重合溶媒して遷移金属化合
物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用
い、遷移金属化合物を芳香族系化合物１に対
して0.0001〜0.1モル濃度で使用し、且つ撹拌
下でアセチレンを重合してアセチレン高重合体
のゲル状物を製造する方法。
媒系をトルエンのごとき芳香族炭化水素やヘキ
サデカンのごとき脂肪族炭化水素に溶解してな
る触媒溶液とアセチレンガスの自由表面近傍の
界面または固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン高重合体を製造する方法（特公昭48−
32581号） (2) ヘキサンを溶媒として、μ―（η１：η５―
cyclopentadienyl）―tris（η―
cyclopentadienyl）dititanium（Ti―Ti）
〔C5H4）5（C5H5）3Ti2〕なる特殊な遷移金属化合
物でアセチレンを重合してゲル状アセチレン高
重合体を製造する方法〔Ｓ・Ｌ・Hsu et・al・
Ｊ・chem・phys・，69(1)、106―111
（1978）〕 (3) 芳香族系化合物を重合溶媒して遷移金属化合
物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用
い、遷移金属化合物を芳香族系化合物１に対
して0.0001〜0.1モル濃度で使用し、且つ撹拌
下でアセチレンを重合してアセチレン高重合体
のゲル状物を製造する方法。
上記(2)および(3)の方法で得られるアセチレン
高重合体のゲル状物は、加圧成形等の通常の成
形方法で任意の形状に成形して使用される。
高重合体のゲル状物は、加圧成形等の通常の成
形方法で任意の形状に成形して使用される。
本発明において用いられる電子受容性化合物
は、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素および
三塩化ホウ素であり、これらは二種以上混合し
て使用してもよい。
は、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素および
三塩化ホウ素であり、これらは二種以上混合し
て使用してもよい。
繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合
体を上記電子受容性化合物で処理する方法とし
ては、例えば(1)電子受容性化合物中に直接アセ
チレン高重合体を浸漬する方法、(2)電子受容性
化合物をこれと反応しない有機または有機溶剤
中に置き、アセチレン高重合体をこの溶液剤中
に浸漬し溶剤中を拡散する電子受容性化合物で
アセチレン高重合体を処理する方法（この処理
方法では、使用する溶剤によつて電気伝導度に
差が認められる場合もある）(3)アセチレン高重
合体を真空中または不活性気体中に置いて、電
子受容性化合物の蒸気でアセチレン高重合体を
処理する方法、 (4) 真空中または不活性気体中で電子受容性化合
物を融点以上に加熱して、溶融液中にアセチレ
ン高重合体を浸漬する方法等があげられる。
体を上記電子受容性化合物で処理する方法とし
ては、例えば(1)電子受容性化合物中に直接アセ
チレン高重合体を浸漬する方法、(2)電子受容性
化合物をこれと反応しない有機または有機溶剤
中に置き、アセチレン高重合体をこの溶液剤中
に浸漬し溶剤中を拡散する電子受容性化合物で
アセチレン高重合体を処理する方法（この処理
方法では、使用する溶剤によつて電気伝導度に
差が認められる場合もある）(3)アセチレン高重
合体を真空中または不活性気体中に置いて、電
子受容性化合物の蒸気でアセチレン高重合体を
処理する方法、 (4) 真空中または不活性気体中で電子受容性化合
物を融点以上に加熱して、溶融液中にアセチレ
ン高重合体を浸漬する方法等があげられる。
好ましい処理温度は、処理方法および電子受容
性化合物の種類によつて異なるので一概に決めら
れないが、一般的には、０℃〜300℃の範囲内で
ある。
性化合物の種類によつて異なるので一概に決めら
れないが、一般的には、０℃〜300℃の範囲内で
ある。
これら電子受容性化合物の処理によつて、アセ
チレン高重合体の重量は最高100％増加する。処
理後のアセチレン高重合体の電気伝導度は重量増
加と共に増加し、電気伝導度は最高１Ω-1・cm-1
にまで達する。
チレン高重合体の重量は最高100％増加する。処
理後のアセチレン高重合体の電気伝導度は重量増
加と共に増加し、電気伝導度は最高１Ω-1・cm-1
にまで達する。
このようにして処理されたアセチレン高重合体
は、Ｐ型半導体であり、そのままでも可撓性のあ
る電気・電子素子として有用な高分子半導体とし
て使用することができるばかりでなく、ｎ型半導
体と組み合せて容易にＰ―ｎヘテロ接合素子を作
ることもできる。また、アセチレン高重合体のバ
ンド・ギヤツプ・エネルギーは約1.6evであり、
種々の光・電気変換素子としても有用である。
は、Ｐ型半導体であり、そのままでも可撓性のあ
る電気・電子素子として有用な高分子半導体とし
て使用することができるばかりでなく、ｎ型半導
体と組み合せて容易にＰ―ｎヘテロ接合素子を作
ることもできる。また、アセチレン高重合体のバ
ンド・ギヤツプ・エネルギーは約1.6evであり、
種々の光・電気変換素子としても有用である。
以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
実施例 １
窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス製反応容
器に5.1ml（15.0ミリモル）のチタニウムテトラ
ブトキサイドを加え、20.0mlのトルエンに溶し、
5.4ml（40ミリモル）のトリエチルアルミニウム
を撹拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
器に5.1ml（15.0ミリモル）のチタニウムテトラ
ブトキサイドを加え、20.0mlのトルエンに溶し、
5.4ml（40ミリモル）のトリエチルアルミニウム
を撹拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒
素ガスを真空ポンプで排気し、次いでこの反応容
器を−78℃に冷却した。
素ガスを真空ポンプで排気し、次いでこの反応容
器を−78℃に冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内
壁に均一に付着させた後、反応容器を静置させた
状態で直ちに１気圧の圧力の精製アセチレンガス
を導入して重合を開始した。重合開始と同時に反
応容器の内壁に金属光沢を有するアセチレン高重
合体が析出した。−78℃の温度で、アセチレン圧
を１気圧の状態に保つて１時間重合反応を行なつ
た後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気し
て重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液
を注射器で除去した後、−78℃に保つたまま精製
トルエン100mlで６回洗浄を繰り返し、次いで室
温で真空乾燥した。
壁に均一に付着させた後、反応容器を静置させた
状態で直ちに１気圧の圧力の精製アセチレンガス
を導入して重合を開始した。重合開始と同時に反
応容器の内壁に金属光沢を有するアセチレン高重
合体が析出した。−78℃の温度で、アセチレン圧
を１気圧の状態に保つて１時間重合反応を行なつ
た後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気し
て重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液
を注射器で除去した後、−78℃に保つたまま精製
トルエン100mlで６回洗浄を繰り返し、次いで室
温で真空乾燥した。
触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、その
部分と面積が等しく、厚さ90μｍでシス含量が98
％の膜状アセチレン高重合体が得られた。
部分と面積が等しく、厚さ90μｍでシス含量が98
％の膜状アセチレン高重合体が得られた。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直
流四端子法）は、20℃で2.5×10-8Ω-1・cm-1あつ
た。
流四端子法）は、20℃で2.5×10-8Ω-1・cm-1あつ
た。
また膜状アセチレン高重合体を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、この膜状アセチレン高重合
体は、径が200〜300Åのフイブリルの集合体であ
つた。
鏡で観察したところ、この膜状アセチレン高重合
体は、径が200〜300Åのフイブリルの集合体であ
つた。
窒素ガス雰囲気下の100mlの反応器に、トルエ
ン50ml、三臭化アルミニウム5.0ｇｒを仕込ん
だ。溶液は薄黄色の均一溶液であつた。この溶液
に、前記の膜状アセチレン高重合体を浸漬し、室
温で静置したまま５時間処理を行なつた。
ン50ml、三臭化アルミニウム5.0ｇｒを仕込ん
だ。溶液は薄黄色の均一溶液であつた。この溶液
に、前記の膜状アセチレン高重合体を浸漬し、室
温で静置したまま５時間処理を行なつた。
処理後、膜状アセチレン高重合体を100mlのト
ルエンで３回洗滌し、次いで、真空乾燥して黒褐
色のアセチレン高重合体を得た。
ルエンで３回洗滌し、次いで、真空乾燥して黒褐
色のアセチレン高重合体を得た。
処理後のアセチレン高重合体は重量が9.7％増
加し、電気伝導度が4.13×10-11Ω-1・cm-1のＰ型
半導体であつた。
加し、電気伝導度が4.13×10-11Ω-1・cm-1のＰ型
半導体であつた。
実施例 ２
実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を
ガラス製反応器に入れ、真空ポンプで系中の空気
を除去した後、三塩化ホウ素（市販品を真空蒸留
したもの）を−30℃に冷却し、その温度での三塩
ホウ素の蒸気圧の蒸気を反応器に導入して２時間
処理を行なつた。
ガラス製反応器に入れ、真空ポンプで系中の空気
を除去した後、三塩化ホウ素（市販品を真空蒸留
したもの）を−30℃に冷却し、その温度での三塩
ホウ素の蒸気圧の蒸気を反応器に導入して２時間
処理を行なつた。
処理後、未反応の三塩化ホウ素を真空ポンプで
系外に排気した。処理後のアセチレン高重合体は
重量が56％増加し、電気伝導度が8.5×10-11Ω
-1・cm-1のＰ型半導体であつた。
系外に排気した。処理後のアセチレン高重合体は
重量が56％増加し、電気伝導度が8.5×10-11Ω
-1・cm-1のＰ型半導体であつた。
実施例 ３
実施例２で電子受容性化合物として用いた三塩
化ホウ素の代りに三臭化ホウ素を用た以外は、実
施例２と全く同様な方法で膜状アセチレン高重合
体を処理した。処理後のアセチレン高重合体は重
量が23％増加し、電気伝導度が1.2×10-1Ω-1・
cm-1のＰ型半導体であつた。
化ホウ素の代りに三臭化ホウ素を用た以外は、実
施例２と全く同様な方法で膜状アセチレン高重合
体を処理した。処理後のアセチレン高重合体は重
量が23％増加し、電気伝導度が1.2×10-1Ω-1・
cm-1のＰ型半導体であつた。
実施例 ４
窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に、重合溶媒として常法にしたがつて精製した
トルエン200ml、触媒としてテトラブトキシチタ
ニウム2.94ミリモルおよびトリエチルアルミニウ
ム7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液
を調製した。触媒溶液は均一溶液であつた。反応
器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポ
ンプで排気した。
器に、重合溶媒として常法にしたがつて精製した
トルエン200ml、触媒としてテトラブトキシチタ
ニウム2.94ミリモルおよびトリエチルアルミニウ
ム7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液
を調製した。触媒溶液は均一溶液であつた。反応
器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポ
ンプで排気した。
−78℃に反応器を冷却してマグネス・スターラ
ーで触媒溶液を撹拌しながら、１気圧の圧力の精
製アセチレンガスを吹き込んだ、重合反応の初期
に系全体は寒天状になり、撹拌が困難になつた。
ーで触媒溶液を撹拌しながら、１気圧の圧力の精
製アセチレンガスを吹き込んだ、重合反応の初期
に系全体は寒天状になり、撹拌が困難になつた。
アセチレンガスを１気圧に保つたままで24時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈し
た寒天状であつた。重合終了後、未反応のアセチ
レンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つたま
ま200mlの精製トルエンで４回繰り返し洗滌し
た。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全
に除去されなかつた。トルエン中で膨潤したゲル
状アセチレン高重合体は、繊維状微結晶が絡み合
つた均一チツプ状であり、粉末状や塊状のポリマ
ーは生成していなかつた。
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈し
た寒天状であつた。重合終了後、未反応のアセチ
レンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つたま
ま200mlの精製トルエンで４回繰り返し洗滌し
た。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全
に除去されなかつた。トルエン中で膨潤したゲル
状アセチレン高重合体は、繊維状微結晶が絡み合
つた均一チツプ状であり、粉末状や塊状のポリマ
ーは生成していなかつた。
均一ゲル状物の一部を取り出して乾燥しゲル状
物中のアセチレン高重合体の量を測定したとこ
ろ、ゲル状物中にアセチレン高重合体は10重量％
含有されていた。得られたアセチレン高重合体の
シス含量は98％であつた。
物中のアセチレン高重合体の量を測定したとこ
ろ、ゲル状物中にアセチレン高重合体は10重量％
含有されていた。得られたアセチレン高重合体の
シス含量は98％であつた。
上記のゲル状物を厚さ10mm、縦100mm、横50mm
の型枠に入れ、クロムメツキしたフエロ板ではさ
んで、室温で100Kg／cm2の圧力でトルエンを除き
ながらプレス成形して、膜厚が５mmの可撓性のあ
る強靭なフイルム状成形品を得た。
の型枠に入れ、クロムメツキしたフエロ板ではさ
んで、室温で100Kg／cm2の圧力でトルエンを除き
ながらプレス成形して、膜厚が５mmの可撓性のあ
る強靭なフイルム状成形品を得た。
このフイルム状成形品は電気伝導度（直流四端
子法で測定）は、20℃で５×10-8Ω-1・cm-1のＰ
型半導体であつた。
子法で測定）は、20℃で５×10-8Ω-1・cm-1のＰ
型半導体であつた。
得られた成形品を実施例１と同様な方法で三臭
化アルミニウムで処理した。
化アルミニウムで処理した。
処理後のアセチレン高重合体成形品は、電気伝
導度が1.02Ω-1・cm-1のＰ型半導体であつた。
導度が1.02Ω-1・cm-1のＰ型半導体であつた。
実施例 ５
実施例４で得られたアセチレン高重合体のフイ
ルム状成形品を実施例２で行つたと同様な方法で
三塩化ホウ素処理した。
ルム状成形品を実施例２で行つたと同様な方法で
三塩化ホウ素処理した。
処理後のアセチレン高重合体は重量が62％増加
し、電気伝導度が1.32Ω-1・cm-1のＰ型半導体で
あつた。
し、電気伝導度が1.32Ω-1・cm-1のＰ型半導体で
あつた。
実施例 ６
実施例４で得られたアセチレン高重合体のフイ
ルム状成形品を実施例３で行つたと同様な方法で
三臭化ホウ素処理した。
ルム状成形品を実施例３で行つたと同様な方法で
三臭化ホウ素処理した。
処理後のアセチレン高重合体は重量が27％増加
し、電気伝導度が2.7×10-1Ω-1・cm-1のＰ型半導
体であつた。
し、電気伝導度が2.7×10-1Ω-1・cm-1のＰ型半導
体であつた。
Claims (1)
- １ 繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するア
セチレン高重合体を三臭化アルミニウム、三臭化
ホウ素および三塩化ホウ素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の電子受容性化合物で処理して
なる高分子半導体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4973479A JPS55143702A (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | High molecular semiconductor |
| DE3041420A DE3041420C1 (de) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Acetylenhochpolymeren |
| GB8037339A GB2061291B (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| PCT/JP1980/000052 WO1980002146A1 (fr) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Procede de preparation d'un haut polymere d'acetylene tres conducteur |
| US06/224,518 US4487709A (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
| EP80900609A EP0026234B1 (en) | 1979-03-29 | 1980-10-23 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| US06/657,266 US4594180A (en) | 1979-03-29 | 1984-10-03 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4973479A JPS55143702A (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | High molecular semiconductor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55143702A JPS55143702A (en) | 1980-11-10 |
| JPS6148542B2 true JPS6148542B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=12839412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4973479A Granted JPS55143702A (en) | 1979-03-29 | 1979-04-24 | High molecular semiconductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55143702A (ja) |
-
1979
- 1979-04-24 JP JP4973479A patent/JPS55143702A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55143702A (en) | 1980-11-10 |
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