JPS5852971B2 - ５− ｓｅｃ − アルキル − ｍ − クレゾ−ル ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールを製造
するための改良された方法ｔこ関する。

本発明の方法によれば現在の方法によるよりも高収量で
更に経済的な価格で５−５ｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾ
ールを得ることができる。

本方法は触媒の存在下にアルケンによってｍ−クレゾー
ルをアルキル化することを含む。

次ｌここのアルキル化されたｍ−クレゾール混合物を同
一触媒上で異性化すると高濃度の５−３ｅＣ−アルキル
−ｍ−クレゾールおよび低濃度の他のアルキル化ｍ−ク
レゾールを含有する反応混合物が得られる。

分留（こよって５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾール
を反応生成物から回収し他のアルキル化ｍ−クレゾール
を再循環させ得る。

本発明は詳しくは５−イソプロピル−ｍ−クレゾール（
ｍ−チモール）を製造するための改良法ｔこ関する。

本発明ｆこおいては現在の方法１ζおけるより高収率で
且つ更に経済的な価格でｍ−チモールを得ることができ
る。

本方法は触媒の存在下にプロピレンによってｍ−クレゾ
→しをイソプロじし化することからなる。

次にこのイソピロピル化ｍクレゾール混合物を同一触媒
上で異性化すると高濃度のｍ−チモールおよび低濃度の
他のチモール異性体を有する反応混合物が得られる。

分留Ｆこよってｍ−チモールを回収する。

本発明はまた５−シクロへキシル−ｍ−クレゾールおよ
び５−α−メチルベンジル−ｍ−クレゾールを主成分と
する組成物にも関連を有する。

本発明を要約すれば、本発明は高い濃度および収率で５
−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールを製造する方法１
こ関し、該方法は微細ｔこ粉砕されたシリカアルミナ粘
土および微細（こ粉砕されたモレキュラーシーブから選
ばれた固体の触媒上でｍ−クレゾールをアルケンＥこよ
ってアルキル化してからこのアルキル化されたｍ−クレ
ゾール生成物を同一触媒上で少なくとも２時間少なくと
も約２５０℃の温度下に異性化することからなる。

アルケン対ｍ−クレゾールの比は約０．５ ： １．０
〜約１．０：１．０である。

得られた異性化されたアルキル化ｍ−クレゾールは少な
くとも２．５：１の５−アルキル−ｍ−クレゾール対６
−アルキル−ｍ−クレゾールの比および少なくとも３．
０ ： １．０の５−アルキル−ｍ−クレゾール対４−
アルキル−ｍ−クレゾールの比を有する。

所望の５−アルキル−ｍクレゾールは分留ｔこよって異
性化されたアルキル化ｍ−クレゾール反応生成物から得
られる。

所望されないアルキル化ｍ−クレゾール異性体および未
反応のｍ−クレゾールはアルキル化および（または）異
性［ヒエ程中ｆこ再循環され得る。

本方法は％）こ５−イソプロピル−ｍ−クレゾール（ｍ
−チモール）を製造するためトこ有用である。

［ヒ合物５−イソプロピルーｍ−クレゾールは殺虫剤を
製造するためにきわめて有用な中間体である。

１９６４年秋の第１４８回ＡＣ８会合］こおけるパカル
バメート殺虫剤” ｔこ関するシンポジウム（こおいて
アルキルフェニルＮ−メチルカルバメートの殺虫活性度
はｍ−アルキル〉０−アルキルまたはＰ−アルキル、５
ｅＣ−アルキル）ｔｅｒｔ −アルキル〉ｎ−アルキル
および４−炭素側鎖〉３または５炭素〉更１こ少ないか
または多い炭素の順であることが推測された。

したがって５−イソプロピル−ｍ−クレゾールのＮ−メ
チルカルバメートはきわめて効果的な殺虫剤である筈で
ある。

事実上において、このｆヒ合物のＮ−メチルカルバメー
トは本用途ｔこついて特許を受けている〔イエ−が−（
Ｊａｅｇｅｒ ）およびバイスカー（Ｐｅ１ｓｓｋｅｒ
）、ドイツ国特許第１１４７４３８号明細書参照〕。

加うるｌこ、５−イ゛ノプロピルーｍ−クレゾールおよ
び他の５−５ｅＣ−アルキル−ｍ−クレゾールは他の［
ヒ合物を製造するためｆこ貴重な中間体である。

５−イソプロピル−ｍ−クレゾールが普通（こは文献中
（こいくつかの他の名称ｌこよって呼ばれていることは
注意されるべきである。

５−イソプロピル−ｍ−クレゾール以外にこのｆヒ合物
は３−イソプロピル−５−メチルフェノール、対称チモ
ール（ｓｙｍ−チモール）、５−チモールまたはｍ−チ
モールと呼ばれる。

これらの用語は表記のｆヒ合物を呼ぶため（こ本明細書
ｌこおいて互換的ｌこ使用されており、且つ使用され得
る。

上記のｍ−チモールおよびその他の５−５ｅｃ−アルキ
ル−ｍ−クレゾールはきわめて有用なｆヒ合物であるが
、これまでは広く商業的ｔこ適用されてはいなかった。

この商業［ヒされなかったことの主原因は本発明以前に
５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾール特（こｍ−チモ
ールを製造するための有効且つ経済的な方法がなかった
ことである。

本発明の方法は操作の容易性、原料の価格、副産物の処
理、異性体および未反応の出発物質の再循環およびポリ
アルキルｆヒｍ−クレゾールの生成の抑制を考慮すれば
最良の方法である。

［ヒ合物５−インプロピルーｍ−クレゾールは多年にわ
たって知られている。

このものはクネベナゲル（Ｅ、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ
） ｆこよって１８９４年（こ対称カルバクロルとい
う名称の下（こ最初ｔこ合成された。

クネベナゲルはｍ−カンファーをブロム［ヒしで不安定
なジブロマイドを作ったがこのものは室温下ｔこ臭［ヒ
水素を放出し始め、加熱するとすべての臭素がＨＢｒと
して除去されてＳ−カルバクロルが残留した。

プロピレンとｍ−クレゾールとを硫酸上で縮合させると
ｍ−チモールが土酸する事実Ｉこついては最初ｆこハワ
ード（Ｈｏｗａｒｄ ）およびブラグデン（Ｂｌａｇｄ
ｅｎ ）が英国特許第２１４８６６号明細書中ｔこ報告
しているが、この［ヒ合物の特徴付けはなされでいなか
った。

触媒として塩［ヒアルミニラムを用いるｍ−クレゾール
とイソプロピルクロライドとの反応は米国特許第２０６
４８８５号明細書の首題である。

該特許ｆこよれば１０’Ｃ以下ではチモールが主生成物
であって少量のｍ−チモールが存在する。

縮合を３０〜６０℃で行なえばｍ−チモールが殆ど純粋
ｆこ得られる。

チチバビン（Ｃｈｉｃｈｉｂａｂｉｎ ）はチモール異
性体を更（こ詳細（こ研究し〔（ヒ学年報（Ａｎｎ、
ｄｅｃｈｅｍｉｅ ）第１７巻、第３１７頁（１９４２
年）〕次の物理恒数を与えた： チチバビンはｍ−クレゾールとイソプロピルアルコール
との縮合をリン酸および硫酸の触媒両者（こよって行な
いｍ−クレゾールとイソプロピルクロライドとの縮合を
塩化アルミニウム触媒（こよって行なった。

彼の研究はメク異性体が高められた温度ｌこおける主生
成物であることを示した。

更（こ彼は５−異性体が最も安定な異性体であると仮定
した。

チチバビンはスミス（Ｓｍ１ｔｈ Ｘ米国ｆヒ学会誌（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）、第５５巻、第８
４９頁（１９３３年）〕が塩化アルミニウムを触媒とす
るｍ−クレジルイソプロピルエーテルの異性化反応ｆこ
おいてｍ−チモールを見出さなかったこと＊に驚きを表
明した。

しかし二−ダール（Ｎ１ｅｄｅｒｌ）等〔米国化学会誌
、第５３巻、第１９２８頁（１９３１年）〕およびソワ
（Ｓｏｗａ）等〔米国化学会誌、第５４巻、第２０１９
頁（１９３２年）〕もまたチモールの対称異性体を単離
することができなかった。

カーペンクー（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ ）およびイースタ
ー（Ｅａｓｔｅｒ）、（ジャーナル オン オルガニツ
クケミストリイ（Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、 第２
０巻、第４０１頁（１９５５年）〕はすべてのイイソプ
ロピルフレジーの製造を研究し次の物理恒数を与えた。

彼等はｍ−クレゾールのアルキルｆヒおよびそのＰ−ニ
トロ安息香酸エステルの加水分解によって純粋な５−チ
モールを得た。

文献を調査するとｍ−チモールを製造するためｌこは次
の諸方法が用いられていることがわかる。

１．３−メチル−５−イソプロピル−２−シクロヘキセ
ン−１−オンの臭素化および脱臭ｆヒ水素反応（クネベ
ナゲル、１８９４年）。

２．３−メチル−５−イソプロピル−２−シクロヘキセ
ン−１−オンの脱水素反応〔ホーニング（Ｈｏｒｎｉｎ
ｇ）１９４５年、１９４９年〕。

３、ｍ１クレゾールのスルホン比、プロピレンとの縮合
および硫酸による加水分解（ハワード、ブラグデン、１
９４２年）。

４、モル量の塩［ヒアルミニラムによる二基［ヒエチレ
ン中におけるイソプロピルクロライドとｍ −クレゾー
ルとの縮合（カーペンクー、１９３６年；チヂバビン、
１９４２年および１９５５年）。

５、酸性白土上のイソプロピルエーテルとｍ−クレゾー
ルとの縮合（カーペンタ−およびイースター、１９５５
年）。

６、収率１４％で２．６−シメチルー４−イソプロピル
ピリリウムバークロレートおよびＮａｏＨから〔パラバ
ン（Ｂａ１ａｂａｎ ）およびネニツエスキュ（Ｎｅｎ
１ｔｚｅｓｃｕ ） ）。

７、ラネーニッケル上で５−メトキシ−７−メチルヂオ
ナフテンを加水分解してからピリジン塩酸塩によってエ
ーテルを加水分解〔デマースマン（Ｄｅｍｅｒｓｍａｎ
） 、 １９６３年〕０８、 ＺｎＢｒ２ Ｎ２
０ ＨＢｒ の存在下ｌこおけるｍ−クレゾールとプ
ロピレンとの反応〔カラフ（Ｋａｌａｖ入１９７２年〕
。

上記の方法の内で少数のもθつしか商業的な製造ｌこ用
いられ得ないことは明らかである。

更に商業的ｌこ使用され得るものも経済的に有利ではな
い。

例えば上記の方法４．は除去されなければならない塩化
アルミニウムの多量を必要とする。

その上はるかｔこ安価なプロピレンの代りｔこイソプロ
ピルクロライドを使用している。

方法５は実行され得るが更１こ高価であり且つ有害であ
り得るイソプロピルエーテルを使用する。

またｍ−チモール以外の５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−ク
レゾールの製造および用途に関しては僅かな情報しか得
られていない。

５−エチル−ｍ−クレゾールおよび５−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾールについて教示する二、三の文献がある。

更ｌこ５−５ｅｃ−ブチル−ｍ−クレゾールを開示する
いくつかの文献がある。

たとえば次の文献類があげられる：米国特許第２８９８
３２２号明細書：ジャーナルインクロマトグラフイ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔ。

ｇｒａｐｈｙ ）第２３巻第１２０頁（１９６６年）お
よびジャーナルインクロマトグラフイ第２３巻第４１７
頁（１９６６年）。

他の５−５ｅＣ−アルキル−□−クレゾールの物質組成
または用途ｔこ関する文献を見出すことはできなかった
。

ｆヒ合物５−シクロへキシル−ｍ−クレゾールおよび５
−α−メチルベンジル−ｍ−クレゾールは新規物質であ
る。

したがって５−３ｅＣ−アルキル−ｍ−クレゾール特１
こ５−インプロピル−ｍ−クレゾールを経済的（こ製造
するための方法を提供することが本発明の目的である。

本発明者は高濃度および高収率（こおいて５−３ｅＣ−
アルキル−ｍ−クレゾール特Ｅこ５−イソプロピル−ｍ
−クレゾールを製造するための改良された経済的な方法
を見出した。

本方法は或種の微細ｌこ粉砕された触媒上でｍ−クレゾ
ールをアルケンでアルキル化してアルキル化ｍクレゾー
ルの混合物を得ることを含む。

次に５ｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールの混合物を同一
触媒上で高温下ｔこ異性ｆヒしで大量の５−ｓｅｃ−ア
ルキル−ｍ−クレゾールおよび少量の他の異性体の５ｅ
ｃ−アルキル−ｍ−クレゾールを含有する生成物を得る
。

この混合物はまた少量のジアルキルｆヒｍ−クレゾール
および未反応の出発物質を含有する。

所望の５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールは分留ｌ
こよって得られる。

所望されない生成物はアルキルｆヒ／異性化反応工程ｌ
こかえされる。

プロピレンとｍ−クレゾールとからイソプロピルｆヒー
ｍ−クレゾールを作る反応は新規な反応ではない。

しかし本反応の実施方法およびそれによって得られる製
品は新規であって従来の技術の見地からは予想されない
ものである。

プロピレンとｍ−クレゾールとからチモールを作る反応
はスクラウブ（５ｋｒａｕｐ ）等の米国特許第１８８
６３１１号明細書ｔこ開示されている。

この特許明細書はまたチモールの他の異性体が生成する
ことも開示している。

しかしこの特許明細書はチモールのみが高収率で得られ
ることを教示しでいる。

この特許明細書はｍ−チモールの生成を確認していない
。

スクラウブの米国特許第１８８６３１１号明細書１こよ
ればプロピレンとｍ−クレゾールとの反応の間（こｍ−
チモールは生成していない。

チモール、ｖｉｃ−チモールおよびｐ−チモールは生成
しているがｍ−チモールは生成していない。

更にショルコツプ（５ｃｈｏｌｌｋｏｐｆ ）等の米国
特許第１８７６４３５号の方法はチモールの異性体を異
性ｆヒすること（こよってチモールを製造することを目
的としている。

ショルコ゛ンブ］こよればｖｉｃ−チモール、ｐ−チモ
ールおよびその類似物を触媒上で高温下）こ異性化する
ことｌこよってチモールが製造され得る。

この特許方法はイソプロピル化ヒされたｍ−クレゾール
誘導体のチモールへの殆ど完全な転ｆヒが達成し得るこ
とを教示している。

この教示は本発明とはまったく反対のものである。

更ｔこショルコツブ等の関連特許である米国特許第１９
０２９０４号明細書を参照すればｍ−クレゾールとプロ
ピレンとを反応させて反応物質を得ることｆこよってチ
モールが作られることを教示しでいる。

しかし本発明の方法がｍ−クレゾールとプロピレンとを
固体の触媒上でイソプロピル化および異性化してその主
製品としてｍ−チモールを得ていることに注意されるべ
きである。

本発明の方法はいくつかの工程を含んでいる。

第一工程ｌこおいてはアルケンとｍ−クレゾールとを固
体触媒上で反応させると反応生成物が生成するが、この
生成物は各種の異性体のアルキル化ｍクレゾールおよび
未反応の出発物質の混合物である。

第１工程の直後に行なわれる第２工程は異性［ヒエ程で
ある。

事実上この異性［ヒ反応はアルキル化工程とほとんど同
時ｌこ起こる。

異性ｆヒエ程ｌこおいて異性体形の５ｅｃ−アルキル−
ｍ−クレゾールはアルキル基転移されるので主成分は５
−５ｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールである。

異性化反応ののち（こ得られた生成物は２．５ ： １
．０以上の５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾール対６
−５ｅＣ−アルキルｍ−クレゾールの比を有すると共ｆ
こ少なくとも３．０ ： １．０であり通常は２０：１
より大きい５ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾール対４−
５ｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールまたは２−３ｅｃ−
アルキル−ｍクレゾールの比を有する。

所望の５−５ｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールは異性化
された生成物を分留すること（こよって回収される。

分留の前後の留分はアルキル化および異性化反応に戻さ
れることができ、また該留分が実質的な量の所望の製品
を含有する場合１こは分留工程ｔこ再循環することがで
きる。

本発明によってｍ−チモールを製造する場合（こはプロ
ピレンとｍ−クレゾールを固体の触媒上で反応させて各
種のイソプロピルｆヒｍ−クレゾールの混合物を得る。

この混合物を次に異性化して得られる生成物は２．５
： １．０より大きいｍ−チモール対チモールの比を有
し且つ少なくとも約８．０＝１．０であって通常２０：
１より大きいｍ−チモール対ｐ−チモールの比またはｍ
−チモール対ｖｉｃチモールの比を有する。

所望のｍ−チモールは分留によって回収される。

上述のごとくアルキル化工程および異性ｆヒエ程の両工
程は固体触媒の存在下に行なわれる。

本発明者は二つの型の触媒が特に効果的であることを見
出した。

一つの型の触媒はシリカ−アルミナ粘土である。

このシリカ−アルミナ粘土はシリカを主な無機物として
有しその第二の主無機物はアルミナである。

このシリカ−アルミナ粘土は一般にＳ ｉｏ２として測
定された５０〜９０重量％のシリカおよびＡｌ２Ｏ３と
して測定された約１０〜２５重量％のアルミナを含有す
る。

大多数のシリカ−アルミナ粘土は酸（こよって活性化さ
れることは周知である。

他の型の有用な触媒はモレキュラーシーブである。

本発明において有用なモレキュラーシーブは大孔径のフ
ォージャサイト型（ｆａｕｊａ ５ｉｔｅｔｙｐｅ ）
のものであって多価の陽イオンまたは水素イオンｌこよ
って交換されている。

有用なモレキュラーシーブの例はタイプＸおよびＹのゼ
オライト（ｚ ｏｌｉｔｅ ）である。

本発明者はモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ ）モレ
キュラーシーブの使用を試みたが機能しなかった。

希土類元素Ｅこよって交換されたゼオライトモレキュラ
ーシーブが特ｆこ効果的であることが見出された。

最も有用なこの型の一つはリンデ（Ｌｉｎｄｅ ）のタ
イプＹのモレキュラーシーブである。

この触媒は微細ｌこ粉砕されてｌＯＯメツシュのフィラ
ー（Ｔｙｌｅｒ ）の標準篩を通過すべきであり好適に
は３２５メツシユの篩を７５％以上通過すべきである。

この触媒はｍ−クレゾールまたはｍ−クレゾールｌこ加
えてアルキル化ｍ−クレゾールの量を基礎として約１．
０〜約ｌ０１０重量□の濃度（こおいて使用される。

アルケンおよびｍ−クレゾールのアルキル化反応の初期
の反応はきわめて少量の触媒の存在下できわめて容易に
進行する。

しかし異性化反応は実質的な量の触媒を必要とする。

たとえは約０．５重量％の触媒濃度はアルキル化反応を
進行させるがこの濃度では異性化反応は徐々にしか進行
しない。

異性化の効果的速度を遠戚するため（こは少なくとも約
１％の触媒濃度を有することが必要である。

異性化反応に対して少なくとも１％存在するならばアル
キル化工程は１％以下の存在において行なわれ得る。

しかし１０％以上の触媒濃度が異性化反応の速度を改良
させる傾向を有することはない。

好適な触媒濃度は約２〜約７重量％である。

最適の触媒濃度は使用される個々の触媒によるものであ
ることに注意されるへきである。

おのおのの特殊な触媒（こ対する最適濃度は常用の実験
によって容易（こ決定され得る。

異性ｆヒエ程ののちｌこ触媒は反応混合物から分離され
る。

触媒はいずれかの従来り技術によって分離され得る。

たとえば触媒は濾過、デカンテーションまたはその他の
類似操作ｌこよって除去され得る。

反応混合物は触媒からフラッシュ蒸留され得る。

生成物を触媒から留去することもまた本発明の範囲内に
ある。

使用後Ｅこ触媒は再生されるかまたは廃棄され得る。

アルキル化および異性ｆヒの温度は他の重要な因子であ
る。

アルキル化工程の温度は異性化工程の温度はどｔこ臨界
的でない。

アルキル化の温度は良好な反応速度を得るために充分に
高くなければならない。

アルキル比が良好な速度で行なわれるためｌこ必要な最
低温度は約１００℃である。

アルキル化反応は１００℃以上の温度ｔこおいて開始さ
れるべきである。

しかし高いアルキルｒヒ温度は所望のｍ−異性体の最初
の収率を良くする。

したがって１５０℃以上のアルキル「ヒ温度を有するこ
とが好適である。

異性比の温度はアルキル「ヒ温度より可成り高い。

良好な異性「ヒ反応を遠戚するためｔこは温度は２５０
〜４００℃の範囲でなければほらない。

異性「ヒ反応のため１こは約２８０〜３２０’Ｃの温度
が好適である。

アルキル化反応は発熱反応である。

この発熱性を利用して所望の異性ｆヒ反応の温度２５０
°Ｃ）こ近いかまたはそれ以上の温度でアルキル化を完
結させることができる。

その他の重要な可変因子はアルケン対ｍ−クレゾールの
モル比である。

この比はｍ−クレゾールの１モル１こ対してアルケン１
モル以下であるべきである。

好適１こはアルケン対ｍ−クレゾールのモル比は約０．
５ ： １．０〜約０．９ ： １．０であるべきであ
る。

これらの低い比Ｆこおいて５−５ｅｃ−アルキルｍ−ク
レゾールの濃度は１．０ ： １．０以上の高モル比ｆ
こおいて得られる濃度より低い。

しかしモル比は上記の範囲内Ｅこ保ち、それｆこよって
５−異性体が他の成分（こよって汚染されることを避け
るへきである。

モル比が１．０ ： １．０またはそれ以上である時（
こはジアルキル化物およびその他の反応生成物を生成す
る傾向が大きくなり、これらの生成物を所望の製品から
分離することは困難である。

未反応のｍ−クレゾールは失なわれることなく蒸留工程
中に回収されて再使用される。

反応「こ影響を及ぼすその他の可変因子は時間である。

一般１こアルキル化工程は約２〜３時間の内１こ完結さ
れる。

アルキル化反応はきわめて容易に進行し３時間以上を要
することはまれである。

異性化工程は一般（こ更ｌこ長い時間を必要とする。

アルキル基転移は一般ｔこ約２〜１２時間かかる。

２時間以下の時間では所望の５−異性体対６−異性体、
５−異性体対２−異性体および５−異性体対４−異性体
の比が得られない。

更Ｅこ約１２時間−以上の時間はこれらの比を特ｌこ増
加させない。

したがって異性化反応は約２〜１２時間ｌこ行なわれる
べきである。

全体の反応時間は約４〜１５時間である。

最適の異性化反応時間は例えば使用される触媒の量およ
び型ｌこよるものであってこれらは常用の実験ｆこよっ
て決定され得る。

アルキル化工程が終った時点で反応混合物は多量の６−
異性体（チモール）を含有する。

事実６異性体と好適な５−異性体との比は通常１：ｌの
近く（こあるかまたはそれより太きい。

５−異性体対４−異性体の比もまた有利でなく約６：１
〜約１＝６であり得る。

この反応生成物はまた実質的な部分をしめる他のアルキ
ル化ｍ−クレゾールおよび多アルキル化付加生成物を含
有する。

しかし異性化工程の終りｔこは反応混合物は高濃度の５
異性体を含有する。

異性化反応ののちＩこは５−異性体対６−異性体の比は
少なくとも２．５：１であり５：１ｉたはそれ以上であ
ることも多い。

更に５−異性体対４−異性体の比は少なくとも３：１で
あり通常は２０二１またはそれ以上ｔこ高い。

更（こ他の異性体の温度および多アルキル化化合物の量
は大きく減少されている。

アルキル化および異性化されたのちに５−異性体は伺等
かの便宜な方法１こよって反応混合物から回収され得る
。

最も実際的で好適な方法は分別蒸留である。

この蒸留は所望の純度の製品を保証するためｔこきわめ
て慎重ｌこ行なわれなければならない。

このことは特ｌこｍ−チモール）こついて真実である。

この蒸留ｔこおいては殆どすへてのチモールを製品から
除去しなくてはならないので所望のｍチモールの沸点の
すぐ上で沸騰する４−異性体（ｐ−チモール）ならびｌ
こ他の近接沸点を有する取分特Ｉこジプロピル化ｍ−ク
レゾールｌこ対しては多少の船舶がなされ得る。

このよう１こ高い還流比が要求され、特Ｅこｍ−チモー
ルのプラト（ｐｌａ−ｔｅａｕ ）の中およびプラトー
の末端までのプラトー間のどこに汚染を生じたかを調べ
てチモールおよびｐ−チモールＥこよる汚染を最少１こ
する。

実質的な量のｍ−チモールを含有するチモールおよびｍ
チモールの中間留分およびｍ−５モールおよびｐ−チモ
ールの中間留分ｔこついては蒸留工程ｆこ再循環される
ことが好ましい。

その他の所望されない副産物は回収されたｍ−クレゾー
ルと共にアルキル化および（または）異性［ヒの工程に
再循環されて終局的な収率を向上させる。

再循環Ｅこ際しては再循環されたｍ−クレゾールおよび
アルキル化ｍ−クレゾールは新鮮なｍ−クレゾールと共
（こ充分な量の触媒と共１こ反応工程（こ導入され、そ
の触媒量は全クレゾール（アルキル化されたものおよび
されないものであるが未アルキル化物として計算される
）の重量の０．５〜１０誇に相当するようにする。

すｆｉ４つち０．３モルのｍクレゾールが再循環され且
つ０．５モルのアルキル化ｍ−クレゾールが０．２モル
の新鮮なｍ−クレゾールと共ｔこ再循環されるならば存
在する％ｂ ｍ−クレゾールは１モルであって０．５４
〜１０．８ｇの触媒が使用される筈である。

加えられるべきアルケンの量はアルケン対ｍ−クレゾー
ルの比が約０．５：１．０〜約０．９ ： １．０にな
るよう（こ調整される。

チモールおよびｍ−チモールを同時に製造する方法もま
た本発明の範囲内Ｅこある。

「ｎ−クレゾールを先ず本明細書記載の方法（こよって
アルキル化する。

次ｌこチモールを分留ｔこよって回収する。所望されな
い留分および分留からの残分を合せて本明細書記載の方
法によって異性化工程に付する。

次（こ本発明方法］こよってｍ−チモールを回収する。

追加のチモールを異性化工程ののちに回収することがで
きる。

本発明を示す多数の実験が行なわれた。

以下の例は本発明を説明するものであるが本発明を制限
するものではない。

例１ 本例ｔこおいて５モルのｍ−クレゾール（純度９８％）
およびｍ−クレゾールを基礎として５重量法のフィルト
ロール１３ （Ｆｉｌｔｒｏｌ １３ ） （酸で活性
「ヒされたシリカアルミナ粘土）を約１４ｋｇ／ｃｒ？
ｔゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）以上の圧力および高温ｔ
こ耐え得る反応器ｌこ仕込んだ。

触媒およびｍ−クレゾールの混合物を撹拌および加熱し
た。

約１５０℃でプロピレンを５モルとなるまで加えて反応
させた。

次（こ反応生成物を約８時間２８０°Ｃで異性化させた
。

プロピレン反応の終りおよび８時間の異性化工程の終り
ｆこ反応生成物を分析した。

次に反応生成物を触媒から分離し５０ｍｍの圧力下ｌこ
１９：１の還流比の下（こ分別蒸留した。

この分画の詳細を第２表（こ示した。

この表から見られるよう１こ９４〜９６％の純度でｍ−
チモールを含有する留分を単離した。

含有率８４％以下でｍ−チモールを含有するすべての留
分を合せて分析しその結果を第１表に示した。

この合併された物質を次（こ５％の新しいフィルトロー
ル１３の存在下１こ１１時間２８００Ｃにおいて異性ｆ
ヒさせて第１表中に示された混合物を得た。

第１表および第２表ｔこ示された結果はｍ −チモール
が分留によって高純度で単離され得ることおよび他の異
性体ならびｌこジイソプロピルｆヒｍクレゾールが異性
ｆヒされまたアルキル基転移されて高濃度の所望のｍ−
チモールが得られることを示した。

〔注〕（１）プロピレン添加終了時の試料。

（２）８時間の異性化終了時の試料、この物質の蒸留結
果は第２表に示される。

（３）８４％以下の５−異性体、留分Ａから留分６およ
び留分１４から留分１７までを含有する蒸留留分（第２
表）の複合物。

（４）複合物の１１時間異性比（こよる生成物。

（５） ８．２３ｍ（２７フイート）アビニシンＬベ
ントン（Ａｐｉｅｚｏｎ Ｌ Ｂｅｎｔｏｎ ）３４カ
ラム／１６２３４、■７００８１〜８６ＴＬｌＨｅ／分
０．３５ ｋｙ／ｉ （５０ｐｓｉ ）、Ｆ ＆、Ｍモ
デル５００．０．００５ｒＩｌｌの試料注入←持記しな
い限り本明細書中ｌこ使用）。

例 ２ 異性ｆヒを８時間約３００〜３０５°Ｃの温度で行＊＊
なった以外は例１記載の方法を繰返した。

果を第３表１こ示した。

その結 例３ 例１記載の方法ｌこ類似のアルキルｆヒおよび異性化法
を次の変法によって繰返した。

触媒は５重量％の希土類タイプ“Ｙ”モレキュラーシー
ブ触媒〔リンデ（Ｌｉｎｄｅ ） ５Ｋ−５００）で
あって屑４０標準篩を通過するまで粉砕された。

最終のアルキル化温度は例１および例２の場合（こ２５
０℃以上の最終アルキル化温度であったことｌこ比較し
て僅かｌこ約２２５℃であった。

しかし２８０ ’Ｃにおける異性化は他のイソプロピル
化ｍ−クレゾールｌこ対して好ましい比のｍ−チモール
を含有する生成物を与えた。

この異性化工程はモレキュラーシーブ触媒を使用して更
Ｅこ迅速に完結した。

その結果を第４表（こ示す。

例４ 更（こ純粋な製品を作るために一連の実験を行なった。

ｐ−チモールｌこ対して高比率のｍ−チモールを得るた
め（こ要する更ｌこきびしい条件は他の不純物特に所望
のｍ−チモールと同じ沸点を有する２、４−および２．
５−ジイソプロピルフェノールの生成を促進するのでこ
の問題は困難である。

ｐチモールＩこ対するｍ−チモールの比が高いことはこ
れらの２異性体が近接した沸点を有するので必要である
。

しかし純粋なｍ−チモールが得られるためｌこはジイソ
プロピル化フェノールの濃度がきわめて低いこともまた
必要である。

この沸点の近いジイソプロピル化化合物の低濃度を与え
る緩和な異性化の条件はまたｐ−チモールｌこ対するｍ
−チモールの比を低くする。

本発明者はｍ−クレゾールに対するプロピレンの比を低
くすることがジイソプロピル化フェノールおよびクレゾ
ールの濃度を最少ｌこするけれどもｐ−チモールに対す
るｍ−チモールの比は依然として良好であることを発見
した。

例１記載のアルキル「ヒおよび異性ｆヒの方法を次の変
法によって繰返した。

プロピレン対ｍ−クレゾールのモル比は０．８７ ：
１．０であった。

異性ｆヒ温度は２００℃であり触媒は５％フィルトロー
ル１３であった。

異性化反応を約２００°Ｃで３２時間行なった。

３２時間の終りに反応生成物はきわめて好ましからぬ比
率の所望の製品を含有していた。

ｍ−チモール対ｐ−チモールの比は約５二１１でありｍ
−チモール対ジイソプロピルｆヒクレゾールの比は約５
：１８であった。

これらの結果から異性化反応を上記のよう（こ更（こ高
い温度で行なうことが必要であることが知られた。

例５ 本例１こおいては他のアルキルｆヒおよび異性ｆヒ反応
を行なった。

プロピレン対ｍ−クレゾールの比は０．７３ ： １．
０であった。

触媒は５％５Ｋ−５００であり異性「ヒを２７５℃で約
３時間行なった。

この反応生成物は有利な比率を有していた。

ｍ−チモール対チモールの比は４２：１０であった。

ｍ−チモール対ｐ−（モールの比は約４２：３でありｍ
−チモール対ジイソプロピル化化合物の比は約４２＝１
であった。

例６ 本例１こおいて他のアルキル［ヒおよび異性［ヒ反応を
例１に類似の方法で行なった。

触媒は５％５Ｋ５００であった。

プロピレン対ｍ−クレゾールの比は０．５：１であった
。

異性ｆヒを約２７７８Ｃの温度下に約４時間行なった。

４時間の終りに反応生成物は次の比率の所望の製品を含
有していた。

ｍ−チモール対チモールの比は約３３＝７であった。

ｍ−チモール対ｐ−チモールの比は約３３：２であった
。

ｍ−ヂモール対ｖｉｃ−チモールの比は約３３：ｌであ
りｍ−−ｆモール対ジイソプロピル比ｍ−クレゾールの
比は約３３：０．５であった。

例７ この例１こおいて他のアルキル化および異性比反応を例
１１こ類似の方法で行なった。

触媒は１％５Ｋ−５００であった。

プロピレン対ｍ−クレゾールの比は約０．４８：１であ
った。

異性［ヒ反応を約２７５℃の温度下に約５時間行なった
。

異性化反応の終りに反応生成物は次の比率の所望の製品
を含有していた。

ｍ−チモール対チモールの比は約３３：１２であった。

ｍ−チモール対ｐ−チモールの比は約３３＝３であった
。

ｍ−チモール対ｖｉｃ−チモールの比は約３３：５であ
りｍ−チモール対ソイソプロピル１ヒｍ−クレゾールの
比は約３３ ： １．０であった。

例８ この例では他のアルキルｆヒおよび異性ｆヒ反応を例１
１こ類似の方法で行なった。

触媒は０．５％５Ｋ−５００であった。

プロピレン対ｍ−クレゾールの比は０．５５：１であっ
た。

異性ｆヒ反応を約２８２℃の温度下に約６．５時間行な
った。

異性ｆヒ反応の終りにおいて反応生成物は次の比率の所
望の製品を含有していた。

ｍ−チモール対チモールの比は約２７：１８であった。

ｍ−チモール対ｐ−チモールの比は約２７：４．５であ
りｍ−チモール対ソイソプロピル１ヒｍ−クレゾールの
比は約２７＝２であった。

例７および例８から合理的な異性ｆ上達度および他の生
成物に対するｍ−チモールの充分（こ有利な比率を得る
ために約１．０％の触媒温度が必要であることが知られ
た。

例９ ｍ−クレゾールの５ｅｃ−ブチル化 容量１１のパル（Ｐａｒｒ ）オートクレーブ（こ５２
８．０．９（４，９モル）のｍ−クレゾールおよび１３
ｇ（ｍ−クレゾールを基礎として２．５％）の粉末５Ｋ
−５００，ＩＪンデの希土類−交換タイブＹモレキュラ
ーシーブを仕込んだ。

温度を１７５℃ｌこ上げ１３８．９ｇ（２，４８モル）
の１−ブテンを８０分の間に加えその間ｌこ反応混合物
を１７５〜１８０℃で撹拌した。

アルキルｆヒ期間の終りｌこ試料を取り出してガスクロ
マトグラフで分析した。

その結果を第５表（こ示す。反応混合物の温度を上げて
生成物を２４４〜２５０℃で１０．７時間撹拌した。

異性化生成物の試料はガスクロマトグラフ分析Ｉこよっ
て第５表Ｅこ記載の組成を示した。

例１０ ｍ−クレゾールの５ｅｃ−ブチル化 容量２１のパルオートクレーブに１０８１．３．！９（
ｉ０モル）のｍ−クレゾールおよび３２．４ｇ（ｍ−ク
レゾールを基礎として３％）の粉末５Ｋ−５００，ＩＪ
ンデの希土類交換タイプＹモレキュラーシーブを仕込ん
だ。

温度を１７５°Ｃｆこ上げて３５９ｇ（６，４モル）の
１−ブテンを１．１時間の間ｔこ加えその間ｌこ反応混
合物を１７５〜１９３℃で撹拌した。

アルキルｆヒ期間の終りに試料を取り出しガスクロマト
グラフＥこよって分析した。

その結果を第６表１こ示す。この生成物を次に２６０℃
で１７．３時間撹拌した。

異性化反応生成物の組成を第６表に示した。例ｌｌ ｍ−クレゾールのイソプロピル比 容量ＩＡＩ’のパルオートクレーブに５２８．１（４，
９モル）のｍ−クレゾールおよび１３ｇ（ｍ−クレゾー
ルを基礎として２．５％）の粉末５Ｋ−５００、リング
の希土類−交換タイブＹモレキュラーシーブを仕込んだ
。

０．４時間の間Ｅこ１８０〜２４０℃で撹拌下ｔこ１０
５．’ｌ（２，５２モル）のプロピレンを加えた。

アルキル比の終りｆこ試料を採取し、これをガスクロマ
トグラフ］こよって分析した。

その成分を第７表に示す。次に温度を上げ反応混合物を
２６０〜２６５℃で２０時間撹拌した。

生成物の試料をガスクロマドグラフｌこよって分析する
と第７表］こ示された組成を示した。

例１２ ｍ−クレゾールとシクロヘキセンとの反応容量１１のパ
ルオートクレーブ］こ５２８．Ｏｇ（４，９モル）のｍ
−クレゾール、１：３ｇ（ｍ−クレゾールを基礎として
２．５％）の粉末５Ｋ−５００、’Ｊンデの希土類−交
換タイブＹモレキュラーシーブおよび１９７．２ｇ（２
，４モル）のシクロヘキセンを仕込んだ。

反応混合物の温度を１．６時間に亘って１６０°Ｃに上
げ、このものを１６０〜１６７℃で１．３時間撹拌した
。

試料を取り出しがスクロマトグラフによって分析した。

生成物の分布を第８表１こ示す。次ｌこ温度を２６０℃
１こ上げ、この反応混合物を１２．２時間撹拌した。

生成物の試料をガスクロマトグラフィＩこよって分析し
た。

成分の最終分布を第８表）こ示ス。

５−シクロヘキシル−ｍ−クレゾールを赤外線吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴１こよって確認した。

この［ヒ合物は殺虫剤および薬剤の製造ｌこおける中間
体として有用である。

更にこの物質は高分子の樹脂の製造において有用である
。

ｍ−シクロヘキシル基は樹脂ｌこ新規な性質を与える。

例１３ ｍ−クレゾールとシクロヘキセンとの反応管状炉中で窒
素気流中３６０〜４００℃でアンモニアの発生がやむま
でクイブＹアンモニウムイオンモレキュラーシーブを加
熱して触媒を製造した。

１１．６．９の変性触媒、５２８．０ｇ（４，９モル）
のｍ−クレゾールおよび１９７．２ｇ（２，５モル）の
シクロヘキセンを１４のパルオートクレーブに仕込んだ
。

温度を１時間かけて１６５℃に上げ試料を取り出した。

この試料のカスクロマトグラフ分析の結果を第９表に示
す。

（試料ｌ）混合物を更（こアルキル１ヒし２６０℃で１
０時間異性比した。

その試料を分析すると第９表１こ示された結果が得られ
た。

この試料を３００℃で５時間更ｌこ異性化すると第９表
（試料３）］こ示される結果が得られた。

例１４ ｍ−クレゾールとスチレンとの反応 容量１１のパルオートクレーブＩこ５２８ｇ（４，９モ
ル）のｍ−クレゾール、２４９．７９（２，４モル）の
スチレンおよび１５．８９（ｍ−クレゾールを基礎とし
て５％）の粉末５Ｋ−５００、リンダの希土類−交換タ
イブチモレキュラーシーブを仕込んだ。

アルキル１ヒを１６７〜１９２℃で１．４時間撹拌下に
行なってから、２７５°Ｃで２．５時間異性ｆヒを行な
った。

反応混合物を２５ ｒｒｍＨｇの減圧下にフラッシュ蒸
留し、その最後の留分（殆ど固体である）を濾過した。

ヘキサン−ベンゼンから再結晶すると融点１２０．５〜
１２３°の白色固体が得られ、このものは赤外線吸収ス
ペクトルおよび核磁気共鳴によって５−（α−メチルベ
ンジル）−ｍ−クレゾールとして確認された。

この［ヒ合物は薬剤および殺虫剤の中間体として有用で
ある。

これはまたポリマー樹脂Ｅこ有用である。例１５ チモールおよびｍ−チモールの同時製造 本例はチモールおよび５−チモールの高転１ヒ率を遠戚
するための方法を示す。

例１記載の方法に類似のアルキル「ヒを行なったが、フ
ィルトコール１３触媒使用量はｍ−クレゾールを基礎と
して５％でありプロピレン対ｍ−クレゾールの最終比率
は０．８７であった。

アルキルｆヒの最高温度は１７２°で圧力は３．１５
ｋｇ／ｉゲージ圧（４５ｐｓｉｇ ）であった。

アルキル「ヒ終期ｌこ試料を取り出すとこれは１９．３
％のｍ−クレゾール、０．１％以下のｖｉｃ−チモール
、４１．７％のチモール、１．７％のｍ−チモール、１
２．６％のチモール、６．０％の２，６−ジイツブロピ
ルーｍクレゾールおよび１５．０％の４，６−異性体お
よび少濃度の他の成分を示した。

なお触媒を含有する反応生成物を圧力釜から取出し２０
ｍｍＨｇの減圧下ｔこ分留した。

第１留分はｍ−クレゾール分でその沸点は９０〜１０３
゜第２留分は沸点１０３〜１２０°でｍ−クレゾールお
よび２−および６−チモールからなり且つ第３留分は沸
点１２０〜１２０”で比較的純粋なチモールからなる三
つの留分が単離された。

蒸留を中止し留分ｌおよび２を残分と合し、この混合物
をオートクレーブ中で６時間２８０°ｌこおいて異性［
ヒおよびアルキル基転移の反応に付した。

生成物は２５．３％のｍ−クレゾール、１．１％の２−
チモール、１０．７％のチモール、４２．３％の５−チ
モール、３．２％の４−チモールおよび少濃度の他の成
分を示した。

生成物を濾過し、５−チモールを分留ｌこよって単離し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）少なくとも約１００℃の温度ｌこて、酸で活性
   化したシリカ−アルミナ粘土およびモレキュラーシーブ
   からなる群から選ばれる触媒上で、ｍ−クレゾールをア
   ルケンでアルキル化して、アルキル化ｍ−クレゾール生
   成物の混合物を形成すること、および （ｂ） 同一の触媒上で、少なくとも約２時間、約２
   ５０〜４００°Ｃの温度にて、該アルキル化混合物を異
   性化すること、 を含む、５−ｓｅｃ−アルキル−ｍ−クレゾールを高濃
   度で製造する方法。