JPS5852363A - 熱硬化性塗料 - Google Patents

熱硬化性塗料

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JPS5852363A
JPS5852363A JP57151857A JP15185782A JPS5852363A JP S5852363 A JPS5852363 A JP S5852363A JP 57151857 A JP57151857 A JP 57151857A JP 15185782 A JP15185782 A JP 15185782A JP S5852363 A JPS5852363 A JP S5852363A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ連邦共和国特許出願公告第1807776号会報
は、主としてテレフタル酸及びイソフタル酸並びにフル
キレンlリコール及び2.2−ジメチルプロパンジオー
ル−1,3、ペンf/アナきン樹脂5〜30憾、酸性触
媒及び場合により顔料から製造された高分子無定形コー
リエステルから成る耐煮沸性の、滅菌可能で、成形性の
高いラッカーフィルムを記載している。このようなラッ
カーフィルムは高い表面硬度及び同時に&好な加工性を
示す。このよう壜ラッカーフィルムで予め被覆した薄板
から成る深絞り成形包装材料は成形場所での付着損失の
ような塗装欠陥や吸水を起すことなく、水中で121℃
で滅菌することができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2126048号公報
に記載されているラッカーフィルムは、ドイツ連邦共和
国特許出願公告第1807776号公報記載のフィルム
に比べて、はとんど同じ化学組成を有するが、30〜5
0℃の低いがラス転移点及び1.5〜1.8の相対粘度
を有し、更に成形性において向上している。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2521792号公報
には、アミノ樹脂及びテレフタル酸またはイソフタル酸
及び5〜50モル鳴のへdPfヒドロテレフタル酸と脂
肪族ジオール及び2.2−ジメチルプロパンジオール−
1,3とから成るポリエステルを含む塗料が記載されて
いる。
これらの塗料から成るフィルムは十分良好な威修性を有
するが、酸と接触する滅菌条件下では□安定性が低すぎ
る。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2521791号公報
には、アミノ樹脂及びテレフタル酸またはイソフタル酸
と脂肪族ジオール、2.2−ジメチルプロパンジオール
−1,3及び1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンとのぼりエステルを含む塗料が記載されている。
これらの塗料は、十分良好な成形性を有するが、酸と接
触する滅菌条件下での安定性のあまりに低いラッカーフ
ィルムを生じる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2954443号公報
に開示されている塗料は、アミノ樹脂並びに芳香族及び
場合により脂肪族及び脂環式ジカルざン酸と脂肪族ジオ
ール、脂環式ジオール及び2.2−ジメチルプロパンジ
オール−1,3及びジオール成分の5〜50モル嘔のビ
ス−(tPaキシメチル)−トリジクロー (5,2,1,0” )デカンとのポリエステルを含む
、この塗料は十分な成形性を有するが、酸と接触する滅
菌条件7−e安定性′欠ける・従来の技術水準による塗
料は、酸と接触する滅菌条件下で全く安定でないかまた
は少ししか安定でなく、これにより塗料としての使用は
制限され、滅菌された酸性食品の包装用の内面保護ラッ
カとして使用することはできない、ジオール及びジカル
メン酸を蜜動することによってポリエステルを、シート
の塗料として、例えば包装箱の製造時に十分に成形でき
、中性充填物の滅菌時に耐煮沸性であるラッカー樹脂に
することはできたが、ぼりエステルを基質とする塗料が
酸性食品が酸を含んでも資性であって、薄板の塗膜が損
傷または溶出を起さないことは証明されなかった。従っ
て、酸性食品、例えば−入酢酸、果汁及び濃縮果汁、酢
づけキャベツ。
酢酸を含む魚の罐詰等用の包装に/リエステルを基質と
する被膜を設けることはできなかった。
従って、酢と接触する滅菌条件下に十分な安定性及び包
装基材への十分な付着性を有する、線状高分子飽和ポリ
エステルを基質とする、成形性高いラッカーフィルムを
製造するという課題があった。
ところで、ジオール成分の100〜70モル憾がビス−
(ヒげロキシメチル)−トリシクロデカンから成り、ジ
カルメン酸がテレフタル酸及び/またはイソフタル酸及
び場合により10毫ル憾までの別のジカルメン酸から成
る飽和線状ポリエステルを基質とする塗料により、前記
課題を解決できることが判った。充填物に含まれる酸に
対する安定性は、公知の化学的に類似のポリエステルを
基質とする被膜の小さい安定性とは異なり、滅菌条件下
で優れている。
従って本発明の対象は、結合剤、溶剤及び場合により常
用のラッカー添加物、例えば顔料、充填剤及びラッカー
助剤から成り、結合剤として a)  )リアジン樹脂、好ましくはペンデメアニン樹
脂、またはデ四ツタされた前りイソシアネート樹脂5〜
35重量部及び b)テレフタル酸及び/またはイソフタル酸の基並びに
場合により10毫ル憾ま寸の別のジカルメン酸の基から
成るジカルメン酸成分とビス−(ヒドロキシメチル)−
トリシクロデカン及び別のジオールから成るジオール成
分との、相対粘f1.3〜1.8の飽和線状ポリエステ
ル95〜65重量部 を含む熱硬化性塗料に:おいて、ジオール成分がビス−
(ヒドロキシメチル)−トリシフロブカフ100〜フ0 モル憾から成ることを特徴とする熱硬化性塗料である。
♂スー(ヒドロキシメチル)−トリシクロデカンは、自
体線状ポリエステルの成分としてVイソ連邦共和国特許
出願公開第1495667奇公報から公知である.しか
し、該公報にはぼりエステル中の含有基がジオール成分
の70モル嘔に達するか、または70モル憾を越える場
合の、塗料の優れた性質については何ら記載されていな
い.ビス−(ヒドロキシメチル)−トリジタロデカン(
以下TODージオールと記す)は、多数の異性体の混合
物であり、環の異なる位置[2個のヒドロキシメチル基
が存在してよく、環は相互に異なる空間形を有していて
もよい・ 0〜30モル憾のジオール成分は任意の脂肪−または脂
環式ジオールから成っていてよい。
このジオール分が全部ま念は主として2.2−ジメチル
プロパンジオール−1.3から成るのが好ましい。約4
重1係の少量の縮合シェレッデジオール( 8chle
podiol )が存在して亀、障害とならない.ジカ
ルメン酸としては、テレフタル酸が好ましい.更に,子
レフメル酸の他に50モル憾までのイソフタル酸が存在
するのが好ましい。別の芳香族、脂肪族または脂環式ジ
カルざン酸を含んでいてもよいが、好ましくはない。
本発明により使用するポリエステルは、好ましくは縮合
触媒を使用して公知方法により製造される.この種の方
法は5例えばソレンソン(W. 1.8orenaon
)、キャAデペル(τ, W, O@rt1p−beu
)著、デレパラティデ・メソッヅ・オデ・ポリ!−・ケ
電ストリイ(Pr@parativ@M@thodso
f Polymer Ohemistry) 、= :
s−一曹一りのインターサイエンス・パデリツシャー社
(Inter−acisnce Publish@rs
 、 Inc.) 1 1 1 〜1 2 7頁、29
8〜304頁に記載されている。
本発明により使用するぼりエステルは1.3〜1、8の
相対粘度を有する.この場合相対粘度としては !、。
1− tl / $6の関・係にあり、この式中t1は
電管粘度計で25℃におけるフェノール60重量部及び
1.1,2.2−テトラクロ四エタン40重量部の混合
物10〇−中のIリマ−12の溶液の通過時間を表わし
、1oは溶剤混合物の通過時間を表わす。
ポリエステルは最低90〜95℃から約130℃までの
ガラス転移温度を有する.実施例1、2及び3のポリエ
ステルはそれぞれ123〜130℃、114〜121℃
及び111〜117℃の温度範囲にガラス転移を示した
.実施例4によるポリエステルは約98℃の範囲になお
十分なガラス転移温度を示し友.ぼりエステルのガラス
□転移温度が高いと、とのポリエステルから調製し九塗
料の成形性が低いと思われる.従って,塗料の成形性が
良好であることは(表の衝撃成形性)意外である。
4リエステルのヒげロキシル価は小さく、前記相対粘度
の高数値範囲では5より低く、前記相対粘度の低数値範
囲では最高的20である。
ぼりエステルは種々の常用のラッカー溶削、例えば沸点
150〜200℃の芳香族炭化水素の混合物に意外に良
好に溶ける0%に、唯一の酸成分としてテレフタル酸を
有するポリエステルが極めて良好な可溶性を有し、ジオ
ール成分が全部または大部分子OD,−ジオールである
場合にも高い可溶性を有することは意外であり、この可
溶性は2.2−ジメチルプロパンジオール−1.3を併
用することによってそれ以上教養されない.この良好な
可溶性は常用のジオール、jlcl.4−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンを基質とする対応するポリエステル
の可溶性が低いのく反している・ トリアゾン樹脂としては、ペンゾ〆アナきン樹脂を使用
するのが好ましいが、メチ2ン樹脂を、場合によりトリ
アジン樹脂またはペンf/アナ電ン樹脂と混合して使用
することもできる。
トリアジン樹脂の場合、ペンゾメアナ2ン樹脂25〜5
5重量部、好ましくは15〜25重量部使用するのが好
ましい、ゾロツクされたメリイソシアネート樹脂は、b
)Kよるポリエステルと、ポリイソシアネートの−Wo
o基:fリエステルのoH基のモル比0.8〜1.25
 : 1で使用するのが好ましい、ゾロツクされたポリ
イソシアネートは、適轟なブロッキング剤−例えばオキ
シムまたはカプロラクタムとの反応によりぼりエステル
のヒrロキシ基との早期反応をしないように保護されて
いて、熱硬化温度で初めて券解し、反応性になるポリイ
ソシアネートである。
本発明による塗料を製造するため、出発ラッカー溶液に
有用な硬化触媒を添加するのが好ましい、トリアジン樹
脂には、4Iに硫酸、燐酸、塩酸、蓚酸、ベンゼンスル
1ン酸及び同族のアルキル化ベンゼンスルホン酸1例え
ばPf′シルベンゼンスルホン酸等及び比較的高い温度
で揮発性の塩基との塩、例えばアンモニア、モノ−。
ジー及びトリアルキルアンン、モルホリン、2−アミノ
−2−メチルジロパノールー1等との塩が該当する。ゾ
ロツクされたぼりイソシアネート樹脂には、硬化触媒と
しては、特に有機錫化合物、411にジプチル錫ジラウ
レート°またはぼりウレタンの製造に常用の他の触媒を
使用することができる。
充填剤及び/または顔料としては、殊に二酸化チタン、
チ冒−り、珪酸、酸化!グネシウム及び無金属有機顔料
を常用の量で使用する。更に、ラッカー助剤、例えば湿
゛潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤等を使用することも
できる。
本発明による塗料は、公知方法により、好ましくはロー
ル塗布またはスプレーにより塗布される。
本発明は、本発明による熱硬化性塗料による金属基材の
コーチジグだけに限定されるものではなく、別の温度安
定性基材、例えばセラ電ツク材料またはガラス材料にも
及ぶ、温度安定性プラスチック、特に熱硬化性プラスチ
ックを本発明による塗料をコーチンlすることもできる
前記説明により製造した塗料は、好ましくは包装材料の
内面保護ラッカー、いわゆる♂−ルドラッカー及び白色
ラッカーとし・で使用するため、特に酸と接触する滅菌
安定性に関して優れた性質を示し、更に良好な衝撃成形
性、表面硬度、圧縮強変、特に金属基材への良好な付着
性を示す。
下記の実施例では、本発明による塗料及び公知塗料の特
性を試験するため、下記の試験法を使用する。
1)、滅菌安定性 塗装した薄板片〔例えばブリキ板0.25■、]l11
.パyvビールンゲ(Paasivierung) 3
11またはアルf=ウム、0.25 m、陽極不働態化
〕から罐を打抜成形する。深絞りした罐を滅菌安定性〔
インヌテイトウト・フェア・レーベンスきツテルテヒノ
ロイイ・ラント・フエルパツクンメN−Pル・TU−j
ユンヘン(工natitut fiir XJeb@n
amitteltechnologisund ’Ve
rpackung d@r T U Miinahen
)−の試験方法、111i、”rリエーフフエルファー
レン・フェア・コンゼルフエンP−ぜンラツケ(Pru
fv@rfahr@n fiir Konserv@n
doa@n1acke) ’711富7エルパツクンメ
ス・ルントシャウ(V@rpackungs eRun
dsahau )、50(1979)JI65.3B頁
〕につ−て121℃で1パール過圧で60分間表に挙げ
た試験媒体を用いて試験する。この文献には、高濃変の
酸を用いるC及びd硬度試験があり、この試験によれば
ラッカーの安定性を明瞭に区別す為ことができる。評価
尺度において、0は申し分なくJ腐蝕または曇りが&t
nことを表わし、1は曇9が少ないことを表わし、2は
腐蝕が少しあるが、使用しうろことを表わし、3は腐蝕
があるか、または罐にラッカーの付着損失かあ −リ、
使用できないことを表わし、4〜5は腐蝕が増加するか
、または付着損失が増加することを表わし、6〜10は
値のブリキが著しく腐蝕し、強い乃至極めて強い腐蝕ま
たは付着損失があることを表わす。
2)、成形性 龜、衝撃成形性 〈さび−―げ一試験(インステイトウド・フェア・レー
ベンス2ツテルテヒノロヤイ・ラント・フエルパツクン
グ・デル・711・電エンヘンの試験方法、11葉、′
デリエーフフエルファーレン・フェア・コンゼルフエン
ドーぜンラツケ15部;フエルパツクンゲス・ルンrシ
ャウ25(1974)A 6T@cbrx、 −vis
m、 Bs+11aga 、 47748頁);0■ 
最も良−1100■ 最も悪い。
b、エリクセン・カップ(ICrichs@n−MKp
fchen)(緩徐な変形) 深絞りしたカップの筒面の継目を、継目失端に電装が形
成し始めるまで引張る。
例1〜5及び比較例ム〜0は、比較するために、比較し
うる処方及び同じ操作を有する二次に、下記の実施例に
基づいて本発明を詳述する。
例  1 テレフタル酸並びK TOD−ジオール及びシェレッデ
ジオールとしてその後に再び大部分除去される量のエチ
レングリコルかう製造され、1・70の相対粘度を有す
るポリエステル18.8重量部をフルベy y (80
LVIll1380) 150”  及ヒソルベツソ2
00(ロ)の4=1の重量比の混合物43.9重量部に
溶かし、TIO,(ルチル型)23.3重量部を加える
。この顔料ペーストをピースミルで粉砕する。引続き、
市販のペンψゲアナiy樹MW C−r y テv −
t−−ル(MAPRINAII) MIF980 / 
n−ブタノール中の62憾の市販形〕12.5重量部と
混合し、酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸〔キ
ャタリストε0ムTALY8T )600 ’l O,
3重量部と混合する。出来上がったラッカーを0.25
■のブリキ(1111、パッジ♂−ル/4p311)か
ら成るブリキ片上にスパイラルドクターで塗布し、21
0’Oで15分間焼付ける(乾燥層厚、約10岸m)、 例2 例1のラッカーパッチ及び塗布を繰り返す。
その際ポリエステルは同じ組成を有するが、1.53の
相対粘度を有する。
例  3 例1のラッカーパッチ及び塗布を繰り返す。
その際ポリエステルは同じ組成を有するが、1.34の
相対粘度を有する。
例  4 例1のラッカーパッチ及び塗布を繰り返す。
その際ポリエステルはテレフタル酸及びTOD −ジオ
ールと2.2−ジメチルプロパンジオール(1,5)と
のモル比4:1のジアルコール混合物から成り、1.6
3の相対粘度を有する。
例  5 例1のラッカーパッチ及び塗布を繰り返す。
その際ポリエステルはテレフタル酸とイソフタル酸との
モル比1:1のジカルメン酸混合物及びTOD−ジオー
ルから成り、1.50の相対粘度を有する。
比較例ム テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比1;1のジ鵞ル
デン酸混合物及び2.2−ジメチルプロパンジオール−
1,3,1!−エチレングリコールとのモル比1:1の
ジアルコール混合物から成り、1.(55の相対粘度を
有するポリエステル(Fイツ連邦共和国特許出願公告第
180777fS号会報に相当)を用いる以外は例IK
記軟したラッカーの処方により例1を繰り返す・比較例
B テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比9;11のジカ
ルメン酸混合物及び1,4−ヒVロキシメチルシクaヘ
キサン、2.2−ジメチルプロパンジオール−1,3及
びエチレングリコールのモル比25ニア0:5のジアル
コール混合物から成り、1.68の相対粘度を有する。
31 +7エステル(yイツ連邦共和国特許出願会告第
2521791号会報に相当)を用いる以外は例1に記
載したラッカーの処方により例1を繰り返す。
比較例O テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比3ニアのジカル
ボン酸混合物及びTOJ)−ジオールと2.2−ジメチ
ルプロパンジオール−1,5とのモル比1:3のジアル
コール混合物及びシエレツデジオールとしての少量のエ
チレングリコールから成り、1.64の相対粘度を有す
るポリエステル(′#Pイツ連邦共和国特許出願会開第
2954453号公報に相当)を用いる以外は例1に記
載したラッカーの処方により例1を繰り返す。
例6 テレフタル酸及びTOD−ジオールから例1と同様和し
て製造したが、1.41の相対粘変を有するポリエステ
ル20.0重を憾をツルペッツ150但)とツルペッツ
200”)と重量比4:1の混合−50,7重1慢に溶
かし、Ti0125.8重量部と混合し、粉砕してペー
ストにする0次に、市販のゾロツクされ九ポリイソシア
ネート樹脂〔IPDI−アダクト(ムdau+ct) 
B −1570/酢酸デチル/フエノール中の60cs
の市販形。
製造者フエパーフェルス(Ve ba−HuL日) )
 3.4重量嗟及びジプチル錫ジラウレートo、1重量
鳴と混合する。160℃で12分間焼付けて約10μm
の層圧する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t 結合剤、溶剤及び場合により常用のラッカー添加物
    から成り、結合剤として a)  )リアジン樹脂またはゾロツクされたfリイン
    シアネート5〜35重量部及び b)予レフタル酸及び/またはイソフタル酸の基並びに
    場合により10モル憾までの別のジカルメン酸の基から
    成るジカルメ/酸成分トヒス−(ヒyロキシメチル) 
    −) 9 /タロデカン及び別のジオールから成るジオ
    ール成分との、相対粘度1.3〜1.8の飽和線状ぼり
    エステル95〜65重量部 を含む熱硬化性塗料において、ジオール成分がCスー(
    ヒVロキシメチル)−トリシクロデカン100〜704
    ル憾及び別のジオール0〜304ル憾から成ることを特
    徴とする熱硬化性塗料。 2、別のジオール成分が全部または主として2゜2−ジ
    メチルプロパンジオール−1e3から成る特許請求の範
    囲第1項記載の塗料。 五 金属基材用ラッカーまたは包装材料の内側ラッカー
    である特許請求の範囲第1項または第2項記載の塗料。
JP57151857A 1981-09-02 1982-09-02 熱硬化性塗料 Granted JPS5852363A (ja)

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