JPS5852949B2 - セラミック部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック製品及びその製造方法に関する。

本発明によると、セラミック製品の製法は、酸素と窒素
原子の全数に対するケイ素とアルミニウム原子の全数が
０９７３５から０．７７までの範囲にあり、かつ複数個
の化合物がその後の焼結工程で反応して次の一般式 ％式％ （式中２は、０．３８〜１．５の間にある）を有する単
相セラミックをつくるようにケイ素、アルミニウム、酸
素および窒素を含有する複数個の化合物からなる第１成
分と、別の元素即ちイツトリウム、スカンジウム、セリ
ウム、ランタン及びランクニド系の諸金属の内金くとも
１つの重量百分率にして０．１乃至１０％の第２成分か
ら実質的に構成される粉末混合物を形成し、少くとも１
個の上記別の元素を含有する第２相と共に上記単相セラ
ミック材料の容量で少くとも８０％を含有するセラミッ
ク材料をつくるように１６００℃と２０００℃の間の一
定温度で加圧または非加圧の保護雰囲気内で高温を選択
するにつれて短時間を選択するように少くとも１０分よ
り少くとも５時間までの範囲の時間にわたり上記混合物
を焼結する諸段階より成る。

前節で述べた方法では、第１成分の化合物は、それら化
合物の全てのケイ素とアルミニウム原子の和を存在する
酸素と窒素原子の和によって除算し商が０．７３５と０
．７７との間更に好しくは０．７４５から０．７６まで
になるようにさせる。

次いでこの２種の成分の混合物は保護雰囲気、好ましく
は非酸化雰囲気更に好しくは還元雰囲気内で１６００℃
から２０００℃までの温度にして上述の式で規定される
ケイ素アルミニウムオキシ窒化物セラミック材料の体積
で少くとも８０％をつくるために十分な時間の間焼結さ
せる。

この所要焼結時間は、温度を低下させるとともに増加し
従って焼結温度が２０００℃の場合１０分に過ぎないけ
れども焼結温度が１６００℃では焼結時間に少くとも５
時間を必要とする。

結果として生ずるセラミック材料は、格子をアルミニウ
ムと酸素置換基を収容するように膨張させる６方晶β相
窒化ケイ素をベースとする結晶構造を有する。

初期混合物の第１成分を形成する構成分は、通常窒化ケ
イ素、窒化アルミニウム、アルミナとシリカであり、上
記シリカとアルミナの一部は窒化ケイ素と窒化アルミニ
ウムそれぞれでの固有の不純物として存在している。

しかしながら、外部から添加されたシリカを含有させて
はならない。

そのような添加シリカは、高温下において揮発性を有し
且つ極めて反応性に富む。

したがって、本発明が目的とするセラミック製品を得る
ような高温下においては、シリカが迅速に揮発すること
によって、組成比が乱されて所望のセラミック製品を得
ることはできなくなる。

また、添加シリカと窒化ケイ素粉末との混合物は流動特
性が悪く、その結果、成形に際して型への充填が不規則
になることが多く、更に、最終製品に膜が生じることも
ある。

これに対して、窒化ケイ素中に固有の不純物として存在
するシリカは、該窒化ケイ素と強く結合しており、した
がって、別異の構成分として添加されるシリカのように
揮発性や反応性を有しないので上述のごとき問題は生じ
ない。

或いは、第１成分は、一般式８ｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ３
ｚに従わないケイ素アルミニウムオキシ窒化物を含
有する中間セラミックと窒化ケイ素によって限定しても
よい。

好しくは中間セラミックのケイ素アルミニウムオキシ窒
化物が６方晶構造を備えかつ近似式５ｉＡ１４０゜Ｎに
従うものである。

更に、この中間セラミックは、窒化雰囲気内で１２００
℃と１４００℃との間までアルミナ、アルミニウムとケ
イ素を加熱しその加熱速度が発熱をほぼ防止するよう制
御されており、次いで１５００℃と１８００℃との間の
温度で窒化混合物を焼結して形成するのが好しい。

これとは異っての中間セラミックは、１２００℃と２０
００℃との間の一定温度の保護雰囲気、好ましくは非酸
化雰囲気または更に好ましくは還元雰囲気内でアルミナ
、窒化アルミニウム、窒化ケイ素の粉末混合物を加熱し
て形成させてもよい。

上述の方法では上記混合物の第１成分に存在する化合物
の相対比率を、セラミック材料５ｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ
Ｂ ｚ をつくらせるようにし、ここに２は、０．
３８と１．５との間にあり、というのはこれらの制限内
の２値にすれば加圧せずに焼結を実施した時ですら高強
度を有する固有の生成物をつくることが判ったからであ
る。

これに反し、若し上記ｚ値を０．３８以下に低速させる
と、この材料は加圧せずに焼結するため異なったものに
なるとともに２値を１．５以上に増加させるならばこの
生成物の強度を低下させる。

なお、第１成分の化合物の相対比率は、０．７３５と０
．７７との間の上述の原子比率にさせるようにする。

というのは若しこの比率が０．７３５以下に低下すると
、この混合物が余りに酸素に富むものになることが判っ
たからである。

このため焼結中過剰量のガラスをつくる結果になり、こ
の生成物の高温強度特性へ悪影響を及ぼすのみならず、
また低温強度特性へも悪影響を与えることが判った。

さらに、このガラスを以下に詳述するその後の熱処理に
よって除去できないことが判った。

これとは対照的に、上記原子比率が０．７７を超過する
と、酸素の存在が不十分となりこの生成物の結合を行な
わせるに必要なガラスを形成することができない。

０．７３５から０１７７までの許容原子比率以内では、
この比率が０．７４５と０．７６との間にあるとき最良
の結果が得られることが判明しており、実際の比率は製
品の使用目的に応じて種々変化させる。

従って上記原子比率が０．７４５と０．７５との間にあ
るならば、その最終生成物は比較的に高いガラス含有量
となりそのため低温特性が良好となるが、しかし高温時
に強度が著しく低減する。

これに反して原子比率が０．７５と０．７６との間にあ
れば、最終生成物が比較的低いガラス含有量となり、従
って低温強度が高含有ガラス材料よりも低くなるけれど
も、１３７０℃の高温度まで強度が殆ど変らず即ち低減
せず、また実際上場合によっては温度の増加につれて強
度が増加することが判明した。

出発混合物中第２成分に対する重量で０．１から１０多
までの許容範囲はこの焼結済生成物での満足なガラス含
有量を供するという根拠に基づいて選択される。

第２成分として選択される元素は、セリウム、イツトリ
ウム、スカンジウム、ランタンまたはランタニイド系列
の１つであり、というのはこれらは高い耐火性酸化物を
有し、それら酸化物は、シリカとアルミナと共に高融点
ガラスをつくり、このため低融点ガラスで使用できるよ
りも高い温度でこの生成物を使用できる。

第２成分として選択される元素のうち、イツトリウムが
好しく、というのは焼結混合物のイツトリアの存在は、
加圧しないでも高強度の生成物にすることが判ったから
である。

上述の方法を実施することにより、イツトリウム、スカ
ンジウム、セリウム、ランタンまたはランタニイド系列
の元素を含むガラス相と共に上述の式に従うケイ素アル
ミニウムオキシ窒化物の体積で少くとも８０％を含有す
る焼結済セラミック生成物を形成する結果となることが
理解されるであろう。

上述の如く、ガラス相の存在は、焼結済生成物の結合を
助けるが、最終成分の高温特性を低減させる傾向がある
。

しかしながら焼結済生成物のガラス相の量は、この生成
物にガラスの融点の２００℃以内まで（即ちイツトリウ
ムガラスの場合１４００℃まで）生成物の温度を上昇さ
せる最終熱処理プロセスを施し、次いでこの生成物を冷
却し通常金属アルミニウムざくろ石を含有するセラミッ
ク相へ少くともガラスの部分を結晶化させることによっ
て減少させることができるのが判った。

このようにして焼結作業を助ける際にガラスの有利な特
性を使用することができるとともに、同時にこの最終生
成物の特性への上記ガラスの有害作用を減殺即ち除去さ
せる。

同様な作用は、焼結作業によって得られる生成物の冷却
を制御することによって達成されるので、所望結晶化を
直接行なうことが出来る。

別の元素がイツトリウムであるとき、結晶化は、焼結温
度から毎時７０℃と９０℃との間の速度で１３００℃な
いし１５００℃の保持温度まで冷却した後４時間ないし
６時間保持し、次いで室温まで放冷させることによって
好適に行なうこと出出来る。

次に実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。

焼結済セラミック生成物の破壊平均値を示すこれら実施
例では、引用した値が多数の断面０．３Ｃｍ平方の研磨
サンプル（試料）に３点湾曲試験を施して得られたもの
であることが判る筈である。

即ち、上記試験は、約２０ ｗｉｔ （３７４吋）隔置
せる両ナイフェツジ付支持体で支持させながら、それら
支持体の中点で各サンプルに負荷することから成る。

各サンプルを破壊させるに要する荷重（ロ）と、破壊係
数（ＭＲ）との関係は次式で表わされるへ ここにｌ−支持体間のスハン ｇ−重力による加速度 す−荷重に直交方向のサンプルの幅 ｄ−荷重の方向のサンプルの深さ 平均値は被試験サンプルの数から計算される。

ワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）係数は上記平均値に１．２
だけ乗算しかつ標準偏差によって除算したものである。

本発明の第１例では、焼結セラミック材料は、第１成分
を有する出発混合物からつくり、上記第１成分は、２ミ
クロンの平均粒子径を有しかつ固有不純物としてシリカ
の４重量多と共にα一相材料の８９９重量部含有する窒
化ケイ素粉末の９２重量部と、６ミクロンの平均粒子径
を有しかつ固有不純物としてアルミナの６重量多を含む
８００６Ｈ型としてコラホーライト（Ｋｏｃｈ −Ｌ
ｉｇｈｔ ）によって市販されている窒化アルミニウム
粉末の５重量部、および０．０５ミクロンの平均粒子径
を有しＢ型式としてライン（Ｌｉｎｅ）によって供給さ
れるアルミナ粉末の３重量部から成る。

従って、不純物を許容してこの混合物の第１成分の実際
の組成は窒化ケイ素８８．３２重量部、窒化アルミニウ
ム４．７重量部、アルミナ３．３重量部、シリカ３．６
８重量部である。

それ故第１成分の各１００ｇについて窒化ケイ素によっ
て供与されるケイ素５３．０６８ｇと、シリカによって
供与される別の１．７２１ｇがあるので、全ケイ素含有
量は５４．７８９ｇ即ち１．９５０グラム原子である。

この方法を他の元素に対して繰り返えし、第１成分がア
ルミニウムの０．１７９グラム原子、窒素２．６３３グ
ラム原子および酸素０．２２０グラム原子を含有させる
よう７こするのは容易である。

窒素と酸素の原子の全数に対するケイ素とアルミニウム
の原子の全数の比率は０．７４６である。

更に、この混合物は１ミクロンのオーダの粒子径を有す
るレアー アース プロダクツ リミテッド（Ｒａｒｅ
Ｅａｒｔｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍ１ｔｅｄ）に
よって発売されているイツトリア粉末の６重量部を第２
成分として含む。

上述の混合物をつくるため所要量の出発材料は、担体液
体としてイソプロピルアルコールを用いてコロイドミル
にかけ、この操作を６回繰返した後得られた混合物を１
５０ミクロンのメツシュサイズを有する篩を使用して篩
分けした。

篩分けの後、この混合物をゴム袋の中で約１４０ ｏｘ
、／、、２（２０，０００ｐ、ｓ、ｉ ）に冷間等圧プ
レスして１．６ｇ／ｃＩｒＬ３の加工密度を有する予備
成形物をつくる。

次いで得られた予備成形物には、窒化ホウ素の５０重量
条と共にシリカの保護表面コーティングを施こし、この
コーティングは厚さが約０．２５〜０．５朋（０，０１
〜０．０２吋）である。

この被覆材料は、コロジオンの５ないし１０容量条を有
するイソ−ブチル−メチル−ケトンの混合物の懸濁物と
して上記予備成形物へ塗布し、この懸濁物は固形物４０
０重量部含有する。

それからコーティング済の予備成形物を、黒鉛るつぼに
入れた粉末窒化ホウ素保護媒体の中に埋め込んで加圧せ
ず８０分に亘って１８８０℃の焼結温度へ加熱する。

次いでこの予備成形物を更に６０分間この温度に保持し
、冷却して黒鉛るつぼから取り出した後２５°での平均
破壊係数７５０ＭＮｍ−２、密度３．１５２およびワイ
ブル係数１４を有することが判った。

さらに、この焼結作業中の重量損失はわずかに０．４％
であり、最終生成物が次式に従う単相化合物を９０容量
φ以上含むことが判明した。

Ｓｉ６−ｚＡｌｚＮ３−ｚＯｚ ここに２は約０．５に等しい。

第１サンプルの生成物の平均破壊係数を１２５５℃で測
定し、３７９ＭＮｍ ”に減少したことが判った。

７７ＭＮｍ−２の荷重で１２２５℃の材料のクリープ測
定により、この生成物が１時間にクリープが０．０５％
に増加することが判る。

このことは分散ガラス相の存在を示している。

同様に第１サンプルの生成物を黒鉛るつぼの中に埋め込
んで、加圧することなく更に６０分に亘って１４００℃
の温度まで加熱することによって２次熱処理を行った。

この焼結生成物をそれから更に５時間この温度に保持し
た後、冷却した。

黒鉛るつぼからこの熱処理生成物を取り出すに当って２
５℃で平均破壊係数７０５ＭＮｍ ”とワイブル係数１
１とを有するが、しかし７７ＭＮｍ ”の荷重を負荷し
たときこの生成物が０．０５％のクリープを受けるのに
、１１時間を要する程１２２７℃でのクリープが改良さ
れた。

熱処理生成物のＸ線回折分析試験の結果は、ｚ ＝ ０
．５を有する上記一般式の単相セラミックに、５容量多
に相当するイツトリウムアルミニウムざくろ石（３Ｙ２
０ｓ ５Ａ１２０ｇ ）が添加されていることが示され
ている。

同様にクリープ値から初期サンプルの大部分のガラスが
この熱処理中結晶化されて、小量のガラスがなお残って
はいるが、イツトリウムアルミニウムざくろ石を形成し
ていることが判る。

第２例では、第１例と出発材料及び処理方法が同様であ
るが、しかし初期混合物の第１ｉ分の組成が窒化ケイ素
９２重量部、窒化アルミニウム６重量部およびアルミナ
２重量部にされており、そのため窒素と酸素に対するケ
イ素とアルミニウムの原子比率が０．７５となっている
。

前述の如くこの混合物の第２成分は、イツトリアの６重
量部によって構成される。

この焼結生成物は、２５℃での平均破壊係数５６４ＭＮ
ｍ−２、密度３．１７５およびワイブル係数１６を有し
、焼結中の重量損失が０．４４％であった。

この生成物のＸ線回折分析は、６容量優に相当する量の
イツ） ＩＪウムケイ素デアルミニウムオキシ窒化物Ｙ
２ＳｉＡ１０５Ｎ）と共にｚ ＝ ０．５を有する上記
一般式の単相セラミックが９０容量饅以上存在すること
を示している。

荷重７７ＭＮｍ ”と１２２７℃でのこの材料に関する
クリープ測定はこの生成物が３２時間で０．０５優のク
リープに到達することが判り、従って第１サンプルに較
べてガラスの量が減少していることを観察できる。

この第２サンプルの生成物に前例における如く再加熱処
理を行ないかつ同一条件にした。

かくして形成される生成物は、２５℃での平均破壊係数
７０９ＭＮｍ ”とワイブル係数８を有し、１２２７℃
で７７ＭＮｍ ”の荷重を負荷したクリープ試験では
、この生成物は４０時間で０．０５％のクリープに達し
たことから更にガラスの量が減少したことが判る。

熱処理生成物のＸ線回折分析の結果は、ｚ＝＝０．５の
上述の一般式の単相セラミックの他に２容量優に相当す
る量のイツトリウムケイ素アルミニウムオキシ窒化物と
共に３容量優に相当する量のイツトリウムアルミニウム
ざくろ石の存在を示した。

第３例では第１例の出発材料と処理方法が再び反復され
るが、しかし初期混合物の第１成分の組成は、窒化ケイ
素９２重量饅、窒化アルミニウム７重量部とアルミナ１
重量部にされておりこのため上記原子比率が０．７５３
となっている。

この混合物は、更に、第２成分としてイツトリア６重量
部を含有する。

得られた生成物は、密度３．１４１゜２５℃での平均破
壊係数５２０ＭＮｍ ”およびワイブル係数１５を有し
ており、温度を１２２５℃まで昇温するとき、平均破壊
係数は６０８ＭＮｍ−２まで９０する。

荷重７７ＭＮｍ−２、温度１２２７℃でのクリープ測定
の結果、８．５時間でこの材料のクリープが０．０５％
？こ達し、従って、少量の分散ガラス相の存在を示して
いる。

Ｘ線回折分析の結果は、この材料が２が約０．５に等し
い上記一般式に従う単相化合物を９０容量多以上含有し
ていることを示している。

また、５容量多に相当する量のイツトリウムケイ素アル
ミニウムオキシ窒化物の存在を示している。

上記ガラス相の結晶化を行ないまた同時にイツトリウム
ケイ素アルミニウムオキシ窒化物をイツトリウムアルミ
ニウムざくろ石へ転換させ従って高温特性を改良するた
め、第３例の生成物を同一条件を使用して第１例の場合
のように再加熱サイクルを施した。

このようにして形成される生成物は、ワイブル係数が１
１であり、平均破壊係数は室温で６１８ＭＮｍ ”、１
２２５℃で６０２ＭＮｍ ”を有することが判った。

更に荷重７７ＭＮｍ ”と１２２７℃でのクリープ試験
結果は、この生成物が７０時間で０．０５％のクリープ
に達しガラス相の著しい減量を示している。

熱処理生成物のＸ線回折分析の結果は、４容量優に相当
する量のイツトリウムアルミニウムざくろ石と共に２が
約０．５の上述の一般式に従う単相セラミックが９０容
量係以上存在していることを示す。

また２容量多に相当する量のα−ボラストナイト（α−
Ｗｏ ｌ Ｉ ａ−ｓｔｓｎｉｔｅ）と同様な構造を有
する一定の相が示される。

本発明の第４例では、温度処理工程を変えた他は第３例
と同様に行なった。

かくして、冷却した予備成形物を１．５時間以上に亘っ
て１８８０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。

焼結生成物を１７分間以上で１４００℃迄冷却し、この
温度で５時間保持した後、室温迄冷却した。

窒化ホウ素の保護媒体から取出した後、生成物をＸ−線
回折分析を行なった結果、ｚ ＝ ０．５の上述の一般
式に従う単相セラミックが９０容量饅以上及び８容量優
に相当するイツトリウムアルミニウムざくろ石を含有す
ることが判った。

１２２５℃および１３７０℃での平均破壊係数がそれぞ
れ６２２ＭＮｌＴｌ−２および６０５ＭＮｍ ”である
のに対し、２５℃での平均破壊係数５３５ＭＮｍ−２、
ワイブル係数９であった。

荷重７７ＭＮｍ ”、１２２７℃でクリープ試験の結
果、この材料は１２０分後においても０．０５％のクリ
ープに達せず、このことは生成物中には殆どガラス相が
ないことを示している。

本発明の第４例から、第二セラミック相を生成せしめる
には、二次的加熱処理サイクルを必要とするような生成
物を得るよりは、むしろ混合物の焼結温度からの冷却段
階を制御することがより効果的であることが理解されよ
う。

本発明の第５例では第２例の出発組成に第４例の焼結及
び冷却処理を行なった。

次いでＸ線回折分析にかけた結果は、この生成物が７容
量饅に相当する量のイツトリウムアルミニウムざくろ石
と共にｚ ＝ ０．５にした上記一般式の単相セラミッ
クを９０容量俸以上を含有していることを示している。

２５℃での平均破壊係数は、ワイブル係数１．４で５５
５ＭＮｍ ”となることが判った。

１２２５℃での破壊係数は、５７４ＭＮｍ ”まで増加
することが判った。

本発明の第６例のでは、第１例の出発組成に第４例の焼
結及び冷却処理を行なった。

この生成物のＸ線回折分析の結果は、５容量優に相当す
る量のイツトリウムアルミニウムざくろ石と共に２＝０
．５の上記一般式の単相セラミックを９０容量饅以上を
含んでいることを示している。

２５℃で測定される平均破壊係数は、ワイブル係数１３
で６５１ＭＮｍ ”になることが判った。

上述の例ではいずれも、出発混合物の第１成分における
酸素と窒素原子の全数に対するアルミニウムとケイ素原
子の全数の比率が０．７４７またはこれ以上となってお
り、またこの焼結セラミック生成物の熱処理の結果、結
晶化によりガラス相が減少して生成物の高温特性が改良
されたことが判る。

更に熱処理による高温特性は上記原子比率が増加するに
つれて向上する他に、熱処理を行なわない場合にも向上
することも認められる。

対照的なものとして、第７例では、第１例の方法を繰返
えし、出発混合物の第２成分を再びイツトリア６重量部
とし、一方策１成分の窒化ケイ素、窒化アルミニウムお
よびアルミナをそれぞれ９２：４：４とした。

従って、上記原子比率は０．７４５である。

焼結後、この生成物をＸ線分析した結果、２約０．５で
上記一般式の単相セラミックを９０容量多以上を含有し
、残部はガラスであることが明らかとなった。

室温でのこの生成物の破壊係数は、ワイブル係数１４で
７３３ＭＮｍ−２，１２２５℃での破壊係数は、２７４
ＭＮｍ ”であった。

荷重７７ＭＮｍ ”、１２２７℃でのクリープは０．７
時間で０．０５％に達した。

この生成物を、５時間１４００℃の温度で加熱して第１
例の熱処理を行ない、次いで放冷することによりイツト
リウムアルミニウムざくろ石が若干形成された。

しかし、ガラス含有量が高いため、生成物の高温特性に
対する熱処理の効果は殆どない。

このセラミック生成物のケイ素アルミニウムオキシ窒化
物の２値を変えたときの効果を説明するため、第８例で
は２値０．３８のケイ素アルミニウムオキシ窒化物を含
有する生成物を調製した。

この生成物の出発材料は窒化ケイ素９４重量部、窒化ア
ルミニウム６重量部およびイツトリアの６重量部から放
る。

従って、窒化ケイ素と窒化アルミニウムによって構成さ
れる混合物の第１成分は、上記原子比率が０．７５であ
る。

この混合物を第１例と同様に行ない、１８８０℃で焼結
の後に得られた生成物は２５℃での破壊係数が５２０Ｍ
Ｎｍ −２ワイブル係数８であり所望のケイ素アルミニ
ウムオキシ窒化物を８０容量饅以上含有することが判っ
た。

第９例では、１．５の２値でケイ素アルミニウムオキシ
窒化物の８０容量多以上を含むセラミック生成物を調製
した。

出発混合物は窒化ケイ素７０．６重量部、窒化アルミニ
ウム１６．３５重量部、シリカ６重量部およびアルミナ
７．０５重量部によって構成され、上記原子比率０．７
５であり、更にイツトリア７重量部を含む。

第１例と同様に焼結処理を行ない、得られた生成物は密
度３，１５．２５℃での破壊係数５５０ＭＮｍ ”、
ワイブル係数１０であり焼結中の重量損失は１．５俤で
あった。

本発明の第１０例では約２０ミクロンの粒子径を有する
アメリカ アルミニウム会社（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏ
、□ｆ Ａｍｅｒｉａ）によって市販されているアル
ミニウム４２重量部、３ミクロンの平均粒子径を有する
ユニオンカーバイド株式会社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ Ｌｉｍ１ｔｅｄ）によって供給されるケイ素１４
重量部および０．０５ミクロンの公称粒子径を有しかつ
Ｂ型としてリング（Ｌ ｉ ｎｄｅ ）によって発売さ
れているアルミナ４４重量部から成る混合物をアルミナ
ボートの中へ導入し次いで窒化炉内で加熱した。

該炉に供給された窒化雰囲気は、窒素６４％、水素６％
およびアルゴン３０％から成り、窒化中、反応混合物お
よび炉壁にそれぞれ熱電対を設けて注意深く温度を制御
して温度上のオーバランを防止した。

特にそれら熱電対によって記録される温度を比較しかつ
若し混合物の温度が炉壁の温度以上になるときは、混合
物の温度が炉壁の温度以下に降下するまで、窒化雰囲気
の供給を停止する。

最小程度の中断で窒化を進行させるスケジュールは次の
通りである： （ａ）５００℃まで１００℃／時の加熱速度で昇温し、
２４時間保持する、 （ｂ）５００℃から６００℃まで上記速度で昇温し７時
間保持する、 （ｃ）６００℃から１０００℃まで上記速度で昇温し、
２４時間保持する、 （ｄ）１０００℃から１１００℃まで上記速度で昇温し
、１８時間保持する、 （ｅ）１１００℃から１２００℃まで上記速度で昇温し
、５時間保持する、 （ｆ） 更に１３００℃まで上記速度で昇温し、２０
時間保持し、 （ｇ） なお更に１３５０℃まで上記速度で昇温し、
６時間保持する。

上記刃口熱処理を完了した後、窒化済混合物を、アルゴ
ン雰囲気の炉内で冷却し、次いで炉から取り出す。

それからこの材料を粗砕しかつ５００ミクロン以下の粒
子径になるまで粉砕し然る後に約１０００Ｋｐ／Ｃｌ１
２（１５０００ｐｓ ｉ ）で冷間等圧プレスシテヘレ
ットに成型し、次いでこのペレットヲ黒鉛るつぼの中へ
導入し、窒化ホウ素粉末中に埋め込みその後の焼結作業
に対する保護雰囲気を形成する。

次いでるつぼの温度を、室温から１５００〜２０００℃
好しくは１８００℃まで１時間半で上昇させ、それから
１時間この温度に保持する。

若干の未転換酸化物は別として、得られた焼結生成物は
６方晶構造を有しかつ近似式５ｉＡ１４０２Ｎ４に従う
ケイ素アルミニウムオキシ窒化物を有する単相ケイ素ア
ルミニウムオキシ窒化物からほぼ完全に構成される。

従って本材料は６方晶β−相窒化ケイ素格子をベースと
する単相化合物とは異なるセラミック相を構成し、上記
化合物は本発明のセラミック生成物の主要成分を形成し
ている。

便宜上、この附加的セラミック相を以後１５Ｒ相と称す
る一方６方晶β一相窒化ケイ素格子をベースとする化合
物は参照記号β′によって示しである。

黒鉛るつぼから取り出した後、１５Ｒ焼結生成物を粗砕
し、次いで７ミクロンの平均粒子径に微粉砕した。

それから１５Ｒ生成物の１２重量部を、第１例の窒化ケ
イ素粉末８８重量部と混合し、窒素と酸素との原子数に
対するケイ素とアルミニウム原子数の比率が０．７４７
である第１成分をつくる。

次いで第１例のイツトリア６重量をこの第１成分へ添加
し、その後この第１例の焼結方法を繰り返えし最終生成
物を調製した。

この生成物は２５℃での平均破壊係数７６７ＭＮｍ ”
、密度３．２０１とワイブル係数１３であった。

この生成物の調製中の重量損失は４．１８％になること
が判った。

更に最終焼結作業中、判明したことは１５Ｒ材料と、窒
化ケイ素は２値が０．５の所望β一相に転化され、窒化
ケイ素は、この最終生成物を９００重量部上形成し、イ
ツトリアを含む第２相がわずかに存在していたことであ
る。

第１０例の変形として、第１０例の方法と同様であるが
、イツ小リアの比率を変えて、最終焼結処理を行なった
。

なお窒化ケイ素と１５Ｒ生成物は前述と同様に残存して
いる。

これらの結果を要＊＊約して次表に示した。

上記表から強度は、イツトリアの含有量が１００重量部
近づきかつガラス含量が過剰になるにつれて下降するこ
とが判る。

第１１例では、前述の例の１５Ｒ粉末１４．２５重量部
を第１例の窒化ケイ素粉末８５．７５重量部と混合し第
１成分をつくり、この成分では上記原子比率が０．７５
であり、更に第１例のイツトリア粉末７重量部をこの第
１成分に添加した。

次いで第１例の焼結方法を反復し、その予備成形物を１
時間１８４０℃の焼結温度に保持した後室温まで放冷し
最終生成物を調製した。

この生成物は２５℃での平均破壊係数８１０ＭＮｍ ”
、密度３．２０８であり、この生成物の重量損失は２％
であった。

最終焼結作業中判ったことは１５Ｒ材料と窒化ケイ素と
は２値０．６の所望β′相材料まで転換され、窒化ケイ
素は、９０容量多以上の最終生成物を構成していること
である。

透過式電子顕微鏡試験の結果は、この生成物が１０容量
多程度のガラス相を含むことを示している。

第１１例の変形として窒化ケイ素、１５Ｒ材料とイツト
リアの２次的等圧プレス予備成形物に第４例の焼結処理
を施した。

Ｘ線試験の結果、得られた生成物は焼結中ガラス生成物
の部分的転換によってつくられるイツトリウムアルミニ
ウムざくろ石を１．５容量多と、ｚ ＝ ０．６の上記
一般式の膨張せるβ相セラミック化合物を９０容量多以
上含むことを示している。

２５℃での平均破壊係数５３４ＭＮｍ ”、密度３．２
３９であった。

第１２例のでは、１５Ｒと第１０例の窒化ケイ素粉末を
再び使用するが、しかしこの場合１５Ｒ粉末１５．７５
重量部を窒化ケイ素粉末８４．２５重量部と混合し、上
記原子比率０．７５２を有する第１成分をつくる。

前述のイツトリア粉末７重量部をこの混合物へ添加し、
次いで第１０例の処理を施した。

室温まで冷却後保護雰囲気から取り出し、この生成物の
Ｘ線分析を行なった。

その結果１容量優に相当する少量のイツトリウムアルミ
ニウムざくろ石と共にｚ＝０．７のβ′生成物９０容量
多以上含むことが判った。

密度が３．２２１であったのに対し、室温での破壊係数
は６３０ＭＮｍ ”であった。

本発明の第１３例では第１２例の方法を反復するが、第
１成分は窒化ケイ素８２．７５重量部と粉砕１５Ｒ材料
１７２５重量部から成り、上記原子比率が０．７５４で
ある。

更に、イツトリア７重量部を出発混合物に添加した。

焼結生成物のＸ線分析の結果、１．５容量優に相当する
量のイツトリウムアルミニウムざくろ石、２容量優に相
当する量のイツトリウムケイ素アルミニウムオキシ窒化
物及びｚ＝０．８のβ′を９０容量饅以上を含むことが
判った。

室温での破壊係数が５７０ＭＮｍ−２、密度が３．２０
０であった。

第１３例の変形として、第１３例で予備成形された最終
混合物を第４例の焼結方法即ち焼結段階からの冷却を制
御する方法で行なった。

得られた生成物を室温まで冷却して保護雰囲気から取り
出し、Ｘ線分析の結果、５．５容量優に相当する量のイ
ツトリウムアルミニウムざくろ石、及び２＝０．８のβ
′を９０容量多以上含有することが判った。

室温での破壊係数５７７ＭＮｍ ”、密度値が３．２３
０であった。

荷重７７ＭＮｍ ”、温度１２２７℃で測定されたこの
生成物のクリープの測定値は、８時間で０．１％のクリ
ープを示し、ガラス相０存在を示している。

本発明の第１４例では、前記２例の方法を繰り返えすが
、予備成形混合物には、窒化ケイ素８１．２５重量部、
粉砕１５Ｒ１８，７５重量部およびイツトリア７重量部
を含有し、窒化ケイ素と１５Ｈにより構成される第１成
分の酸素と窒素原子の数に対するアルミニウムとケイ素
の数の比率は０．７５６である。

第１例の焼結方法による生成物のＸ線分析の結果、４容
量饅に相当する量のイツトリウムケイ素アルミニウムオ
キシ窒化物及び２値０．９のβ′を９０容量多以上含有
していることを示している。

本生成物の室温での破壊係数は５２０ＭＮｍ ”、密度
は３．１８８であった。

第４例の変形として得られる生成物のＸ線回折分析の結
果、７容量饅に相当する量のイツトリウムアルミニウム
ざくろ石とβ′の９０容量多以上のものの存在を示して
いる。

この生成物の室温での破壊係数が５４３ＭＮｍ−２、密
度が３．１７９であるのに対し、荷重７７ＭＮｍ ”、
温度１２２７℃で測定されるクリープは、４８時で０．
１２％であり、前例よりもガラス相の存在が少ないこと
を示す。

第４５例では、第４例の変形方法を反復し、前例の予備
成形混合と同様の予備成形混合であるが、第１成分が窒
化ケイ素７９．７５重量部と粉砕１５Ｂ材料２０．２５
重量部から戒り、上記原子比率は、０．７５８となって
いる。

得られた生成物のＸ線回折分析の結果は、１容量俸程度
のイツトリウムケイ素アルミニウムオキシ窒化物、８容
量優に相当する量のイツトリウムアルミニウムざくろ石
及びｚ−＝１のβ′が９０容量多以上の存在を示してい
る。

室温での破壊係数は５００ＭＮｍ ”、密度は３．２２
４であった。

１２２７℃と荷重７７ＭＮｍ−２でのクリープの値は４
８時間経過して０．０２３％であり、従ってこの生成物
中のガラス含有量は無視できる程度であることが判る。

第１６例では、前例の方法を反復するが、混合物の第１
成分は窒化ケイ素７８．２５重量部、粉砕１５Ｒ２１，
７５重量部から成り、上記原子比率は０．７６となって
いる。

更にイツトリア７重量部がこの混合物に添加されている
。

この生成物のＸ線分析結果は、８．５容量多のイツトリ
ウムアルミニウムざくろ石少量（約１容量％）のケイ酸
イツトリウム及び２値二１．１のβ′が９０容量舜以上
の存在を示している。

室温での破壊係数５０１ＭＮｍ ”密度３．１９８であ
り、強度と密度値の低下は、この生成物が専らセラミッ
ク相から成ることを示している。

１２２７℃と７７ＭＮｍ−２のクリープは４８時間経っ
て０．０１９％であった。

第１３から第１６例までの場合焼結方法を変形したもの
であるが注目すべきことは、１５Ｒ／窒化ケイ素の上記
原子比率が増加するにつれて、ガラス相が漸次減少する
ことによりイツトリウムアルミニウムざくろ石が漸進的
に増加し、従ってこの生成物の高温特性が改良されるこ
とである。

上述の例では、イツトリアを焼結混合物の第２成分とし
て使用した場合について説明したが、スカンジウム、セ
リウム、ランタンおよびランタニドの諸金属元素の酸化
物を用いても同様の結果が得られる。

また、上述の例では焼結処理を加圧しないで行なったが
、必要に応じて加圧することもできる。

しかしながら注意すべきことは加圧せずに得られる強度
、密度およびクリープの数値が良好な熱間プレスセラミ
ックで得られるものと匹敵できるものである点である。

これらの例の場合焼結作業に対する保護雰囲気およびそ
の後の熱処理は黒鉛るつぼ内で粉末窒化ホウ素の中にそ
れらサンプルを埋め込んで行なったが、これらサンプル
は、窒素の如きガス状保護雰囲気内で焼結させることが
出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミック製品を製造する方法であって：第１成分
   と第２成分とから成る粉末混合物を形成する工程から成
   り、ここで、前記第１成分は、窒化ケイ素、窒化アルミ
   ニウムおよびアルミナから成るが添加されたシリカは含
   まず、且つ、該第１成分中の酸素原子と窒素原子との全
   数に対するケイ素原子とアルミニウム原子の比が０．７
   ３５から０．７７までの範囲にあり、更に、前記窒化ケ
   イ素、窒化アルミニウムおよびアルミナは、それらが後
   続の焼結工程において互いに反応して、一般式８式％ （式中、２は０．３８から１．５の間にある）に従う単
   相セラミック物質を生成するような割合にあり、また、
   前記第２成分は、前記原子とは別異の原子、すなわち、
   イツトリウム、スカンジウム、セリウム、ランタンおよ
   びランタニド系諸金属のうちの少なくとも１つの原子の
   酸化物から成り、且つ、０．１から１０重量俤の間の量
   にあり；更に、温度が高くなるに従って時間が短かくな
   るように１６００℃から２０００℃の間の温度下に少な
   くとも１０分間から少なくとも５時間までの時間にわた
   り、加圧下または非加圧下において保護雰囲気内で、前
   記混合物を焼結して、前記単相セラミック物質を少なく
   とも８０体積多含有し、且つ、前記少なくとも１つの別
   異の原子から成る第２の相を含有する生成物を生ぜしめ
   る工程から成ることを特徴とする前記セラミック製品を
   製造する方法。 ２ 六方晶β一相窒化ケイ素格子をベースとするが単位
   格子の寸法が拡大している結晶構造を有し、且つ、一般
   式 ％式％ （式中、２は０．３８から１．５の間にある）に従う単
   相ケイ素アルミニウムオキシ窒化物を含有するセラミッ
   ク製品を製造する方法であって：第１成分と第２成分と
   から成る粉末混合物を形成する工程から成り、ここで、
   前記第１成分は、窒化ケイ素と、前記一般式には従わな
   いケイ素アルミニラムオキシ窒化物とから構成され、そ
   れらの構成分は、該第１成分中の酸素原子と窒素原子と
   の全数に対するケイ素原子とアルミニウム原子との全数
   が０．７３５から０．７７までの範囲にあり、且つ、そ
   れらの構成分が後続の焼結工程において互いに反応して
   前記一般式に従うケイ素アルミニウムオキシ窒化物を生
   成するような割合にあり、また、前記第２成分は、前記
   原子とは別異の原子、すなわち、イツトリウム、スカン
   ジウム、セリウム、ランタンおよびランタニド系諸金属
   のうちの少なくとも１つの原子の酸化物から成り、且つ
   、０．１から１０重量俸の間の量にあり；更に、温度が
   高くなるに従って時間が短かくなるように１６００℃か
   ら２０００℃の間の温度下に少なくとも１０分間から少
   なくとも５時間までの時間にわたり、加圧下または非加
   圧下において保護雰囲気内で、前記混合物を焼結して、
   前記単相ケイ素アルミニウムオキシ窒化物を少なくとも
   ８０体積饅含有し、且つ、前記中なくとも１つの別異の
   原子から成る第２の相を含有する生成物を生せしめる工
   程から成ることを特徴とする前記セラミック製品を製造
   する方法。