JPH06508339A

JPH06508339A - 高靱性−高強度焼結窒化ケイ素

Info

Publication number: JPH06508339A
Application number: JP5500861A
Authority: JP
Inventors: リ，チェン−ウェイ; ヤマニス，ジーン
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1994-09-22
Also published as: EP0589997B1; EP0589997A1; DE69203603T2; US5312788A; DE69203603D1; WO1992022516A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、密度の高い窒化ケイ素焼結体に関する。より詳しくは、本発明は、優れた破壊靭性と優れた強度を有する高密度窒化ケイ素素材、及び該素材を製造する方法に関する。

２、先行技術の説明焼結窒化ケイ素セラミックは、１０００°Ｃを超える温度でのその優れた強度の故によく知られている。しかしながら、進歩したタービンエンジン用に１２００ ℃よりも高い温度で適用した場合には、その強度要件を満たす窒化ケイ素セラミックは殆どない。更には、従来の窒化ケイ素セラミックは、典型的には、４〜６ＭＰａ−ｍＯ６の破壊靭性しか有さず、かかる低い靭性では、エンジン作動中に受ける損傷により大きな強度低下を被り易い。高破壊靭性、従って損傷に対する強い抵抗性、及び室温及び高温の両方での高強度、の両方を有する窒化ケイ素を提供することが望ましい。更に、この組み合わせで、殆ど網状の複雑な形状寸法の部品に容易に成形できる優れた特性が組み合わさった窒化ケイ素素材が提供されるのが最も望ましい。

３　発明の要旨本発明は、高強度及び高靭性を有する窒化ケイ素セラミックを提供する。かがる有利な性質は、該焼結セラミック体に備わる独特の微細構造及び組成の直接の結果である。特に、本発明の窒化ケイ素セラミックは、７．５ＭＰａ−ｌ１１０５よりも大きい破壊靭性及び室温で６００ＭＰａよりも太きく１３７５℃で４５０ＭＰａよりも大きい４点曲げ強さくｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を明示する。かかるセラミックは、ガス圧焼結法を用いて加工されるので、容易かつ経済的に複雑な形状に製造することができる。

本発明の１つの側面によれば、ａ　８５〜９４重量％のβ窒化ケイ素。

ｂ　６〜１５重量％の（ｉ）イツトリウムが稀土類として考慮される少なくとも２種の稀土類元素、及びＳｒＯとして計算して全焼結体の０〜２重量％である任意成分のストロンチウム、及び（ｎ）Ｓ　ｉ、Ｎ、Ｏ及びＣのうち少なくとも２種から本質的に成る粒界相；及びＣ前記焼結体内に実質的に均一に分散されている、成分ａとｂの１００容量部当たり約０．　２〜３．５容量部の量で存在する金属炭素化合物から本質的に成る添加剤、から本質的に成る組成と微細構造を有する窒化ケイ素焼結体であって、（ｉ）前記β窒化ケイ素結晶粒が針状であって０．　５〜１．５μｍの平均結晶粒幅を有し、（Ｕ）前記結晶粒の少なくとも２５％が０．　７μｍより大きい幅を有し、そして前記結晶粒の少なくとも１０％が１μｍより大きい幅を有し、そして（ｆｆｌ）前記結晶粒の５％以下が３．５μｍより大きい幅と５よりも大きい見掛はアスペクト比（但し、全結晶粒の平均アスペクト比は少なくとも１．８である）を有する微細構造を有し、そして理論の少なくとも９５％の密度を有する前記焼結体が提供される。好ましくは、該金属炭素化合物は炭化物、窒素炭化物又はオキシ窒素炭化物であり、該金属はＳｔ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ５Ｔａ、Ｍｏ及びＶのうちの少な（とも１種である。

本発明の他の側面によれば、２又はそれを越える工程を含む窒化ケイ素の焼結方法であって、ａ　該工程の少なくとも最初の工程を１８００〜２０００℃の温度で約１〜１０時間行って中間体セラミックを調製する、ｂ　該工程の少なくとも１の後工程を約２０００〜２１００”Ｃの温度で約１〜１０時間行って該中間体セラミックを熱処理する、Ｃ該各工程を窒化ケイ素の分解を回避するのに充分高い窒素圧下で行い、そして該後工程を該最初の工程の温度よりも少な（とも２５ ℃高い温度で行うことを含む方法が提供される。

本発明の最終側面によれば、その優れた靭性を維持する、この窒化ケイ素の後焼結熱処理が提供される。この処理は、焼結温度から冷却する間の結晶化熱処理であっても、再加熱工程の間の結晶化熱処理であってもよく、又は主として結晶性粒界相を含有する窒化ケイ素のためのアニール熱処理であってもよい。その処理の結果として、該粒界相は実質的に結晶性であり該アニールによって形成若しくは再結晶される。かかる後焼結結晶化又はアニールは、１３７５℃よりも高い温度、好ましくは１４５０℃より高い温度で行う。

本発明によれば、以下に説明するシェブロン−ノツチ法により測定した場合に７、　５　ＭＰａ−ｓ’Ｓヨリモ大キイ破壊靭性：以下ニ定義する、１．５．１０，２０゜３０及び５０ｋｇの押込荷重テソれぞれ５００．４００．３５０．３００，２７０及び２２０ＭＰａより高い該セラミック体の押込強度により反映されるＲ−曲線挙動（Ｒ−ｃｕｒｖｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ）及び損傷抵抗性：及び室温で少な（とも６００ＭＰａで１３７５℃で少なくとも４５０ＭＰａの４点曲げ強“さを有する窒化ケイ素焼結体が提供される。

本発明の窒化ケイ素は、ホントプレスの形状及び寸法制限がなく、かつ、封入及び脱封入工程及び等圧ホットプレス（ｈｏｔ　１ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ）の高いガス圧を必要としないガス圧焼結法により加工するのが有利である。優れた特性と加工の容易さが組み合わさって、本発明の窒化ケイ素セラミックは、ガスタービン及び自動車エンジン用の部品の如き及びバイトの如き工業的応用に最も適するものとなる。

図面の簡単な説明図１は、サンプルＮｏ、　１１の粒界相の透過式電子顕微鏡写真であって、電子回折は、該粒界相が主としてガラス状であることを示しており、そして図２は、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒、結晶性粒界相及びＣ粒子を示す熱処理サンプルＮｏ。

１１の透過式電子顕微鏡写真である。

好ましい聾様の説明高靭性及び高強度（室温及び１３７５℃）の窒化ケイ素セラミックを製造するには、３つの要件が同時に満たされなければならない。（１）１３７５℃での強度が高いものであり得るように粒界相は耐火性でなければならない：（２）該セラミックは密度が高くかつウィスカ一様βＳｉ３Ｎ４結晶粒からなる最適な微細構造を有さなければならない：そして（３）該粒界は該ウィスカ一様βＳｉ３Ｎ、結晶粒に沿って充分剥離できるように比較的弱（なければならない。これら全ての要件を満たす窒化ケイ素を製造する条件を選択する際の詳細を以下に述べる。

原則として、本発明の焼結体は、ａ　窒化ケイ素、ｂ　稀土類化合物及び任意成分である焼結助剤としてのストロンチウム化合物、及び　Ｃ金属炭素化合物を含む組成物を焼結することにより形成される。この組成物において、成分ａは８５〜９４重量％の量で存在すべきであり、成分すは１００％になるように６〜１５重量％の量で存在すべきである。加えて、成分Ｃは成分ａとｂの１００容量部当たり約０．２〜３．５容量部の量で存在すべきである。

過剰な粒界相が破壊靭性及び高温特性を低下させ得るので粒界相の容積分率があまり高くならないように、本発明の生成物は８５重量％以上の窒化ケイ素を含むべきである。しかしながら、焼結用の液相が、理論密度の少なくとも９５％に密度を高めるのに充分な量になるように、窒化ケイ素の量は９４重量％以下であるべきである。

本発明の生成物は、粒界相を形成する約６〜１５重量％の焼結助剤を添加することにより加工される。１〜５重量％のＹ２Ｏ３，３〜８重量％のＬａ、Ｏ，，０〜２重量％のＳｒＯから成る焼結助剤を、密度向上促進のために用いてもよい。

前記の酸化物は有効な焼結助剤であるので本発明で使用されるが、全ての稀土類の酸化物が有効かつ耐火性の焼結助剤であり、従って本発明の生成物を加工するのに用いてもよいことは、当該技術分野において周知である。少な（とも２種の稀土類化合物及び任意成分のストロンチウム化合物の組成を選択する１つの理由は、系の液相線温度を低下させてホットプレス又は等圧ホットプレス以外の方法で密度向上及び微細構造発現を達成できるからである。添加するストロンチウムの量は、該高温特性が低下しないように、ＳｒＯとして計算して２重量％以下であるべきである。前記組成を選択するもう１つの理由は、得られる粒界相が良好な剥離特性を有しかつ高破壊靭性を有するセラミックが生成するからである。

本発明の生成物の加工における他の要件は、少なくとも１種の金属炭素化合物を該粉末混合物中に添加することである。金属炭素化合物の量は、焼結で充分な密度が得られるのを可能にするために３．５容量％を越えるべきではないが、効果を発揮できるように少なくとも０．２容量％であるべきである。加工に使用する金属炭素化合物は、結晶性であっても非晶質であってもよい。それは炭化物、窒素炭化物又はオキシ炭素窒化物であってもよい。それは、結果的に金属炭素化合物を窒化ケイ素セラミック中に形成する、気体、液体又は固体状態にある炭素保持種と金属種との化学反応を介して導入してもよい。

金属炭素化合物の添加は、焼結中の結晶粒成長速度を和らげてより均一でより細かな微細構造をもたらすことにより、そして粒界特性を変性することにより強度特性を向上させる。焼結の間、金属炭素化合物の添加に基づいて本発明の生成物中で２種の反応が起こり得る。第１に、金属炭素化合物が焼結温度において液相の中に部分的に溶解して、炭素が該液体中でケイ素及び稀土類の如き他のカチオン性元素と強（結合するために、該液体の粘度が上昇し得る。第２に、粒界における過剰金属炭素化合物粒子が粒界の移動を阻害し得る。これら２つの作用が組み合わさって、行き過ぎた結晶粒の成長を抑制し、同じように処理された金属炭素化合物を含有しない窒化ケイ素に比較してより均一でより細かな微細構造をもたらすことができる。このより均一でより細かな微細構造が、高強度を有するセラミック部品の製造を可能にするのである。粒界ガラス状相に炭素を取り込むこともその剛性を向上させ、その結果として焼結窒化ケイ素の高温強度を向上させる。オキシ窒化炭素及びオキシ炭化ガラスの特性について炭素の類似の作用が、例えば、ホメ＝　−（Ｈｏｍｅｎｙ）ら、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　７０　［５コＣ−１１４（１９８７）に報告されている。

本発明によれば、高靭性及び高強度をもたらす望ましい微細構造及び粒界を、少な（とも２つの加熱工程から成る格別な方法により先に定義した組成物の窒化ケイ素圧縮粉を焼結することによって生成することができる。

第１の燃焼工程の目的は、蒸気相及び液相を経由して元素を輸送することにより現場で核を形成し成長した均一サイズの高密度ウィスカ一様βＳｉ３Ｎ、結晶粒を含む約７０〜９５％理論書度の中間体セラミンクを調製することである。この中間体微細構造をの形成は、該圧縮粉が始めに、βＳｉ３Ｎ４結晶粒が異方性表面エネルギー駆動力のちとにそのＣ軸に沿って成長する空間を提供する大きい気孔容積を有しているので可能である。セラミック体内へのこの高密度ウィスカーの取り込みは、従来のセラミック加工手段によっては、凝集及びグリーン密度の不足により貧弱な品質の焼結部品しか得られないといった問題を伴わずして達成され得ない。該燃焼温度は、ウィスカ一様βＳｉ３Ｎ４結晶粒についての核形成及び成長速度が適度になるように、１８００℃より高くあるべきである。この工程中のより高い温度は、窒化ケイ素結晶粒の過剰な成長に帰着し、これは結局のところ望ましくない微細構造のセラミック体をもたらすので、該燃焼温度は２０００℃未満であるべきである。加えて、結晶粒が劣化するのを制御しながら充分な量のウィスカ一様βＳｉ、Ｎ、結晶粒を生成させて、密度向上及び望ましい微細構造の発現が進行するように、該燃焼時間は約１〜１０時間の範囲であるべきである。

次いで、理論密度の少な（とも９５％に達する最終セラミック体を形成するために、及び該現場成長したウィスカ一様βＳｉ、Ｎ、結晶粒を更に成長させるために、該中間体セラミックを２０００〜２１００℃で１〜１０時間更に焼結する。

該セラミックの密度向上を完結し、かつ大量のウィスカ一様βＳｉ３Ｎ４結晶粒を生成させるために、２０００℃よりも高く第１工程の温度よりも少なくとも２５℃高い温度を選択する。２１００℃を越える温度では、結晶粒劣化の進行が無視できなくなり微細構造に関して望ましくない作用をもたらすので、該温度は２１００℃未満に制限される。熱処理時間は、望ましい微細構造を形成するのに充分な密度向上と結晶粒成長が起こるように、１〜１０時間であるべきである。

焼結及び熱処理工程は、窒素ガス又は窒素ガスと、Ａｒ又はＨｅの如き１又は２以上の不活性ガスとの混合ガスの高圧下で行う。更に、該焼結及び熱処理工程中の窒化ケイ素の過剰な分解を防止するために、窒素圧は、１８００．１９００．２０００．２０５０及び２１００℃で、それぞれ３．３．８．２３．３０及び５０気圧以上であるのが好ましい。

上記の条件を用いて加工された窒化ケイ素を比較的速（焼結温度から冷却して、該液相がＳｉ３Ｎ４結晶粒間でガラス（即ち、非晶質相）を形成するようにすると、その微細構造及び粒界相の特性により、７．　５　ＭＰａ−ｍ’ｓよりも大きいシェブロン−ノツチ破壊靭性及び良好な損傷抵抗性を有するセラミック体が生成する。しかしながら、焼結後に窒化ケイ素をゆっ（りと冷却するか又は熱処理して、それが主として結晶性の粒界相を含有するようにすると、前記窒化ケイ素セラミックの損傷抵抗性は、意外にも、結晶化の大半が起こる温度に強く依存することが分かる。この現象が、１３７５℃又はより低い温度で冷却中又は再加熱処理に起これば、粒界の特性が変化して損傷抵抗性が大きく低下する。一方、大半の結晶化過程が１３７５°Ｃ以上、より好ましくは１４５０℃以上で起こるならば、損傷抵抗性は該結晶化熱処理をしていない窒化ケイ素セラミックの損傷抵抗性と殆ど同゛じままである。更に、本発明者らは、意外にも、１３７５℃又はそれより低い温度での粒界相の結晶化の結果として損傷抵抗性の一部を失った窒化ケイ素セラミ・ツクについて、１３７５℃より高い温度においてアニール工程を行えば、該素材の破壊靭性を元に戻せることが分かった。

以下に本発明の最終窒化ケイ素セラミックを製造する一般的操作を簡単に説明する。

まず、既知の方法で粉末の均一混合物を製する。該混合物は窒化ケイ素の粉末（８５〜９４重量％）と、少なくとも２種の稀土類元素の化合物及び任意成分であるＳｒの化合物、及び更に０．　２〜３．５容量％の少な（とも１種の金属炭素化合物から主として成る焼結助剤（酸化物とみなした場合６〜１５重量％）をブレンドすることにより調製される。前記稀土類元素の化合物は好ましくは酸化物であり、前記金属炭素化合物は好ましくは炭化物である。次いで、該粉末混合物をスリップ流し込み成形（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔｉｎｇ）　、等圧コールドプレス、ダイフォーミング、又は他の慣用のセラミック製造法により望ましいグリーンセラミック体に形成する。

次いで、該グリーンセラミック体をまず１８００〜２０００℃の温度で１〜１０時間焼時間中間体セラミック体を形成し、次に２０００〜２１００℃の温度で１〜１０時間焼時間中結窒化ケイ素体を生成する。以下、これら燃焼工程を焼結及び結晶粒成長工程という。１８００℃を越える炉温では、窒化ケイ素の分解を防ぐために高圧で充分な窒素分圧を有する気体雰囲気を用いる。

焼結及び結晶粒成長工程が完結した後、窒化ケイ素を比較的速く冷却して粒界相の大部分が非晶質のままであるようにし、次いで、該粒界相を結晶化させるために１３７５°Ｃを越える温度に再加熱する。また、それを粒界相の少なくとも９０％が１３７５℃を越える温度、より好ましくは１４５０℃を越える温度で結晶化するように制御した方法で焼結温度から冷却してもよい。また、該粒界相をまず１３７５℃をより低い温度で結晶化し、次いで、１３７５℃を越える温度、より好ましくは１４５０℃を越える温度でアニールしてもよい。

微細構造の特質を明らかにするために、以下に説明するようなＳＥＭ及びイメージアナライザーを使用すると、本発明の窒化ケイ素セラミックは、０．５μｍよりも大きいが１．５μｍよりも小さい平均幅を有し、かつ窒化ケイ素結晶粒の総数の少な（とも２５％が０．７μｍより大きい幅を有し、該窒化ケイ素結晶粒の少なくとも１０％が１μｍより大きい幅を有し、そして該結晶粒の５％未満が３．５μｍより大きい幅と５よりも大きい見掛はアスペクト比を有し、そして少なくとも約１．８の平均見掛はアスペクト比を有するβＳｉ、Ｎ４結晶粒から成る。

本発明で特に好ましい焼結窒化ケイ素体は、８ＭＰａ−ｌ６０５よりも大きい破壊靭性及び１．５．１０．２０．３０及び５０ｋｇの押込荷重に対応してそれぞれ５５０．４２０．３７０．３２０．２８０及び２５０ＭＰａより大きい押込強度を有し、７ＱＱＭＰａより大きい室温強度、及び５ＱＱＭＰａより大きい１３７５℃強度を有する。前記窒化ケイ素焼結体は、８　８８〜９３重量％のβ窒化ケイ素：ｂ　７〜１２重量％の（ｉ）イツトリウムが稀土類として考慮される少なくとも２種の稀土類元素、及びＳｒＯとして計算して全焼結体の０〜１重量％のＳ　ｒ。

及び（ｉｆ）　Ｓ　ｉ、　Ｎ、　Ｏ及びＣのうち少な（とも２種から成る粒界相；及びＣ成分ａとｂの１００容量部当たり約０５〜１．９容量部の量の２μｍ未満の平均サイズを有する炭化ケイ素及び／又は炭化チタン粒子から本質的に成る添加剤から成り、前記焼結体は（ｉ）前記β窒化ケイ素結晶粒が針状であって０゜６〜１．２μｍの平均結晶粒幅を有し、（ｎ）前記結晶粒の少なくとも２５％が０８μｍより大きい幅を有し、そして前記結晶粒の少なくとも１０％が１．１ μｍより大きい幅を有し、そして（伍）前記結晶粒の５％未満が３μｍより大きい幅と５よりも大きい見掛はアスペクト比（但し、全結晶粒の平均アスペクト比は少なくとも１．８である）を有する微細構造を有し、そして理論の少なくとも９７％の密度を有する。

前記好ましい窒化ケイ素は、まず、１８５０〜２０００℃の温度で５〜４０気圧の窒素圧下１〜５時間焼き、次いで、２０００〜２０５０℃に昇温しで３０〜６０気圧の窒素圧下で１〜５時間保持することによって焼結される。２０００〜２０５０℃の昇温で焼く最後の１時間、炉にアルゴンガスを吹き込むことによって全圧を１００〜４００気圧に上げる。

該窒化ケイ素セラミック体の機械的特性は、標準的な試験法を使用することによって容易に測定される。特に、破壊強度測定は、該素材を３ｍｍＸ４ｍｍｘ５Ｑｍｍのバーに切断し、該バーを２０ｍｍ内部幅及び４Ｑｍｍ外部幅を有する４点曲げ掴み真上に載せ、そして該バーを試験装置で５ｍｍ／分の荷重速度で破壊することにより行う。

破壊靭性測定にはシェブロン−ノツチ法を用いる。シェブロン−ノツチ試験片６．３５ｍｍＸ６．３５ｍｍＸ２５．４ｍｍを３８．１外部幅及び荷重速度０゜０１２７ｍｍ／分を用いる３点曲げ試験に付する。この方法は、構造セラミック材料評価及び選択のための合衆国政府エネルギー部門の進歩したターヒン技術応用プロジェクト（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｕｒｂｉｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕ、Ｓ、　Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ）に適合している。

押込強度測定は、３ｍｍｘ４ｍｍＸ５Ｑｍｍバーを調製し、引張試験表面をダイアモンド研磨して１μｍに仕上げ、該研磨した表面の真中にビッカース圧子を押し込んで該バーの縁と平行な亀裂を生じさせ、次いで、強度試験について上記した操作を用いて破壊することにより行う。本発明の窒化ケイ素セラミック体はＲ −曲線挙動を有するので、好ましくは１〜５０ｋｇのピンカース押込荷重を使用してこの特性を確実に表すべきである。

窒化ケイ素の微細構造及び結晶粒サイズは、走査電子顕微鏡及びイメージアナライザーを用いて特性を明らかにする。サンプルは、試験する表面をダイアモンドペーストて研磨して１μｍに仕上げ、溶融ＮａＯＨで４００℃で２〜６分蝕刻し、そして該試験片を金のような導電性物質でコーティングすることにより調製する。イメージアナライザーは、個々の窒化ケイ素の形態学及び寸法を精密に記すことができる。各試験片について、少なくとも３０００結晶粒を測定する。各結晶粒についての最小及び最大投影をそれぞれ結晶粒の幅及び長さとして定義する。見掛はアスペクト比は、該最大投影（結晶粒の長さ）を該最小投影（結晶粒の幅）で割ることにより計算する。

実施例１この実施例に用いる窒化ケイ素セラミック体用の出発組成物を表１（ａ）に示す。９６％のび含量を有し、Ｆｅ、ＡＩ、Ｃａ、Ｎａ又はＫの如き金属不純物を１１００ｐｐ未満及び酸素１重量％を含有し、０６μｍの平均結晶粒サイズと〜１３ｍ”／ｇの比表面積を有するＳｉ３Ｎ４の原料粉末を使用した。９９重量％を越える純度と１０マイクロメーター未満の平均結晶粒サイズを有する酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）と酸化ランタン（Ｌａ２０ｓ）を表１（ａ）に示す比率で用いた。

表１（ａ）サンプル　Ｓ　ｉｓＮ＜　ＹＩＯＩ　Ｌａ１Ｏｓ　Ｓ　ｒｏ　Ｍ−Ｃ化合物Ｎｏ、　（重量％）　（重量％）（重量％）（重量％）　（容量％）１＊　９２　１．８　５．４　０．８　−２＊　９２．２　１．８　５．６　０．４　−３＊　９０　２　６　２　− ４＊９０２　６２　− ５＊　９２　１．８　５．４　０．８　４ＳｉＣ［３＊　ｓｓ　２．５　７．５　２　４ＳｉＣ７＊　９２　１．８　５．４　０．８　６ＳｉＣ８＊　９２　１．８　５．４　０．８　０．５ＳｉＣ９＊　９２　１．５　４．５　２　１ＳｉＣ１０９２１，８５，４０，８０，５ＳｉＣ１１９２１，８５，４０，８１ＳｉＣ１２９２２６０１ＳｉＣ１３９０２６２１ＳｉＣ１４９１，２４，７３，３０，８１ＳｉＣ１５９２２，７３，９１，４１，５ＳｉＣ１６９２１，７４，９１，４１，５ＳｉＣ１７９２１，７４，９１，４１，５ＳｉＣ１Ｂ　９２　１．８　５．４　０．８　０．５ＨｆＣ１９９２１，８５，４０，８０，３ＨｆＣ２０９２１，８５，４０，８０，７ＴｉＣ２１９２１，８５，４０，８０，７ＴｉＣ２２９２１，８５，４０，８０，３ＴａＣ炭酸ストロンチウム（純度９９％、平均サイズ〜１μｍ）を酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の前駆体として使用した。１００重量部の炭酸ストロンチウムで７０重量部のＳｒＯが生成する。適当量の炭酸ストロンチウムを使用して表１（ａ）に示した重量％の酸化ストロンチウムを生成した。表１（ａ）に示した金属炭化物（純度９９％、平均サイズ０．　２〜５μｍ）の量は、全容量のパーセンテージとして計算した。各化合物について、容量で表した量は重量で表した量を密度で割った値に等しい。純粋なＳｉ３Ｎ、、Ｙ　２０　ｓ、Ｌａ、Ｏ，、ＳｒＯ，ＳｉＣ，ＴｉＣ５ＨｆＣ及びＴａＣの密度は、それぞれ３．２．５．０．６，５．４．７．３゜２．４．９．１２．２及び１３．９ｇ／ｃｍ３である。

重量３５０ｇの配合混合物を５００ｍＬイソプロピルアルコール及び２ｋｇ窒化ケイ素粉砕媒体と共に１リツタ一高密度ポリエチレン容器内で２４時時間分に微粉砕した。微粉砕したスラリーを真空乾燥し、生成した粉末を６０メツシユのナイロン類ふるいにかけた。ふるいにかけた粉末を圧力２００〜３００ＭＰａで均衡に圧縮して約２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ６０ｍｍのグリーン圧縮粉を得た。該グリーン圧縮粉を表１（ｂ）に示す条件で焼いた。３サンプルについて測定した特性を表１（ｃ）に示す。

表１（ｂ）サンプル　温度１　時間１　最大圧１　温度２　時間２　最大圧２Ｎｏ、　（’ Ｃ）　（時間）　（気圧）（’Ｃ）（時間）　（気圧）１本　１９７５３　２０　−　−　− ２本　１９７５　３　２１　２０００　２．　５　１００３本　１９５０　４　１７　２０５０　４　８０４本”１７００　２　２０００　−　−　−５本　１９７５　３　２０　２０２５　３　３０６オ　１９７５　３　２０　２０２５　３　１００７＊　１９７５　３　２０　２０２５　３　１００８木　１９７５　３　−　−　−　− ９木　１．９７５　１．５　２０　−　−　−１８　１．９７５　２　２０　２０５０　２　１００注　°グリーンビレントをガラス封入して等圧ホットプレスした。

表１（Ｃ）サンプル　相対密度　２５℃での強度　１３７５℃での強度　破壊靭性２＊　１００　６３０　４１２　９．０上鉤２３＊　９８．９　５９０　３７２　１１．６±０．７４本　１００　９６５　５３２　５．６５＊　９３　−　−　− ６＊　９８．７　８４７　４４９　７．０±０．１１０　９９．３　７４８　４８６　９．０±０．３１１　９９．４　７７７　５１５　８．７±０．１１２　１００　７５９　５１９　８．６±０．１１３　１００　７８９　４８８　８．４±０．１１４　９９．４　７５７　４５０　７．８±０．１１５　９８．４　７３６　４５０　８．１１６　１００　８１６　４７３　８．２±０．２１７　１００　８２１　４５９　８．１±０．３１８　１００　６５８　４５６　９．０１９　１００　７０８　４９５　９．２±０１２０　９８．２　７３１　４９０　８．５±０．１２１　１００　７２３　５１１　９．３２２　１００　６５４　４７９　８．６±０．１注、＊本発明の範囲外サンプルＮｏ、１〜９は、１３７５℃強度が４５０ＭＰａより低いか、破壊靭性が７．　５　ＭＰａ−ｍＯ５より少ないか、又は密度が理論の９５％より低いかのいずれかである。サンプルＮｏ、１〜４は金属炭素化合物を含有しておらず、サンプルＮｏ。

１．４．８及び９は本発明の明細書から外れた条件を用いて焼いたものであるであることに留意のこと。サンプルＮｏ、１．８及び９は、１９７５℃での焼結だけでは理論密度の９５％より大きな密度向上が達成できないことを明らかにしており、従ってセラミックの特性が貧弱であると考えられる。サンプルＮｏ、　２及び３は、炭化物を添加をしなかったセラミックの強度は一般に低いが破壊靭性は高いことを明らかにしている。サンプルＮｏ、４は、ガラス封入等圧ポットプレスによる焼結により優れた強度を有する窒化ケイ素セラミックが生成するが、破壊靭性が乏しいことを示している。サンプルＮｏ、５及び７は、炭化ケイ素含量が過剰で該素材をガス圧焼結できなかったので、理論密度の９５％より高くは高密度化できなかった。サンプルＮｏ、６はサンプルＮｏ、５と同じ一連の操作を用いて焼結しかつ同じ量（４容量％）の炭化物を添加したが、焼結助剤の量が４重量％多かったので理論の９５％より高い密度に到達できていないことに留意のこと。その強度及び破壊靭性が本発明のものよりも僅かに下回っていることに留意のこと。

対照的に、サンプルＮｏ、１０〜２２は高密度、７．　５ＭＰａ−ｍ’５を上回る破壊靭性、６００Ｍ′Ｐａより高い室温強度、及び４５　Ｑ　ＭＰａより高い１３７５℃強度を同時に有している。これらサンプルは、８５〜９４重量％窒化ケイ素結晶粒から成る窒化ケイ素焼結体である。１００％への残余は、少なくとも２種の稀土類元素とＳｒＯとして計算して０〜２重量％の少量のＳｒ、及び５ｉＳＮ、Ｏ，Ｃのような他の元素及び不純物から主として成る粒界相である。加えて、これらサンプルは３．５容量％未満であるが０．　２容量％より多い炭化物を含有している。該焼結体は、第１工程が１８００〜２０００℃の温度で２〜６時間行われ、第２工程が２０１０〜２０５０℃の温度で２〜４時間行われる２つの工程を含む一連の操作を用いて調製されている。

表２において、表１のサンプルＮｏ、４．６．１１．１４及び２０について押込強度データを比較する。

表２サンプル　所定の荷重で押込後の強度（ＭＰａ）Ｎｏ、　１ｋｇ　５ｋｇ　１０ｋｇ　２０ｋｇ　３０ｋｇ　５０ｋｇ４ゆ　４９３　３３６　２５９　２２１　１９７　１８８６ゆ　６６５　４１８　３３３　２９０　２６４　２２０１．４　６１４　４２０　３７６　３１５　２８３　２３２注：　ゆ本発明の範囲外１．５．１０．２０．３０及び５０ｋｇのビッカース押込荷重それぞれにおいて、サンプルＮｏ、４の押込強度又は残留強度は、この等圧ホットプレスされた窒化ケイ素の低い破壊靭性を反映して最低である。７．　ＩＭＰａ−ｍ’ｓのシェブロン−ノツチ破壊靭性を有するサンプルＮｏ、６の５ｋｇより大きい押込荷重での押込強度は全て、サンプルＮｏ、　１１．１４及び２０についての対応する強度よりも低い。

これは、本発明の生成物のＲ−曲線及び損傷抵抗性を立証するものである。

焼結後、表１の全サンプルのについての冷却速度は、″２０００〜１６００℃が〜８０℃／分であり、１６００〜１０００℃が〜４０℃／分であった。この冷却の一連の操作が、主として非晶質の粒界相を含む焼結窒化ケイ素を生成する。

図１は、粒界相が非晶質のままであることを示す、サンプルＮｏ、　１１の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２は、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒及び結晶性粒界相に隣接するＳｉＣ粒子を示す、１３００℃で窒素中において５時間熱処理したサンプルＮｏ、　１１のＴＥＭＴある。

実施例２実施例１に記載したのと同じようにして、等圧コールドプレスした焼結体を、表３（ａ）に示した組成を用いて調製し、表３（ｂ）に示した条件を用いて焼結した。焼結窒化ケイ素の特性を表３（ｃ）に掲げる。表３（ｄ）に、平均結晶粒幅、７５．９０．９５及び９９％累積度数での結晶粒幅、平均アスペクト比、及び９５％累積度数でのアスペクト比を掲げる。

表３（ａ）サンプル　Ｓｉ、Ｎ、　Ｙ２Ｏ３Ｌａｚ０３　ＳｒＯＭ−Ｃ化合物Ｎｏ、　（！１％）　（！１％）　（ｆＥｊ１％）　（ｆＥＩ％）　（’ｇｊ１％）２３本　９２　１．．８　５．４　０．８’　−２４本　９０　２　６　２　− ２５　９２　１．８　５．４　０．８　０．５ＳｉＣ２６９２１，８５，４０，８１ＳｉＣ２７９２１，５４，５２１ＳｉＣ２８９２１，８５，４０，８２ＳｉＣ表３（ｂ）サンプル　温度１　時間１　最大圧１　温度２　時間２　最大圧２Ｎｏ、　（℃ ）　（時間）　（気圧）　−０Σ）（μｍルー−」り世ｐ−２３＊　１９６０　４　２０　２０５０　２　８０２４本　１９６０　４　６０　２０５０　３　８０２５　１９７５　３．５　２０　２０２５　３　１００２８　１９７５　３．５　２０　２０２５　３　１００表３（ｃ）サンプル　相対密度　２５℃での強度　１３７５℃での強度　破壊靭性Ｎｏ、　（％）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ−ｍ’　５）２３本　１００　６２０　３４５１領　Ｏ±０．３２４＊　１００　６６７　３５５　８．９±０．５２５　９９．５　６６１　５１１　８．７±０．１２６　１００　８０２　５７８　８．５±０．１２７　９９　７８１　４９８　８．５±０．３２８　９９．５　８６６　４９４　７．９±０．２表３（ｄ）サンプル　累積結晶粒幅（μｍ）　アスペクト比２３本　１．４　１．７　２．５　３．３　５．４　２．０　３．８２４本　１．０　１．２　１．７　２．０　３．１　２．１　４．０２５　０．８　１．０　１．３　１．６　２．３　２．０　３．６２６　０．８　１．０　１．４　１．８　２．７　１．９　３．５２７　０．７　０．９　１．２　１．５　２．１　２．０　３．７２８　０．７　０．８　１．１　１．３　２．０　２．０　３．８注：　＊本発明の範囲外表３（ｃ）から、サンプルＮｏ、２３は最も高い破壊靭性を有しているが室温強度が最も低い一方で、サンプルＮｏ、　２８は最も低い破壊靭性を有しているが室温強度が最も高いことが分かる。表３（ｄ）から、サンプルＮｏ、　２３は最も粗い微細構造を有しているが、サンプルＮｏ、２８は最も細かい微細構造を有していることが分かる。この微細構造と機械的特性の相関関係は、該素材のＲ− 曲線挙動により理解することができる。更に、サンプルＮｏ、　２３は、本発明の生成物で最も低い室温強度（６００ＭＰａ）に近い室温強度（６２０ＭＰａ）を有しているのに対して、サンプルＮｏ、　２８は、本発明の生成物について最も低い破壊靭性（７，５１１ＩＰａ・−〇３）に近い破壊靭性（７９±０．　２１１Ｐａ・ｍ”Ｓ）を有している。

かくして、表３　（ａ）　〜（ｄ）に示したデータから、７．　５　ＭＰａ−ｍ ’５より大きい破壊靭性及びそれぞれ６００と４５０１１Ｐａより高い室温強度と１３７５℃強度を有する焼結窒化ケイ素は、０．５μｍよりも大きいが１．５ μｍよりも小さい平均結晶粒幅を有し、そして窒化ケイ素結晶粒の総数の少なくとも２５％が０゜７μｍより大きい幅を有し、窒化ケイ素結晶粒の少なくとも１０％が１μｍより大きい幅を有し、そして該結晶粒の５％未満が３．５μｍより大きい幅と５より大きい見掛はアスペクト比を有し、少なくとも約１．８の平均見掛はアスペクト比を有し、及び少なくとも２種の稀土類元素及びＳｒＯとして計算して０〜２重量％の少量のＳｒ及び５ｉＳＮ、０及びＣの如き他の元素及び０．　２〜３゜５容量％未満の金属炭素化合物から主として成る粒界相を有する。

実施例３表１及び３のサンプルＮｏ、　１１．１９．２０．２２．２７及び２８を種々の温度で熱処理して粒界相を結晶化させるか、又は／及びまず低温で結晶化させてから次に高温で更にアニール又は結晶化させた。熱処理条件及び該熱処理後の押込強度を表４に掲げる。

煮−まサンプル　結晶化温度　所定の荷重でＮｏ、　押込後の強度（ＭＰａ）１ｋｇ　１０ｋｇ１１ａ零　１３００℃　３８８　２２８１１ｂ　１４５０°Ｃ５０４− １１ｃ　１５００℃　６０４　− １９本　１３００℃　１５８２０本　１３００℃　２８４　− ２２　１５５０℃　６３４　− ２７ｃ本　１３００℃　５２５　３１０２７ｂ　１３００℃＋１３８５８Ｃ７３１−２８ａ＊　１３００℃　２９９　２８５２８ｂ　１３００℃＋１５００℃　５９０　３８５２８ｃ＊　１０５０℃＋１３００℃　４８２　３２５２８ｄ　１０５０℃＋１３８５℃　５７８　３９６２８ｅ　１０５０°ｃ＋１４２０℃　６６７　３８７２８ｆ　１４５０℃　５５２　− ２８ｇ　１５００℃　５８３　− ２８ｈ　１５５０℃　６２３　３７５注＝　９本発明の範囲外１３００℃で結晶化させたサンプルＮｏ、　ｌ　ｌ　ａ、１９．２０．２７ａ、２８ａ及び２８ｃは、低押込強度によって示されるように、それらの損傷抵抗性の相当部分を失ったが、１３７５℃以上の忍度で更にアニールすると（サンプルＮＯ，２７ｂ及び２８ｂ）損傷抵抗性の回復、即ち高押込強度がもたらされること力（分力Ａる。更には、１３７５℃より高温で結晶化した全てのサンプルは、主として非晶質粒界相を含有するサンプルの押込強度と類似の押込強度を有している。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ８５〜９４重量％のβ窒化ケイ素；ｂ　６〜１５重量％の（ｉ）イットリウムが稀士頬として考慮される少なくとも２種の稀土類元素、及びＳｒＯとして計算して全焼結体の０〜２重量％である任意成分のストロンチウム、及び（ｉｉ）Ｓｉ、Ｎ、Ｏ及びＣのうち少なくとも２種、から本質的に成る粒界相；及びｃ　前記焼結体内に実質的に均一に分散されている約０．２〜３．５容量％の量で存在する金属炭素化合物から本質的に成る添加剤、から本質的に成る組成を有する窒化ケイ素焼結体であって、（ｉ）前記β窒化ケイ素結晶粒が針状であって０．５〜１．５μｍの平均結晶粒幅を有し、（ｉｉ）前記結晶粒の少なくとも２５％が０．７μｍより大きい幅を有し、そして前記結晶粒の少なくとも１０％が１μｍより大きい幅を有し、そして（ｉｉｉ）前記結晶粒の５％以下が３．５μ ｍより大きい幅と５よりも大きい見掛けアスペクト比（但し、全結晶粒の平均アスペクト比は少なくとも１．８である）を有する微細構造を有し、そして理論の少なくとも９５％の密度を有する前記窒化ケイ素焼結体。
２．前記金属炭素化合物が、炭化物、窒素炭化物又はオキシ窒素炭化物であり、前記金属がＳｉ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＶのうちの少なくとも１種である、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
３．前記金属炭素化合物が、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ハフニウム及び炭化タンタルから成る群から選ばれる、請求項２記載の窒化ケイ素焼結体。
４．７．５ＭＰａ・ｍ０．５よりも大きいシェブロン−ノッチ破壊靭性及び１、５、１０、２０、３０及び５０ｋｇの押込荷重でそれぞれ５００、４００、３５０、３００、２７０及び２２０ＭＰａより高い押込強度を有する、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
５．室温で少なくとも６００ＭＰａで１３７５℃で少なくとも４５０ＭＰａの４点曲げ強さを有する、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
６．イットリウムを有する粒界相における稀土類元素としてイットリウム及びランタンをＹ２Ｏ３として計算して１〜５重量％及びＬａ２Ｏ３として計算して３〜８重量％有する、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
７．少なくとも以下のａ　前記工程の少なくとも最初の工程を１８００〜２０００℃の温度で約１〜１０時間行って中間体セラミックを調製し；ｂ　前記工程の後工程の少なくとも１を約２０００〜２１００℃の温度で約１〜１０時間行って該中間体セラミックを熱処理する；２工程を有し、この際、ｃ前記工程のそれぞれを窒化ケイ素の分解を回避するのに充分高い窒素圧下で行い、そして前記後工程を前記最初の工程の温度よりも少なくとも２５℃ 高い温度で行うことを特徴とする方法により焼結された請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
８．前記粒界相が実質的に結晶性であり、少なくとも１３７５℃の温度でのアニールによって形成又は結晶化される、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
９．８ＭＰａ・ｍ０．５よりも大きいシェブロン−ノッチ破壊靭性並びに室温で少なくとも７００ＭＰａ及び１３７５℃で少なくとも５００ＭＰａの４点曲げ強さを有する、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
１０．前記平均結晶粒幅が０．６〜１．２μｍであり、該結晶粒の少なくとも２５％が０．８μｍより大きい幅を有し、該結晶粒の少なくども１０％が１．１μ ｍより大きい幅を有し、該結晶粒の５％未満が３μｍより大きい幅と５よりも大きい見掛けアスペクト比（但し、平均アスペクト比は少なくとも１．８である）を有する、請求項９記載の窒化ケイ素焼結体。