SE454892B - Katod for elektrolys av sura losningar samt sett att framstella katoden - Google Patents

Description

454 892 2 emellertid icke möjligt att avlägsna olägenheterna hos grafit, när materialet användes såsom katodsubstrat. Å andra sidan är olika typer av katoder i vilka ett substrat som utgöres av en metall är belagt med ett material med låg väteöverspänning tidigare kända. Såsom exempel beskrives en katod för klor-alkalielektrolys och hos vilken ett substrat av järnmetall är belagt med en pulverformig metall med låg väteöverspänning genom flamsprutbeläggning i den japanska patentansökan (OPI) 32832/77. Med denna katod förefinnes, trots att den mekaniska hållfastheten och bearbetningsegen- skaperna är förbättrade på grund av att substratet är utfört av metall, problemen att beständigheten mot korrosion icke är tillräcklig för praktisk användning, när katoden användes för elektrolys av de ovan beskrivna sura lösningarna och när katclyten är en alkalisk lösning för klor-alkalielektrolys.

Sammandrag av uppfinningen.

Föreliggande uppfinning gör det möjligt att övervinna de i det föregående nämnda problemen.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en katod för elektrolys, som har mycket god mekanisk hâllfasthet och goda bearbetningsegenskaper, låg väteöverspänningskarak- teristika och mycket god beständighet vid elektrolys av sura lösningar.

Ett annat ändamål för uppfinningen är att åstadkomma ett för- farande för enkel framställning av en katod med dessa mycket goda elektrodegenskaper.

Katoden för elektrolys av sura lösningar enligt uppfinningen innefattar ett elektriskt ledande metallsubstrat, ett sprut- belagt skikt av ett katodaktivt material innehållande volfram, volframkarbid eller en blandning därav, som pâförts på substratet, samt en impregneringsbeläggning av ett syra- beständigt fluorhaltigt harts påfört på ytterytan av det :p 454 892 3 påförda beläggningsskiktet av den katodaktiva substansen.

Vidare framställes katoden enligt uppfinningen genom beredning av ett beläggningsskikt på det elektriskt ledande metall- substratet genom sprutbeläggning av ett pulver av den ovan beskrivna katodaktiva substansen, impregnering av ytteryt- delen av beläggningsskiktet med ett syrabeständigt fluor- haltigt harts, så att delar av den katodaktiva substansen kvarlämnas exponerade, upphettning av det på detta sätt fram- ställda materialet och stelnande av detta.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen.

Olika slags tidigare kända material kan användas såsom metall- substrat enligt uppfinningen, om de har god elektrisk led- ningsförmåga och god korrosionsbeständighet. Ti, Ta, Nb, Zr och legeringar innefattande dessa såsom huvudkomponent, exem- pelvis Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, etc., Ni och legeringar därav, såsom Ni-Cu (handelsnamn: Monel tillverkad av INCO) och Ni-Mo (handelsnamn: Hastelloy framställd av Mitsubishi Metal Corporation), etc., är särskilt lämpliga för användning.

Eftersom substratet är ett metallmaterial, är det möjligt att forma metallmaterialet till en lämplig form, exempelvis en plåt, en porös platta, en stång, ett gitter eller ett nätverk, etc.

Därefter påföres en katodaktiv substans innefattande volfram, volframkarbid eller en blandning därav såsom huvudkomponent, i en mängd av 10 viktprocent eller mer, på metall- substratet genom sprutbeläggning till bildning av ett belägg- ningsskikt. Genom beläggning av substratet med volfram eller volframkarbid, som har låga väteöverspänningsegenskaper genom sprutbeläggning, bildas en lämplig rå yta på substratet och dettas ytomfâng ökas, varigenom katoden uppvisar en ytter- ligare minskning av den elektriska potentialen för vätebild- ning. Vidare har volfram eller volframkarbid effekten att öka beständigheten eller varaktigheten hos katoden, eftersom båda ämnena har mycket god korrosionsbeständighet och mycket 454 892 4 god beständighet mot väteförsprödning vid elektrolys av sura lösningar och är beständiga för användning under lång tidrymd och samtidigt skyddar metallsubstratet. j!- Den katodaktiva substans som skall pâföras genom sprutbelägg- ning måste innehålla ca 10 viktprocent eller mer av volfram, volframkarbid eller en blandning därav i den belagda komposi- tionen. Om mängden är mindre än ca 10 viktprocent, är katoden icke lämplig för praktisk användning, eftersom tillräckliga effekter icke kan erhållas vad beträffar sänkning av väteöver- spänningen eller beständigheten. Kommersiellt tillgängliga volfram- eller volframkarbidpulver för sprutbeläggning kan användas för tillverkning av denna beläggning. Allmänt gäller sålunda att volframkarbid för sprutbeläggning inne- håller substanser för förbättring av sintringsegenskaperna under sprutbeläggningen, såsom Ni, Cr, B, Si, Fe, C eller Co, etc. Exempel på lämpliga volframkarbidkompositioner visas i tabell I i det följande: Tabell I.

WC-pulver för sprutbeläggning Komposition nr Komponent WC Co Ni Cr _ší_ Si Fe _§_ 1 70,4 9,6 14,0 3,5 0,8 0,8 0,8 0,1 2 44,0 6,0 36,0 8,5 1,65 1,95 1,5 0,45 3 30,8 42,0 46,0 11,0 2,5 2,5 2,5 0,5 4 88 12 - - - - - - 5 83 17 - - - - - - Volfram är kommersiellt tillgängligt på marknaden såsom ett metallpulver, som kan användas enbart eller genom blandning i lämplig mängd med ett WC-pulver såsom anges i tabell I för sprutbeläggning. En lämplig partikelstorlek för pulvren kan vara ca 5 till l00;nn, företrädesvis 10 till 50,um. Vid sprutbeläggning av den katodaktiva substansen kan platina- nr gruppmetaller, såsom Pt, Ru, Ir, Pd och Rh eller oxider därav, 3:2 såsom Ru02, Ir02,,etc., tillsättas eller pâföras. Det är 454 892 5 lämpligt att mängden av den ovan beskrivna platinametallen eller oxiden därav som tillsättes är ca 0,01 till 10 vikt- procent och partikelstorleken därav ca 0,l,um till 0,1 mm.

Tillsatsen eller påföringen av platinametaller eller oxider därav bidrager markant till en sänkning av väteöverspänningen, även om platinametallen eller oxiderna användes i ringa mängd.

Vidare är det möjligt att sänka den elektriska potentialen för vätebildning med ca 0,2 till 0,5 V. Eftersom dessa pla- tinametaller och oxidmaterial är dyrbara och en tillräcklig effekt erhålles, när de närvarar pâ endast ytskiktet, är det lämpligt att för sprutbeläggning med användning av platina- metallsubstanser genomföra denna vid det sista steget. Vidare kan de påföras med användning av sådana medel som elektro- plätering, kemisk plätering, dispersionsplätering, sputtering (förstoftning eller katodisk förstoftning), förångning, ter- misk sönderdelning eller sintring, etc. efter bildning av det ovan beskrivna sprutbelagda skiktet av W eller WC.

Det sprutbelagda skiktet av W eller WC samt inkluderande pla- tinagruppmetall eller oxid därav har en tjocklek av ca 0,02 till 0,5 mm, företrädesvis 50 till lOO,um, eller liknande.

Om tjockleken är mindre än ca 0,02 mm, kan önskade egenskaper icke erhållas, eftersom det blir svårt att åstadkomma ett likformigt beläggningsskikt på substratet. Om vidare tjock-' leken är mer än ca 0,5 mm, är det möjligt att sprickor lätt uppträder på beläggningsskiktet och detta medför en försämring av korrosionsbeständigheten.' Sprutbeläggningen kan genomföras med användning av flamsprut- ningsbeläggning eller plasmasprutningsbeläggning, som kan genomföras med användning av konventionellt tillgängliga smältsprutbeläggningsapparater för pulver. Det pâ detta sätt erhållna sprutbelagda materialet i sig kan i praktiken an- vändas såsom katod under milt korrosiva betingelser, eftersom katodegenskaperna och beständigheten hos materialet förbättras i viss utsträckning. Det är emellertid i allmänhet oundvik- ligt att ett sprutbelagt skikt med en mångfald fina öppningar erhålles och elektrolyten genomtränger de fina öppningarna 454 892 6 och korroderar metallsubstratet vid användning av starkt korro- siva elektrolyter, i synnerhet sådana med pH 5 eller lägre.

Hittills har katoder som är tillräckligt beständiga i sådana elektrolyter icke erhållits.

Enligt uppfinningen förbättras beständigheten hos katoden i hög grad genom impregnering med 1 g/ml eller mer av ett syra- beständigt_fluorhaltigt harts på det ovan beskrivna sprut- belagda skiktet utan att fullständigt täcka den katodaktiva ytan.

Lämpliga syrabeständiga fluorhaltiga hartser som kan användas innefattar olika kända hartser, men det är lämpligt att an- vända fluorhaltiga hartser bestående av tetrafluoreten, fluor- kloreten eller tetrafluoreten-hexafluorpropensampolymerer, etc.

Genom påföring av det syrabeständiga fluorhaltiga hartset på det sprutbelagda skiktet genom impregnering kan de fina öpp- ningarna i det sprutade beläggningsskiktet tillslutas och sålunda korrosionen av metallsubstratet på grund av genom- trängning av elektrolyten förhindras mycket väl.

Vidare är det för pâföring av det ovan beskrivna hartset genom impregnering nödvändigt att genomföra denna på sådant sätt, _ att de fina öppningarna blir tillräckligt tillslutna, så att de kvarlämnar exponerade delar av den katodaktiva substansen utan att fullständigt täcka den katodaktiva ytan. Pâföring genom impregnering kan lätt genomföras genom påföring av en lämplig mängd av en dispersion av det ovan beskrivna fluor- haltiga hartset på det sprutbelagda skiktet genom sprutning eller pensling följt av upphettning till ca 300 till 400°C.

Vidare kan påföringen av det fluorhaltiga hartset genom impregnering åstadkommas med användning av en plasmapolyme- riseringsprocess, en plasmasprutbeläggningsprocess, en vakuum- förångningsprocess, en elektroforetisk process eller en pro- cess innefattande enbart ingnidning av hartset i beläggnings- skiktet.

Det är nödvändigt att påföra det ovan beskrivna syrabestän- än in 454 892 7 diga fluorhaltiga hartset i en mängd av ca 1 g/m2 eller mer på ytterytdelen av sprutbeläggningsskiktet genom impregnering.

Om mängden är mindre än ca l g/m2, erhålles effekten med för- bättring av korrosionsbeständigheten icke i tillräcklig grad, eftersom förbrukningen av katoden hastigt ökar. Om å andra sidan mängden av det harts som pâföres genom impregnering ökar, förbättras korrosionsbeständigheten tydligt, men den exponerade arean av den katodaktiva ytan minskar och den elektriska potentialen för vätebildning ökar gradvis. Det är därför nödvändigt att påföra det fluorhaltiga hartset i sådan mängd att exponerade delar av den katodaktiva substansen återstår på ytterytdelen såsom beskrivits ovan.

Katoden enligt föreliggande uppfinning kan användas icke endast för unipolära system utan även i katodsidan av multi- polära system.

Följande exempel anges för att åskådliggöra uppfinningen utförligare men uppfinningen är icke avsedd att begränsas till dessa.

Exempel l.

Till en titanstång med diametern 3 mm och en längd av 20 cm' pâfördes ett kommersiellt tillgängligt pulver av volframkar- bid ~ 12 % kobolt (METCO 72F-NS), visat i tabell I såsom komposition nr 4, genom plasmasprutbeläggning under de betingelser som anges i tabell II i det följande till bild- ning av ett sprutbelagt skikt med en tjocklek av 0,1 m. 454 892 8 Tabell II. å Betingelser för sprutbeläggning med volframkarbid Ljusbågsström 500 A 2 Ljusbågspänning 75 V Tillförd mängd drivgas Ar 40 l/minut H2 6 l/minut Mängd tillfört pulver 2,7 kg/h Avstånd vid sprutbeläggning 90 mm Sedan det erhållna sprutbelagda materialet neddoppats i en dispersion av tetrafluoretenharts under l minut, upphettades materialet till 330°C 30 minuter. Den ovan beskrivna disper- sionen bereddes genom tillsats av l del vatten till l del Polyflon Dispersion D - l (varumärke, tillverkat av Daikin Kogyo Com, polymerhaltz 60 %).- Efter upphettning var mängden av harts som påfördes genom impregnering ca lO g/m2. När för- delningen av elementär fluor på ytan av det erhållna provet undersöktes med användning av en röntgenmikroanalysator (Hitachi X-560), visade sig ytterytan vara partiellt impreg- nerad. Resultaten vid mätning av den elektriska potentialen vid 25°C i en vattenlösning av saltsyra med en koncentration av 150 g/l med användning av det ovan beskrivna provet såsom katod var att den elektriska potentialen för vätebildning var 140 mV lägre än för en grafitelektrod som användes samtidigt.

När vidare elektrolys genomfördes vid 60°C i en vattenlösning av saltsyra med en koncentration av 150 g/l vid en strömtät- het av 0,5 A/cmz 200 timmar med användning av den ovan besk- rivna katoden, observerades icke någon förbrukning av katoden.

Däremot var mängden förbrukad katod utan impregnering med harts 60 g/m2 under samma betingelser som beskrivits ovan.

Det framgår sålunda att beständigheten hos katoden enligt uppfinningen är markant förbättrad. fl Exempel 2.

Till en nickellegeringsplât (handelsbeteckning: Hastelloy Mo s 28 % - Fe 5 % - Ni resten) med dimensionen 30 mm x 30 mm x 454 892 9 2 mm påfördes ett kommersiellt tillgängligt volframpulver (METCO 61-FNS) genom plasmasprutbeläggning under de betingel- ser som visas i tabell III nedan, så att man erhöll ett sprutbelagt skikt med en tjocklek av 0,1 mm.

Tabell III.

Betingelser vid sprutbeläggning med volfram Ljusbågsströmstyrka 500 A Ljusbågspänning 7,5 V Mängd tillförd drivgas NZ 40 l/minut H2 6 l/minut Mängd tillfört pulver 5 kg/h Sprutbeläggningsavstànd 100 mm Därefter tillfördes tetrafluoretenharts i en mängd av 15 g/m2 genom impregnering med användning av samma dispersion och samma metod som anges i exempel 1 för framställning av en katod.

Den elektriska potentialen hos denna katod vid 25°C i en vattenlösning av svavelsyra av 130 g/l var 30 mV lägre än för en grafitelektrod som användes samtidigt. Såsom resultat av_ elektrolys vid 50°C i en vattenlösning av svavelsyra av 150 g/1 vid en strömtäthet av 0,2 A/cmz iakttogs icke någon förbrukning av katoden efter 1000 h. För jämförelse var mängden som förbrukades av katoden utan det fluorhaltiga hartset 50 g/m2.

Exempel 3.

Ett pulver framställt genom tillsats av 5 viktprocent rute- niumoxid med en partikelstorlek av ca 2;4m till 5;4m till ett volframpulver för sprutbeläggning såsom beskrives i exempel 2 och tillräcklig omblandning av blandningen pâfördes på samma typ av substrat som anges i exempel 2 genom plasmasprutbe- läggning under samma betingelser som visas i tabell III i exempel 2 till bildning av ett sprutbelagt skikt med en tjock- 454 892 10 lek av lO,unu Vidare tillfördes ett tetrafluoretenharts i en mängd av 5 g/cmz genom impregnering med användning av samma dispersion och förfarande som anges i exempel l. Såsom ett resultat av genomförandet av samma mätningar och elektrolys- provningar som anges i exempel 2 var den elektriska poten- tialen för vätebildning 240 mV lägre än för grafit som an- vändes samtidigt och ingen förbrukning av katoden observerades.

Med jämförelsekatod utan behandling med fluorhaltigt harts var förbrukningen 40 g/m2.

Exempel 4.

På ytan av ett sprutbelagt volframskikt framställt på samma sätt som enligt exempel 2 bereddes ett palladiumbeläggnings- skikt med en tjocklek av call m genom plätering ur en lös- ning under följande betingelser: Palladiumammoniumklorid 6,25 g/1, ammoniumklorid 10 g/1, pH O,l-0,5 justerat med saltsyra, temperatur 25°C och strömtäthet l A/dmz.

Därefter tillfördes en tetrafluoreten-hexafluorpropensampoly- mer (ca 1:1 på molär basis) i en mängd av 10 g/m2 genom impregnering med användning av samma process som enligt exempel 1.

Den elektriska potentialen för vätebildning hos den erhållna katoden under samma värderingsbetingelser som enligt exempel 2 var 270 mV lägre än för grafit, som användes samtidigt, och ingen förbrukning av katoden observerades.

Uppfinningen har beskrivits i detalj och med referens till specifika utföringsformér av denna, men det är uppenbart för fackmannen att olika förändringar och modifikationer kan utföras utan att man avviker från uppfinningstanken.

(Li

Claims (9)

454 892 H PATENTKRAV

1. ' Katod för elektrolys av sura-lššmingar, vilken inne- fattar ett elektriskt ledande metallsubstrat, en sprutbeläggning av ett katodaktivt material inne- hållande volfram, volframkarbid eller en blandning därav i en mängd av 10 viktprocent eller mer på substratet, k ä n n e t e c k n a d därav, att sprutbeläggningen av katodaktivt material är impregnerad med l g/m' eller mer av ett syrabeständigt fluorhaltígt harts utan att fullständigt täcka den katodaktiva ytan.

2. Katod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att det elektriskt ledande metallsubstratet är ett substrat av titan, tantal, niob, zirkonium eller en legering därav.

3. Katod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att det elektriskt ledande metallsubstratet är ett substrat av nickel eller en nickellegering.

4. Katod enligt något av föregående patentkrav, k ä n'- n e t e c k n a d därav, att sprutbeläggningsskiktet innefat- tar ca 10 till 99,9 viktprocent volfram, volframkarbid eller en blandning därav och ca 0,1 till 90 viktprocent av minst ett material valt från gruppen bestående av kobolt, nickel, krom, molybden, bor och kol.

5. Katod enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a d därav, att sprutbeläggningsskiktet innefat- tar ca 0,01 till 10 viktprocent av minst ett material valt från gruppen bestående av platina, rutenium, iridium, palladium, rodium och oxider därav.

6. Katod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att impregneringsbeläggningen innefattar ett polytetra- 454 892 fluoretenharts.

7. Förfarande för framställning av en katod för elekt- Ü\,> rolys av sura lösningar, vilket innefattar att man- bereder en sprutbeläggning av ett katodaktivt mate- rial på ett elektriskt ledande metallsubstrat genom sprut- beläggning av ett pulver innehållande ca 10 viktprocent eller mer av volfram, volframkarbid eller en blandning därav på substratet, k ä n n e t e c k n a t därav, att man impregnerar sprutbeläggningen med ett syrabeständigt fluorhaltigt harts i en mängd av ca l g/m* eller mer utan att fullständigt täcka den katodaktiva ytan, upphettar det på detta sätt framställda materialet och bringar hartset att stelna på materialet.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att sprutbeläggningen beredes genom plasmasprut- beläggning eller flamsprutbeläggning.

9. _ Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att förfarandet innefattar beläggning av sprut- beläggningen med minst en platinagruppmetall eller en oxid därav. SW