JPS5852489A - 酸性溶液電解用陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この出願の発明は、酸性溶液電解用陰極に関し、より評
しくは、タングステン及び炭化タングステンを主体とす
る陰極活性物質を金属基体に溶射被覆し、更に耐酸性弗
素系樹脂を被着含浸した、無機及び有機の酸性液電ｗ／
ｆｉに優れ九耐久性を有する陰極及びその調造方法に関
する。

従来、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸又はこれらの混酸勢か
らなる酸性電Ｓ＊の電解用陰極として、グラファイトが
一般ｋＭいられている。グラファイトは安価であ〕、耐
食性及び耐水素脆性に優れているが、水素発生電位が高
く、導電性が比較的低い上、機械的強度及び加工性が乏
しい勢の欠点がある。そのため、東独特許第６２５０８
号にお叶る如（、グラファイト上に炭化タングステン又
は炭化チタンをプラズマ溶射被覆して水素過電圧の低い
陰極とし、電解電圧の低下を図る勢の工夫が知られてい
るが、なお、グラファイトを陰極基体とすることｋよゐ
欠点を避けることはできない。

一方、基体を金属材料とし、低水素過電圧物質を被覆し
た陰極も種々知られてｓｐ　Ｄ　ｓ例えば特開昭５２−
５２８５２号には、鉄系金属基体上に低水素過電圧を有
する幹末状金属を溶射被覆し九塩素−アルカリ電鱗用陰
極が記載されていゐ、しかし、これらの陰極杜、基体を
金属とすることによって機械的強度及び加工性は良好と
なるが、陰極電解液がアルカリ性である塩素−アルカリ
電解用であ）、前記した各種酸性溶液電解用の陰極とし
ては耐食性が十分で無く、実用に耐先ない等の問題があ
った。

本発明は、上記の問題を解決するためｋなされたもので
、機械的強度及び加工性に優れ、低水素過電圧特性を有
し、しかも酸性溶液電解において優れ九耐久性を有する
電解用陰極を提供することを目的とする。

本発明はま九このような優れた電極特性を有する陰極を
容易に製造する方法を提供する仁とを目的とする。

本発明の酸性溶液電解用陰極は、導電性金属基体上に１
タングステン、炭化タングステン又はそれらの混合物を
含む陰極活性物質の一射被覆層を有し、該被覆層の外表
面部に耐酸性弗素系樹脂よシなる被着含浸層を設けたこ
とを特徴とする。

宜た、本発明のＷＩ＆蝋は、導電性金属基体上に上記の
陰極活性物質の粉体を溶射して被覆層を形成し、次いで
骸被覆層の外表面部に諌陰極活性物質の露出部分を残し
て、耐駿性弗−系樹脂を被着含浸し、加熱固化すること
Ｋよ〉製造される。

本発明において使用する金属基体は、導電性及び耐食性
の曳好なものであれば会知の種々の材料を用いることが
できるが、轡に一性電解液に対して耐食性の良いＴｉ、
Ｔａ、Ｎｂ、ｚｒ又はそれらを主体とする合金、Ｎｌ又
はＮ１−Ｃｕ（商品名、モネル）、Ｎｉ−Ｍｏ（商品名
ハステロイ）畔の合金が好適である。基体性、金属材料
であるので、所望の形状に加工することができ、板、多
孔板、棒状体、格子体、網状体勢適宜の形状とすること
ができゐ。

該金属基体上に１次いでタングステン、又は炭化タング
ステンを主体とする陰極活性物質を溶射して被覆層を形
成する。タングステン又は炭化タングステンは、陰極物
質として低い水素過電圧特性を有し、これを溶射によ）
基体ＩＩＣ被覆することによって、適度な粗間となシ表
面積が大きくなるので、更に陰極として水素発生電位が
低下する効果が４たらされる。又、タングステン又は炭
化タングステンは、酸性溶液電解において優れた耐食性
及び耐水素脆性を有し、長期間の使用に耐え、同時に１
基体金属の保嚢被覆となるので、陰極の耐久性を増大さ
せる効果も併有する。溶射する陰極活性物質は、被覆組
成中にタングステン、炭化タングステン又はこれらの混
合物を重量で１０Ｘ以上含むことが必要である。これよ
）少い場合、水素過電圧の低下、耐久性の点での効果が
十分得られず、実用に適さない、タングステン又は炭化
タングステンは溶射用粉末として市販されている４のを
使用することができる。＊射用嶽化タングステンは、一
般に、Ｎｉ＊１１１１：ｒｌｔ８１＊Ｆｅ＊ｃｔｃ。

勢の溶射時に焼結性を良好にするための物質が添加され
てシ夛、その組成の例を第１表に示す。

タングステンは金属扮末で市販されており、単独で１又
は第１表に示したＷＣ＠射用粉末に適轟量混合して使用
することができる。誼険極活性物質の溶射被覆Ｋａ更Ｋ
　Ｐ　ｔ　Ｉ　Ｒｕ　＠　Ｉ　ｒ　＊　Ｐｄ　ｅＲｈか
ら選ばれる白金族金−又はその酸化物を添加又は被着す
ることができる。該物質の添加量は重量でα０１〜１０
Ｘが好適であシ、粒径は約（Ｌ１／１〜α１■のものが
璽宜しい、諌白金族金属又はその酸化物の添加又は被着
は、少量ても水素過電圧の低下に極めて高い効果があｐ
。

更に（Ｌ２〜α５ｖの水素発生電位の低下が可能である
。これら白金族金属物質は高価であプ、表面層のみに存
在すれば十分効果が得られるので、白金族金属物質を含
む溶射社最後に行うことが好ましく、また前記Ｗ又はｗ
ｃ溶射層を形成した後、電気メッキ、化学メッキ、分散
メッキ、スパッタリング、蒸着法、熱分鱗法、焼結法等
他の手段により被着させてもよい。

溶射被覆層の厚さは、（ＬＯ２〜α５ｍ１度とする仁と
が好ましい。αｏ２−以下でれ基体上に均一に被覆層を
形成することが困難となシ１所望の性能が得られない、
また％　［Ｌ５ｍ以上では被覆に亀裂が生じゃすく、耐
食性を損うおそれがある。

溶射は、炎溶射、プラズマ溶射のいずれでも可能であり
、市販の粉体専用０溶射俟置を用いることができる。か
くして得られた溶射被覆体は、その壕壕でも陰極特性及
び耐久性ががな〕向上し、腐食条件が穏やかな場合には
陰極として十分集用に耐えるものである。しかし、一般
に連射被覆層Ｋａ多歌の微孔の形成が避けられず、諒微
孔を通して電解液が浸透（て、腐食性の強い酸性電解液
、＃ＫＰＨ５以下の場合には、基体金属が腐食されるお
それがあ夛、従来、これに十分耐える陰極は得られなか
り九。

本発明は、前記した溶射被覆層ｋｊ！に耐酸性弗素系樹
脂を被着含浸することにようて、陰極の耐久性が大巾に
向上するという新丸な知見に基づ〈４のである。耐酸性
弗素系樹脂として従来から知られる種々のものが適用で
きるが、４弗化エチレン、弗化塩化エチレン、４弗化エ
チレン−６弗化プルプレン共重合体勢Ｏ弗素樹脂が好適
でああ。

該耐酸性弗素系樹脂を、溶射被覆層上に含浸被着させ為
ことＫよｉｓ射被覆層の微孔を鉗じ、電解液の浸透によ
る基体金属の腐食を極めて喪〈防止する効果が得られる
。

なお、骸樹脂の含浸被着は、溶射被覆層ＯＩｓ孔を十分
行うと同時に、陰極活性面を完全に覆うことなく、陰極
活性物質の露出部分を十分残すようにするこ七が必要で
あり、前記ｏｊＱＩＩ＊弗素系樹脂の分散液を溶射被覆
層上に所定量スプレー又はハケ塗ル勢の手段で塗布し、
約５００〜４００℃で焼成して容易に行うことができる
。

★九、弗素系樹脂の含浸被着は、グツズ！重合法、プラ
ズマ溶射法、真空蒸着法、電着法又は単に樹脂をこすシ
つける方法でも行うことができる。

諌耐酸性弗素系樹脂は溶射被覆層の外表面部Ｊｌｃ１ｆ
／＊”以上含浸被覆することが必要であシ、これ以下で
は陰極の消耗量が急激に増加し耐食性向上の効果が十分
得られない、一方、該樹脂の含浸被覆量を増加させると
耐食性は非常に良いが、陰極活性面が減少し、徐々に水
素発生電位が上昇するので、前記したようｌＩＣ１Ｉｌ
ｉ１極活性物質の外表面部に露出部が十分残る程度の量
としなければならない。

本発明の陰極拡単極式は勿論、複極式の陰極儒に適用す
ることができる。

実施例１゜ 直径５箇、長さ２０ａｗＯチタン丸棒に、前記第１表、
番号４で示した重態のタングステ／カーバイド−１２％
：Ｆパルト扮末（ＭＫＴＣ０７２Ｆ−Ｎ８）を下記第２
ＩＩ！に示す条件でグツズ！溶射し、厚さ１１−の溶射
被覆層を形成した。

第２表−タングステンカーバイド溶射条件次いで得られ
た溶射横覆体を４弗化エチレン樹脂の分散液に１分間浸
漬した後、５ｓｏｃで！ＩＯ分間焼成した。＃分散液は
、商品名ポリクロンディスバージ曹ンＤ−１（ダイキン
工業■製、重合体濃度６０％）１部に水１部を加えて調
製し、焼成後の樹脂含浸被着量は約１０　ｆ／ｗｌであ
りた。得られ九試料をｘｍマイクロアナライず−（Ｅｌ
立−Ｘ−５６０）Ｋよシ、表面の弗素元素の分布状態を
調べたところ、外表間の部分的な含浸被着状態であるこ
とが確ａすれ九・諌試料を陰極として、１５０２／ｊの
塩酸水溶液中、２５℃で電位を測定した結果、グラ７フ
イト電極よシ１４０ｍＶ低い水素発生電位を示した。

また、皺陰極を用いて１５０１／Ｌの塩酸水溶液中−６
０℃、電流轡度α５　Ａ／−一で２００時間電解を行っ
たところ、陰極の消耗は全く認められなかりた。これに
対して、樹脂Ｏ含浸を行わなかった同じ陰極の消耗量は
同条件で６０ｆ／♂を示し、本発明の陰極の耐久性が飛
躍的に向上している仁とが認められた。

実施例２ 大＠１５ｓｏ箇×５０箇×２−のニッケル基台金・１′
１ １１［（商品名ハステロイＢ、Ｍｏ２８％−ｐ・５　Ｘ
−Ｎ　ｉ残部）上に１市販のタングステン粉＊（ＭＥＴ
ＣＯ６１−ＦＮ８　）を下記第５表に示す条件でグツズ
！溶射し、厚さ１１　ｗ＋　Ｏ＠耐層を形成しえ。

第５表　タングメチン溶射条件 次いで実施例１と同様の方法で４弗化エチレン樹脂を１
５ｆ／ｌｌｃ″會浸被着させて陰極を作成した。

該陰極ｏ１５０ｒ／４０硫酸水・Ｓ＊中、２５″Ｃで水
素発生電位はグラ７フイト電極よｊ　３ＧｍＶ低い値を
示し、また１　５０　ｆ／Ｌ硫酸水ＩＩ液中、５０Ｃ１
電流密度（Ｌ２ム／ｅｘ”での電幣試験の結果、１００
０時間後も陰極の消耗はみもれなかった。比較として、
弗素樹脂部層を行わなかりた諌陰極の消耗量はＳｏｔ／
＠’でありた。

実施例＆ 実施例２で用いた溶射用タングステン粉末に粒径約２〜
ｓｐｏルテニクム酸化瞼を重量で５％加え、十分に拠金
し九粉末を、＊＊例２、第３表に示したと同じ条件で実
施例２と同じ基板にグツズ！溶射し、厚さ１０−の溶射
被覆層を形成した。更に実施例１と同じ方法で４弗化エ
チレン樹脂を５ｆ／ｌＫ″會浸被着させた。１１施例２
と同様の＠定及び電鱗試験を行りた結果、水素発生電位
は、グツ７アイトよ１２４０ｍＶ低く、壕九陰極の消耗
は全く認めもれなかりた。比較の弗素樹脂旭理を行わな
かった咳陰極の消耗量は４０ｆ／♂を示した。

実施例４ 実施例２と同様にして作成したタンゲステン湊射被覆層
表１ｉＫ、塩化パラジウム　アンモン瓜２５１／Ａｓ塩
化アンモエクム１０　ｆ／Ｌ、　ｐＨを塩酸で１１〜１
５に調整し、温［２５℃１電流書度１ム／ｄ♂のメッキ
条件で約１Ｐのパ２ジクム金属の被着層を形成し九。

次に、実施例１と同様の方法で４弗化エチレン−６弗化
プロピレン共重合体を１０ｆ／１ＩＩｌ含浸被着した。

得られた陰極Ｏ実施例２と同じ測定条件での水素発生電
位はグｌ）７アイトよ）２７０ｍＶ低く、消耗は全く認
めもれなか−）九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　導電性金属基体上に、タングステン、炭化タ
   ングステン又はそれらの混合物を重量で１０Ｘ以上含む
   陰極活性物質の溶射被覆層を有し、諌被覆層の外表面部
   に１２／＋ａ’以上の耐酸性弗素系樹脂よシなゐ被着含
   浸層を設けたことを特徴とする酸性ｌｌＩ液電鱗用陰極
   。 悸）　導電性金属基体をチタン、タンタル、ニオブ、ジ
   ルコニウム、又はそれらの基合金とする特許請求の範囲
   第（１）項の陰極。 （３）　　導電性金属基体をニッケル、又はニッケル基
   合金とする特許請求の範囲第（１）項の陰極。 （４）　　溶射被覆層が重量で１０〜？　９．９　％の
   タングステン、炭化タングステン又はそれらの混合物と
   、重量で１１〜９０％のコバルト、ニッケル、りｐム、
   モリブデン、硼素、炭素から選ばれる少くとも１１１か
   らなる特許請求の範囲第（１）項の陰極。 （５）　　溶射被覆層が白金、ルテニウム、イリジウム
   、パラジウム、ロジウム又状それらの酸化物から選ばれ
   た少くとも１種を重量でα０１〜１０Ｘ含有又は被着し
   てなる特許請求の範囲第（０項又は第（４項の陰極。 （６）　　被着含浸層が４弗化エチレン樹脂である特許
   請求の範囲第（１）項の陰極。 （η　導電性金属基体上に％シンゲステン、炭化タング
   ステン又はそれらの混合物を重量で１０％以上含む粉体
   を溶射して陰極活性物質の溶射被覆層を形成し、次いで
   該被覆層の外表面部に、陰極活性物質の露出部分を残し
   て、耐酸性弗素系樹脂を１Ｆ／＋ｎ”以上被着含浸し、
   加熱固化することを特徴とする酸性溶液電解用陰極の製
   造方法。 （８）　　被覆層の形成をプラズマ溶射法又は炎溶射法
   で行う特許請求の範囲第（η項ＯＳ造方法。 （９）溶射被覆層に、白金族金属又林その晴化物を被着
   する特許請求の範囲第（η項の製造方法。