JPS5852576B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に少くとも２種以上の増感色素の組合せ
を用いて分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。

ハロゲン化銀乳剤を分光増感する目的にシアニン色素が
有効であることは周知である。

ある種の増感色素に他の増感色素または増感色素以外の
化合物を併用すると分光増感の効率が著るしく上昇し、
高い感度が得られることが知られており、この効果は強
色増感と呼ばれている。

強色増感の目的で増感色素の種々の組合せが提案されて
いる。

しかし、強色増感作用を与える２種以上の増感色素の組
合せは、互いに極めて選択的であって、増感色素の化学
構造からその作用を予測することは極めて困難であるこ
とも知られている。

さらに、２種以上の増感色素を組合せて強色増感を行う
と、成る場合には、特定の分光増感波長域の分光感度が
却って低下したり、カブリの増大、感光材料の製造中や
感光材料製造後の、感度低下やカプリ増大などの経時安
定性の悪化、撮影後現像までの潜像の安定性の悪化など
が起り不適当な増感色素の組合せのものが多い。

この様な愚作用のない増感色素の組合せを用いて強色増
感の目的を達することは感光材料製造技術における重要
な課題の一つである。

本発明の目的は、２種の異なる色素の新規な組合せによ
って強色増感された・・ロゲン化銀写真乳剤の提供にあ
る。

本発明の他の目的は、感光材料の保存中、特に高温高湿
下での保存中における感度の低下やカブ＊＊りの増大が
ない、分光増感されたノ・ロゲン化銀写真乳剤の提供に
ある。

上記諸国的はハロゲン化銀写真乳剤に、−下記一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物の少くとも一つと、下記一般式〔
■〕で示されるカルボシアニン色素の少くとも一つとを
、組合せて含有させることにより達成される。

〔■〕

噴 、（ζＣＨ−Ｃ−Ｒ２ Ｎ Ｙ２ １ 式中、Ｚｌはベンゼン環又はナフタレン環を形成するに
必要な原子群を、Ｙｌは硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ
１は脂肪族炭化水素基（炭素鎖の一部かへテロ原子でお
きかわってもよい）またはアリール基を、Ｒ２は低級脂
肪族基またはアＩＪ−ル基を、Ｙ２は酸素原子、硫黄原
子又は−ＮＲ３で示される置換基をあられす。

ここにＲ３はＲ２と同義をあられす。

式中、ｚ２とｚ３は各々５〜６員複素環を形成するに必
要な原子群をあられす。

ただしＺ２がイミダゾール環から成るヘテロ環核を形成
するとき、Ｚ３はイミダゾール環から成るヘテロ環核を
形成することはない。

Ｒ４とＲ５はＲ１と同意義である。Ｒ６は水素原子、炭
素数１〜３の（ｌアルキル基、アラルキル基または単環
アリール基を、Ｘ○は酸７０オンを示す。

ｍ、ｎ及びｐは各々１または２をあられす。

色素の分子内塩を形成するどきｐは１である。

ｚｌで形成されるベンゼン環又はナフタレン環は置換さ
れていてもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、）蔦ロゲン原子、シアノ
基、置換および無置換フェニル基、炭素数１〜８のアシ
ル基、ジオキシメチレン基、置換及び無置換フェノキシ
基、炭素数７〜１２の２環式までのアラルキル基、炭素
数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のア
シルアミノ基、炭素数１〜８のカルバモイル基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基等で置換されてよい。

Ｚｏ はナフタレ４を形成するのが本発明では好ましい
。

Ｚ２又はＺ３で形成される複素環は、シアニン色素で通
常適用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環
もしくはナフタレン環との縮合環である。

すなわち、例えばチアゾール環、ゼレナゾール環、オキ
サゾール環、ピリジン環、ピロリン環、またはイミダゾ
ール環から成るシアニンへテロ環核であって、例えばチ
アゾール系（例えばチアゾール：４−メチルチアゾール
；４−フェニルチアソール；５−メチルチアゾール；５
−フェニルチアゾール；４・５−ジメチルチアゾール；
ベンゾチアゾール：４−クロロベンゾチアゾール；５−
クロロベンツチアゾール；６−クロロベンゾチアゾール
；５−メチルベンゾチアゾール：６−メチルベンゾチア
ゾール；５−７０モベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール、５エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンツチアゾール；４−メトキシベンゾチアゾール：５
−メトキシベンゾチアゾール；６−メドキシベンゾチア
ゾール；５−ヨードベンゾチアゾール：５−エトキシベ
ンゾチアゾール；テトラヒドロベンツチアゾール；５・
６−シメトキシベンゾチアゾール；５・６−シオキシメ
チレンベンゾチアゾール；６−ニトキシー５−メチルベ
ンゾチアゾール：５フェネチルベンゾチアゾール；５−
アセチルベンゾチアゾール：ナフト〔１・２−ｄ〕チア
ゾール：ナフト〔２・１−ｄ）チアンール；ナフト〔２
・３−ｄ、ｌチアソール；５−メトキシナフト〔１・２
−ｄ）チアゾール；８−メトキシナフト〔２・１−ｄ〕
チアゾール：７−メトキシナフト〔２・１−ｄ）チアゾ
ール；５−メトキシチオナフテノ〔６・７−ｄ〕チアソ
ール；８・９−ジヒドロナフト〔１・２−ｄ〕チアゾー
ル；４・５−ジヒドロナフト〔２・１−ｄ〕チアゾール
等）、オキサゾール系（例えば、４−メチルオキサゾー
ル：５−メチルオキサゾール；４−フェニルオキサゾー
ル：４・５−ジメチルオキサソール；５−フェニルオキ
サゾール；ベンズオキサゾール；５クロロベンズオキサ
ゾール；５−メチルベンズオキサゾール；５−フェニル
ベンズオキサゾール６−メチルベンズオキサゾール；５
・６−シメチルベンズオキサゾール；５−メトキシベン
ズオキサゾール：５−エトキシベンズオキサゾール；５
フェネチルベンズオキサゾール：５−カルボキシベンズ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５
−エトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ブロモ
ベンズオキサゾール；５メチル−６−クロロベンズオキ
サゾール；ナフト〔１・２−ｄ〕オキサゾール；ナフト
〔２・１ｄ）オキサゾール；ナフト〔２・３−ｄ）オキ
サゾール等）、セレナゾール系（例えば、４−メチルセ
ｖすｌ−／Ｌ／；４−フェニルセレナゾール；ベンゾセ
レナゾール；５−クロロベンゾセレナゾール；５−メト
キシベンゾセレナゾール；５−メチルベンゾセレナゾー
ル；テトラヒドロベンゾセレナゾール：ナフト〔１・２
−ｄ〕全セレナール：ナフト〔２・１−ｄ〕全セレナー
ル等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン；５−メチル
−２−ピリジン；４−ピリジン；３−メチル−４−ピリ
ジン等）、キノリン系（例えば２−キノリン：３−メチ
ル−２−キノリン：５−エチル−２−キノリン：６−ク
ロロ−２−キノリン；８−クロロ−２キノリン；６−メ
ドキシー２−キノリン；８−エトキシ−２−キノリン；
６−メチル−２−キノリン：８−フルオロ−２−キノリ
ン；６−シメチルアミノー２−キノリン；４−キノリン
；６−メドキシー４−キノリン：７−メチル−４−キノ
リン：８−クロロ−４−キノリン等）、３・３−ジアル
キルインドレニン系（例えば、３・３−ジメチルインド
レニン：３・３・５−ト１，１メチルインドレニン；３
・３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニン
；３・３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系
（例えば、イミダゾール；１−アルキルイミダゾール：
１−アルキル−４−フェニルイミダソール：１−アルキ
ル−４・５−ジメチルイミダゾール：ベンズイミダゾー
ル；１−アルキルベンズイミダゾール：１−フェニル５
・６−シクロロベンズイミダゾール：１−アルキル−５
−シアノベンズイミダソール；１−アルキル−５−クロ
ロベンズイミダソール；１−アルキル−５・６−シクロ
ロベンズイミダゾール；１−アルキル−５−トＩＪフル
オロメチルベンスイミタソール；１−アルキル−５−メ
チルスルホニルベンズイミダゾール：ｌ−アルキル−５
−メトキシカルボニルベンズイミダゾール；１−アルキ
ル−５−アセチルベンズイミダソール：１−アルキルナ
フト〔１・２−ｄ）イミダゾール；１−アルキルナフト
〔２・１−ｄ）イミダゾール；１−アルキルナフト〔２
・３−ｄ〕イミダゾール等）の核である０前記１−アル
キル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であって、無置
換のみならず炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、カル
ボキシ基、カルバモイル基、シアン基、ハロゲン原子、
スルホ基、フェニル基、ｆａフェニル基、ビニル基等で
置換されていてもよい（例えばメチル基、エチル基、シ
クロヘキシル基、ブチル基、デシル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブトキシプロピル基、エトキシカルボニル
メチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、２−７７／エチル基、２−カルバモイルエチル基、
２フルオロエチル基、２・２・２−トリフルオロエチル
基、３−スルホプロピル基、フェネチル基、ベンジル基
、スルホフェネチル基、カルボキシベンジル基、アリル
基等）。

Ｚ２及びＺ３で形成される核はさらにオキサゾリン系（
例えばオキサゾリン、４・４−ジメチルオキサゾリン）
、チアゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾ
リン）、インオキサゾール系（たとえばインオキサゾー
ル、ベンズイノオキサゾール、５−クロロベンズイソオ
キサゾール、６−メチルベンズイノオキサゾール、７−
メチルベンズイソオキサゾール、６−メドキシベンズイ
ソオキサゾール、７−メドキシベンズイソオキサゾール
）などの核であってもよい。

Ｒ１、Ｒ４及びＲ５が各々脂肪族基を表わす場合、炭素
鎖は酸素、チッ素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえ
られてもよく、また置換されていてもよい。

たとえばスルホ、アリール、カルボキシ、アミノ（一級
、二級、三級）、アルコキシ、アリーロキシ、スルホニ
ル、アルコキシカルボニル、アシロキシ、ハロゲン、ア
シル、アミノカルボニル、またはシアノなどで置換され
てもよい。

アルケニル基であってもよい。

脂肪族基の具体例はメチル基、エチル基、スルホエチル
基、スルホフロビル基、スルホブチル基、ベンジル基、
フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、フ
ェノキシプロビル基、メチルスルホニルエチル基、ｐ−
ｔ−ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、オクタデシル基、ｐ−スルホフェ
ネチル基、ｐ−スルホベンジル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホネート）し基、２・３−ジ（３−スルホプロポ
キシ）プロピル基。

２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル
基、２−カルバモイルエチル基、２・２・２−トリフル
オロエチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、ピバロイルプロピル基、フロピオ
ニルエチル基、アニシル基、アセトキシエチル基、ベン
ゾイルオキシプロピル基、クロロエチル基、モルホリノ
エチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノ
カルボニルプロビル基、アリル基、２−ブテニル基、シ
アノエチル基、等である。

Ｒ１、Ｒ４及びＲ５で表わされるアリール基は例えば、
フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシ
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ピリジル基、フリ
ル基、チェニル基、ナフチル基等である。

またＲ２とＲ３は、炭素数１〜６の環式又は非環式アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
等）で、炭素数１０以下のアリール基、カルボキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアン基、フルオロ基等
で置換されていてもよい。

例エバ、ベンジル基、フェネチル基、アニシル基、カル
ボキシエチル基、メトキシエチル基、トリフルオロエチ
ル基、シアノエチル基等）。

２環式までのアリール基（たとえばフェニル基、α−ナ
フチル基）でもよい。

Ｒ６は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基）、炭素数７〜９のアラルキル基（フェ
ネチル基、トリルエチル基等）またはアリール基（好ま
しくはフェニル基または置換フェニル基）である。

Ｘｅは任意の酸残基でたとえばエチルサルフェート、メ
チルサルフエー）、ｐ−４シレート、ベンゼンスルホネ
ート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、チオシ
アネート、バークロレート等を表わす。

前記一般式ＣＩ）で示した化合物で好ましいのはＹ２が
酸素原子で、Ｒ２がアルキル基（炭素数１〜５）、フェ
ニル基、置換フェニル基（例エバメチル基、エチル基、
イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、
臭素原子を置換基とするもの）又はナフチル基である。

前記一般式（ＩＩ）で示した化合物で好ましいのは、Ｚ
２とｚ３で各々完成される核が、ベンゾチアゾール核（
例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンツチアゾール
、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチア
ゾール、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−又ハ６−メドキシベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアソー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール５・６−
シメトキシベンゾチアゾール、５・６−シオキシメチレ
ンベンゾチアゾール、６−ニトキシー５−メチルベンゾ
チアゾール、５−フェノキシベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾー
ル、ナンド〔１・２−ｄ〕チアゾール、ナンド〔２・１
−ｄ〕チアゾール、ナンド〔２・３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール、８−メ
トキシナフト〔２・１−ｄ）チアゾール、７−メトキシ
ナフト〔２・ｌ−ｄ〕チアゾール、５−メトキシチオナ
フテノ〔６・７−ｄ）チアゾール、８・９−ジヒドロナ
フト〔１・２−ｄ〕チアゾール、４・５−ジヒドロナフ
ト〔２・ １−ｄ〕チアゾール等）、ベンズオキサゾー
ル核（例えばベンズオキサゾール、５−クロロベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−フェ
ニルベンズオキサゾール、６−メチルベンズオキサゾー
ル、５・６−シメチルベンズオキサゾール５−メトキシ
ベンズオキサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール
、５−フェネチルベンズオキ＊＊サンール、５−フロモ
ベンズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンズオ
キサゾール、ナンド〔１・２−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２・１−ｄ〕オキサゾール、ナンド〔２・３−ｄ〕
オキサゾール等）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナソール、５
−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレ
ナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト〔
１・２−ｄ〕セレナゾール、ナンド〔２・１−ｄ〕セレ
ナゾール等）である化合物である。

二股式〔■〕で示した化合物のうち、特に好ましいのは
Ｚｌ がナンド〔１・２−ｄ〕チアゾール核を形成し、
Ｙｌ が酸素原子をあられし、Ｒ２がフェニル基、トリ
ル基、アニシル基、クロロフェニル基またはナフチル基
をあられす場合である。

次に一般式〔■〕または（ＩＩ）で示した化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

一般式ＣＩ）で示される代表的な化合物：一般式ＣＩ）
または一般式（ＩＩ）によって示される化合物は、ハロ
ゲン化銀１モル当り、それぞれ５Ｘ１０−７モル−５Ｘ
１０−３モル、好ましくはｌＸｌ０ ’モル〜２．５
Ｘ１０”モル、特に好ましくは５Ｘ１０−６モル〜ＩＸ
ＩＱ ”モルの割合で・・ロゲン化銀乳剤中に含有さ
れる。

２種の化合物の使用比率（即ち、一般式ＣＩ）によって
表わされる化合物／一般式〔■〕によって表わされる化
合物）は、モル比で１／１〜１／２０が好ましい。

本発明に係る化合物の最適濃度は、当業者に公知の方法
に従って、同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の化
合物を含有せしめてその感度を測定する方法により決定
することができる。

該化合物の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。

本発明に係る化合物は直接に乳剤に分散することもでき
、あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（または
以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、
ある場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで
溶解し、これらの溶液Ｑ形で乳剤へ添加することができ
る。

またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。

その他、例えば特公昭４５−８２３１号、特公昭４４−
２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭４４
−２２９４８号、ドイツ公開特許明細書１９４７９３５
号、米国特許第３４８５６３４号、米国特許第３３４２
６０５号や米国特許第２９１２３４３号などに記載され
ている方法も用いられる。

必要に応じて該化合物は適当な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加することができるし、あるいは同一または
異なった溶媒に溶解し、・・ロゲン化銀乳剤へ添加する
に先立ってこれら溶液を混合することもできる。

該化合物を含有せしめた乳剤を適当な支持体、例えばガ
ラス、セルロース誘導体のフィルム、ポリビニル樹脂の
フィルム（例えばポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルムなど）、ポリエステルフィルム、合成紙、バ
ライタ紙、ポリオレフィン被膜で覆われた写真用紙など
に塗布を行う前に、色素を乳剤全体にわたり均一に分散
させる必要がある。

本発明に係る化合物を乳剤に添加する時期は乳剤製造工
程中、いかなる時期でもよＬ・が、第２熟成よりも後に
添加する方が便利である。

本発明の・・ロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によっ
て製造される。

例えばシングルジェット方法、もしくはダブルジェット
方法、またはその複合された方法によって沈澱された、
塩化銀、臭化銀、沃化銀またはそれから成る混合ハロゲ
ン化銀粒子を含むことができる。

好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀である。

・・ロゲン化銀は、粗粒子でも微粒子のものでも用いる
ことができるが、粒子の平均直径（例えば、グロジエク
テッドエリア法、数平均による測定）で０．０４μ〜４
μのものが好ましい。

これらの写真乳剤はミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ スイ
オリー オフ フォトグラフィックプロセス（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ ）、′マク ミラン（Ｍａｃ Ｍｉｌｌａｎ
）社刊、グラフィック（Ｇ １ａｆｉｋｉｄｅｓ ）
著、′フォトグラフィック ケミストリー（Ｐ ｂｏ
ｔｏ ｇｒａｐｈ ｉ ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ）“フ
ァウンテイン プレス（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｐｒｅｓｓ
）社刊等の底置に記載され、当業者に周知のシングル・
ジェット法、ダブル・ジェット法あるいはコントロール
・ダブル・ジェット法；アンモニア法、中性法、酸性法
等種々の方法で調製し得る。

更に・・ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また内部（ｃｏｒｅ）と、それと異質の殻
（５ｈｅｌｌ ）とからなる層状構造をしたものや、英
国特許第６３５８４１号や米国特許第３６２２３１８号
に記載されているようないわゆるコンバージョン型のも
のであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のもの、潜像を粒
子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。

このようなハロゲン化銀粒子の形成後水溶性塩類をその
系から除去し、ついで化学増感を行い感度を上昇させる
ことができる。

用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いられて
いる化学増感法、例えば金増感（例えば米国特許２．３
９９０８３号に記載されている）、第■族金属イオンに
よる増感（例えば米国特許２４４８０６０号、同２５９
８０７９号、英国特許６１８０６１号などに記載がある
）、硫黄増感（例えば米国特許１５７４９４４号に記載
がある）、還元増感（例えば米国特許２５１８６９８号
、同２４１９９７４号、同２９８３６１０号に記載の方
法）またはそれらの組合せを適用できる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、チオ硫酸塩やシスチンなどの硫黄増感剤
；塩化金酸カリ、チオ硫酸金、水溶性イリジウム塩、塩
化パラジウム酸カリなどの貴金属増感剤：塩化スズ、ト
リエチレンテトラミンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを含んでよい。

ポリオキシエチレ／誘導体（英国特許第 ９８１４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許第
２７１６０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤も含ん
でいてよい。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、適当なカブリ防止剤や
安定剤を含有しうる。

米国特許２１３１０３８号、同２６９４７１６号などに
記載されているチアゾリウム塩：米国特許 ２８８６４３７号や同２４４４６０５号などに記載され
ているアザインデン類：米国特許第２４０３９２７号、
同第３２６６８９７号、同第３３９７９８７号などに記
載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニ
トロインダゾール類：米国特許２８３９４０５号などで
記載されている多価金属塩；米国特許３２２０８３９号
などで記載されているチウロニウム塩：米国特許第２５
６６２６３号、同第２５９７９１５号などで記載されて
いるパラジウム、白金および金等の貴金属塩なども用い
られる。

更に、用いられるノ・ロゲン化銀乳剤に現像主薬（例え
ばハイドロキノン類、カテコール類、アミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸やその誘導体
、リダクトン類やフェニレンジアミン類等）、または現
像主薬を二種以上組合せて含有させることができる。

現像主薬はノ・ロゲン化銀乳剤中及び／または写真要素
中の他の適当な層に含有せられうる。

現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２
５９２３６８号や位置特許第１５０４７７８号に記載さ
れているような分散物の形で添加されうる。

・・ロゲン化銀乳剤は、種々の有機または無機の硬膜剤
、例えばホルムアルデヒド、クロムプラム１−ヒドロキ
シ−４・６−シクロロトリアジンアルカリ塩、ジメチロ
ール尿素、ムコクロル酸によって硬膜されうる。

用いられる・・ロゲ／化銀写真乳剤は塗布助剤例えばサ
ポニン、アルキルアリールスルホン酸塩、米国特許３１
３３８１６号などに記載されているアンホテリツク化合
物（ａｍｐｈｏ ｔｅｒ ｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
）なども含有シウル。

用いられるノ・ロゲン化銀写真乳剤はアンチスタチック
剤、可塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カプリ防止
剤、色調剤なども含有しうる。

本発明の写真乳剤には、色像を形成するために既知の任
意の色素形成カプラーを含むことができる。

多くの場合、カプラーは製造工程中、感光材料の保存中
及び処理工程中に、特定層にとどまり他の層へ拡散しな
い構造をもつことが望ましい。

カプラーは四当量性あるいは２当量性のいずれでもよい
。

また色補正のためのカラードカプラー、無呈色カプラー
あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

黄色発色カプラーとして、公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例には、米国特許２８
７５０５７号、同３２６５５０６号、同３４０８１９４
号、同３５５１１５５号、同３５８２３２２号、同３７
２５０７２号、同３８９４８７５号、西独特許公告１５
４７８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ）２２１３４６１
号、同２２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２２
６３８７５号、同２４１４００６号などに記載のものが
ある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダシロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用される。

その例は、米国特許２６００７８８号、同２９８３６０
８号、同３０６２６５３号、同３１２７２６９号、同３
３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３４７６５６
０号、同３５１９４２９号、同３５５８３１９号、３５
８２３２２号、同３６１５５０６号、西独特許１８１０
４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４０８６６５号、
同２４１８９５９号、同２４２４４６７号、特公昭４０
−６０３１号、同４４−２０１６号などに記載のもので
ある。

シアンカプラーには主としてフェノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。

その具体例には米国特許２３６９９２９号、同２４３４
２７２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、
同２８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３１１
４７６号、同３３８６８３０号、同３４５８３１５号、
同３４７６５６３号、同３５８３９７１号、同３５９１
３８３号、特開昭４８−７８９０５号に記載のものがあ
る。

その他、発色反応に際して現像抑抑剤放出型のカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合物を放
出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許３２２７５５４号、同３６１７
２９１号、同３６３２３４５号、同３７０１７８３号、
同３７９０３８４号、英国特許９５３４５４号、西独特
許出願（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４１７９１４
号、同２４１７９４５号、同２４５４３０１号、同２４
５４３２９号、米国特許３２９７４４５号、同３３７９
５２９号などに記載されている。

その他、特願昭４９−３７６５１号、同４９−９９６１
７号、同４９−６６３７８号、同４９９２６８５号、同
４９−９８４６９号、同４９１１４４４５号、同５０−
１７９２号、同５０−７０５９２号、同５σ−９６４３
５号、同５０−１１８０２９号、同５０−１１８５４０
号各明細書に記載のカプラーも用いることができる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有する溶媒
とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。

有用な溶媒は、トリー〇−クレジルフォスフェート、ト
リへキシルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート、ジ−ブチルフタレート、ジエチルラウリルアミ
ド、２・４−ジアリルフェノール、安息香酸オクチルな
どである。

本発明では通常のゼラチンハロゲン化銀乳剤が使用され
るが、ゼラチンの代りにたとえばアルブミン、アラビア
ゴム、アルギン酸など、またはポリビニールアルコール
、ポリビニルピロリドンのごとき親水性樹脂またはセル
ロース誘導体のような感光性ハロゲン化銀に対し有害な
作用をおよぼすことのない物質も使用されてよい。

本発明による強色増感の色素の組合せに、更に他の増感
色素を組合せて用いることができる。

とくに一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物及び一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる色素と、強色増感作用のある他の色素
として、モノメチン色素が有利に用いられる。

本発明の強色増感する色素の組合せは、種々のカラー又
は白黒感材用のハロゲン化銀乳剤の増感に用いられる。

用いられる乳剤としては、例文ばカラー・ポジ用乳剤、
カラー・ペーパー用乳剤、カラー・ネガ用乳剤、カラー
反転用乳剤（カプラーを含んでもよい）、製版用写真感
光材料（例えば、リス型フィルムなど）用乳剤、陰極線
管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記録
用感光材料（特に、スクリーンを用いる直接または間接
撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・トランスフ
ァー・プロセス（例えば米国特許２７１６０５９号に記
載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセ
ス（例えば、米国特許２３５２０１４号、同２５４３１
８１号、同３０２０１５５号、同２８６１８８５号など
に記載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロ
セス（例えば、米国特許第３０８７８１７号、同３１８
５５６７号、同２９８３６０６号、同３２５３９１５号
、同３２２７５５０号、同３２２７５５１号、同３２２
７５５２号、同３４１５６４４号、同３４１５６４５号
、同３４１５６４６号など置己載されている）に用いる
乳剤、ダイ・トランスファー・プロセス（例えば、米国
特許２８８２１５６号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素漂白法（フリートマン（Ｆｒｉｅｄｍａｎ
）著のヒストリー オプ カラーフォトグラフィー（
Ｒ１５ｔｏｒｙ ｏｆ ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ） （アメリカンフォトクラフィック パブリッシ
ャーズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｈＯｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐａｂｌｉａｈｅｒｓ Ｃｏ、） １９４４、とくに第
２４章）やブリティッシュ ジャーナルオブ フォトグ
ラフィー（Ｂｒ１ｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ ） ｖｏｌ、 １１１、Ｐ、３０
８〜３０９ Ａｐｒ、７．１９６４などに記載されて
いる）に用いる乳剤、熱現像用感光材料（例えば、米国
特許３１５２９０４号、同３３１２５５０号、同３１４
８１２２号、英国特許１１００４６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、等を挙げることができる。

以下に実施例を示して、本発明の更に具体的な説明とす
る。

実施例 １ ハロゲン化銀粒子の沈澱をダブルジェット法により行な
い、物理熟成し、水溶性塩類を除去し、さらに化学熟成
して法具塩化銀（沃化銀含有量０．３モル％、臭化銀含
有量１６．５モル％）乳剤ヲ得た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
４μであった。

この乳剤１ｋｇ中におけ７）ハロゲン化銀の含有量は１
．１８モルであった。

この乳剤を１に９ずつポットに秤取し５０℃の湯浴中で
加温し、乳剤を溶解した。

そして第１表に示した如く一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）で
示される化合物のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加
し４０℃のもとで混合攪拌した。

４−ヒドロキシ−６メチルー１・３・３ａ・７−チトラ
ザインデンの１重量％水溶液の２０ｃｃを加え、２−ヒ
ドロキシ４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液１０ ｃｃを加え、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの１重量％水溶液の１０ＣＣを加えて
攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート−フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５μになるように塗布し、乾燥し感光
材料の試料を得た。

この試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４０００°にの光源をもつ感光材を
用いて光源に富士写真フィルム社製の黄色フィルタ（Ｓ
Ｃ−５０）、イーストマンコダック社製の青色フィルタ
ー（ラツテン４７Ｂ）、緑色フィルター（ラッテン５８
）、あるいは赤色フィルター（ラツテン２５）をつげて
それぞれ光楔露光した。

露光は２５６ルツクスで２０分の１秒与えた。

他の１つハ色温度２６６６°にのタングステン光源をも
つ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを得
るための露光をした。

下記の現像液を用いて２０℃で２分間現像し、停止し、
定着し、さらに水洗し、所定の黒白像をもつストリップ
スを得た。

これを富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて測定
し黄色光感度（ＳＹ）、青色光感度（ＳＢ）、緑色光感
度（ＳＧ）、赤色光感度（ＳＲ）とカブリとを得た。

感度を決定するのに基準とした光学濃度は〔カブリ＋０
．２〕である。

現像液 水 ００ｍ１ モノメチルパラアミノフェノ ２グ ール（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム・−水塩 臭化カリウム 水を加えて （使用の際に等量の水を加えた。

０Ｐ ２ ８１ １グ １１とする。

） 得られた結果は、実験グループ毎に相対的な値として第
１表、第２表、第３表、第４表及び第５表に示した。

第１表〜第５表の結果から明らかなように、般式（Ｉ）
の化合物と一般式〔■〕の色素を併用することにより、
一般式［ＩＩ）の色素を単独に用いた場合より分光増感
塵を著しく高めている。

即ち強色増感効果のあることがわかる。

実施例 ２ ハロゲン化銀粒子の沈澱をシングルジェット法により行
なＬ・、物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成して沃
臭化銀乳剤（ヨード含有量８モル％）を得た。

この乳剤に含まれるノ・ロゲン化銀粒子の平均直径は０
．７μであった。

この乳剤１ｋｇ中には０．５２モルのハロゲン化銀が含
有されている。

この乳剤を１ｋｇづつ必要な数だけポットに秤取し５０
℃の湯浴中で溶解した。

本発明による増感色素のメタノール溶液を所定量添加し
、４０℃の恒温バス中で混合攪拌した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−チト
ラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、２−ヒ
ドロキシ４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液２０ｒｎｌを加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズ） ＩＪアセテート・フィル
ムベースに乾燥膜厚が５μになるように塗布乾燥して感
感光材料の試料を得た。

このフィルム試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４０００にの光源をもつ感光材を用
いて、光源に富士写真フィルム社製の赤色フィルター（
ＳＣ−５６’）とイーストマンコダック社製の青色フィ
ルター（ラツテン４７Ｂ）とを各々つけて光楔露光した
。

露光条件は照度２５６ルツクスで露光時間は２０分の１
秒とした。

他の１つは、色温度２６６６°にのタングステン光源を
もつ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを
得るための露光を行った。

下記の現像液を用いてスペクトログラムを得るための露
光を行った。

下記の現像液を用いて２０°Ｃで７分間現像し、停止し
、定着し、さらに水洗を行って所定の黒白像をもつスト
リップスを得た。

富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて写真濃度な
※※測測定赤色光感度（ＳＲ）と、青色光感度（ＳＢ）
とをもとめた。

感度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブリ＋
０．２０〕であった。

現像液の組成 水 モノエチルパラアミノフェノ ール（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 硼 砂（５水塩） 水を加えて ００ｍ１ ｙ ｏｏ ｙ １ １．５１ １ ｌとする 得られた結果は、実験グループ毎に相対的な値として第
６表と第７表に示した。

第６表と第７表の結果から明らかなように、一般式〔■
〕の化合物を、一般式（ＩＩＩの色素に組合せて用いる
ことにより、一般式〔■〕の色素を単独に用いた場合よ
り分光増感塵を高めている。

実施例 ３ １−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２・４−ジｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシプロピル））−２−ナフトアミドの８Ｃ
１をトリクレジルホスフェートの１００ｍＪと酢酸エチ
ルの５０ｗ１ｌの混液に完全に溶解した。

更にソルビタンモノラウレートの２１をとかした。

この溶液をゼラチン１０重量％ｌｋｑ中にドデシルベン
ゼンスルホン酸の２．５１を水溶液として加えた中へ添
加し、高速攪拌し、さらに超音波攪拌を施して乳化し、
乳化物を得た。

一方実施例１の方法によって調製された沃臭化銀乳剤釜
１ｋｇを必要な数だけポットに秤取し、５０℃の恒温バ
ス中において溶解した。

この沃臭化銀乳剤に本発明による一般式［ＩＩ）の増感
色素と一般式（Ｉｌの化合物のメタノール溶液をそれぞ
れ所定量添加し、４０℃のもとで混合攪拌し、１５分間
放置した。

これに上記の乳化物の３０（ｌの溶解された液を加え、
さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７
−チトラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、
更に１−ヒドロキシ−３・５ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩の１重量％水溶液１０ｒＩｌｌを加え、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの１重量％の水溶液１０
ｒｒＬｌを加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布し、さら
にその上に主としてゼラチンからなる保護層を乾燥膜厚
が１ミクロンになるように塗布した後、このフィルム試
料をストリップスに裁断した。

その１つは温度１５℃、相対湿度４０％の下で３日間経
た後、前記実施例１に記載の感光材で赤色フィルター（
ＳＣ−５６フイルター）を通して光楔露光した。

露光は照度２５６ルツクスで２０分の１秒与えた。

更に感光材料製造後の経時安定性を調べるために各試料
の他の１部は温度４５℃、相対湿度７０％の条件のもと
で３日間放置した後、同様に露光を行った。

これを下記のカラーネガ現像処理処方に従って３８℃で
現像を行った。

カラー現像 漂白 水洗 定着 水洗 安定浴 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ３分１５秒 上記の各工程に用いた処理液の組成は下記のものであっ
た。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ′−エチル−Ｎ′−（β−ヒド ロキシエチル）−４−アミノ −２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニヤ水（２８％） 鉄（［Ｉ）−エチレンジアミン 四酢酸ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 ポリリン酸四ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０ ％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １．０？ ４．０１ ３０．１’ １．４２ ２．４２ ４．５１ １ ｌとする １６０．０ｒ ２５．０ｍ１ １３０．０１ １４．０ｍ１ １ ｌとする ２、０２ ４．０１ １７５．０ｍ１ ４．６２ １ ｌとする 安定液 ホルマリン（４０％） ８．０ｒＩＬｌ 水を加えて １とする 得られた試料上のシアン濃度を富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて測定し、相対的感度＊＊（ＳＲ）と
シアン発色カブリを得た。

感度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブリ＋
０．２０３であった。

その結果を第８表に示した。第８表で△ＳＲは塗布後、
温度１５℃、相対湿度４０％のもとで保存した試料の赤
感度を１００として、４５℃、７０％の相対湿度のもと
で３日間放置した試料の赤感度の相対値を示す。

第８表の結果から次の事が理解されるであろう。

即ち、一般式ＣＩ）によって表わされる化合物を加える
ことによって、高湿のもとで保存される試料の減感とカ
ブリの増加を防いでいる。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

（１） 特許請求の範囲において、一般式ＣＩ）によ
って表わされる化合物の少なくとも１つと、般式［■）
によって表わされる増感色素の少なくとも１つとを互に
強色増感する量組合わせて含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

（２）実施態様（１）において、一般式〔Ｉ〕によって
表わされる化合物をハロゲン化銀１モル当り５×１０−
６モル−５×１０″モル含有し、経時安定性の改良され
たハロゲン化銀写真乳剤。

（３）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ２が
アリール基を表わし、且つＹ２が酸素原子を表わす場合
。

（４）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ２が
アルキル基を表わし、且つＹ２が酸素原子を表わす場合
。

（５）実施態様（１）において、一般式［Ｉ）の２１が
ナフタレン環を形成する場合。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた分光感度曲線を示し
たものである。 曲線１は、第１表テスト＆１−３、曲線２は第１表テス
ト漸１−５、曲線３は第１表テストＡｌ−７によって各
々得られた分光感度曲線を示す。 第２図は実施例２において得られた分光感度曲１線を示
したものである。 曲線４は第７表テス）Ａ１７ ４、曲線５は第７表テス
ト潟７−２、曲線６は第７表テス）Ａ７ ６によって各
々得られた分光感度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少くとも一つと
   、一般式ＣＩ［）で表わされるカルボシアニン色素の少
   くとも−っを共に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤ニ 一般式〔■〕 〔式中、Ｚｌ はベンゼン環又はナフタレン環を形成す
   るに必要な原子群、Ｙｌ は硫黄原子又はセレン原子、
   Ｒ１は脂肪族基またはアリール基、Ｒ２は低級脂肪族基
   またはアリール基、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子またはＲ
   ３−Ｎ＝基をそれぞれ表わし、Ｒ３は低級脂肪族基また
   はアリール基を表わす。 〕一般式〔■〕 〔式中、Ｚ２及びＺ３は各々チアゾール環、オキサゾー
   ル環、セレナゾール環、ピリジン環、ピロリン環又はイ
   ミダゾール環から成るシアニンへテロ環核を形成するに
   要する原子群をあられす。 但しＺ２とＺ３がともにイミダゾール環がら成るヘテロ
   環核を形成することはない。 Ｒ４とＲ５はＲ１と同意義を表わす。 Ｒ６は水素原子、低級脂肪族基またはアリール基、又９
   は酸残基、ｍ、 ｎ、及びｐは各々１または２を表わし
   、分子内塩の場合はｐ＝１である。 〕。