JPS585347A - 三元共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、β−不飽和不飽和シトリルー共役ジエン
タ）アクリル酸フルオロアルキル三元共重合体（以下、
ＮＢＦと略記する）と、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶ
Ｃと略記する）からなる、耐サワーガソリン性、耐アル
コール含有カッリン性に優れ、且つ、常態物性、耐寒性
、圧縮永久歪等において優れた物性パ２ンスを有するゴ
ム組成物に関する亀のである。

近事において自動車の排気ガス規制が厳しくなり各自動
車メーカーでは、それぞれ対策を講じているが、さらに
走行中にサワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化され
パーオキサイドを含むガソリンのことを言う。詳しくは
Ａ、Ｎ＠ｒ露−ａｍｌａｓ：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　
Ｐｌａｓｔｉｃｍ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６（１９７
８）に記載されている。）が発生し新たな問題になって
いる。

また世界的な原油需給のひっ迫によりガソリンにアルコ
ールを混合することが試みられるようＫなってきた。

従来燃料用ゴム材料としてはブタジェン−アクリロニト
リルゴム（ＮＢＲ）が一般に使用されてき九が、かかる
材料では上記サワーガソリンおよびアルコール含有ガソ
リンに耐えることが困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴム（ＮＢＲ）と塩化ビニルとのブレンド物を使用す
ることによって耐サワーガソリン性の改良を行なう（特
開＠５５−８９３３８）ことが知られているが、耐サワ
ーガソリン性。

耐アルコール含有ガソリン性を高めるには、常態物性、
耐寒性、圧縮永久歪などが大幅に犠牲になシ、その欠点
の改良が望まれている。またフッ素ゴムが上記耐サワー
ガソリン性および耐アルコール含有ガソリン性に優れて
いる丸め（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料「フッ
素ゴム１パイトン”に対する最近の自動車業界よ−りの
要請」昭和ネオブレン（株）杉木剛）、燃料用ゴム材料
として脚光を、あびてきたが、フッ素ゴムでは硫黄加硫
が不可能であり、また常態物性が劣り、その取扱いが難
しく、コスト的にも非常に高く、燃料用ゴム材料として
は汎用性がない。

本発明者らは耐サワーガソリン性シよび耐アルコール含
有ガソリン性に優れ、かつ硫黄加硫可能で、従来の成形
設備及び技術で容品に加工でき、かつ、當謙物性、耐寒
性、圧縮永久歪などにおいて、優れた物性バランスを有
する新規なゴム素材として、既に三元共重合体ＮＢＦを
見い出した（Ｉｌ＃願昭５５−１８３８４７　）。本発
明者らは、骸ゴム素材を用いて、さらに種々―討を加え
た結果、ＮＢＦとＰｖＣを混合してなる組成物が、ＮＢ
ＲＫＰＶＣを混合するととによって改良される以上に、
燃料用ゴム材料として優れ九耐すワーガソリン性、耐ア
ルコール含有ガソリン性を有し、かつ、常態物性、圧縮
永久歪においても嵐好表バランスを有し、さらに篤くべ
きことには、ＮＢＦとＰＶＣを混合することによって、
引張り強さ、耐寒性が大幅に向上することを見い出して
１本発明に到達したもの、である。

即ち、本発明は、α、β−不飽和二トリル１５〜６０モ
ル％、共役ジエン１０〜７５モル−１（メタ）アクリル
酸フルオロアル中ル２〜５５モル％カラなる三元共重合
体（ＮＢＦ）９７〜４０重量部と、塩化ビニル系樹脂（
ＰＶＣ）３〜６０重量部からなる。耐サワーガソリン性
、耐アルコール含有ガソリン性に優れ、良好な常態物性
、耐・基柱。

圧縮永久歪をバランスよく有するゴム組成物に関するも
のである。

本発明で使用する三元共重合体（ＮＢＦ）のα、／−不
飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル。

α−フルオロアクリ四ユニトリルメタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、などがあるが。

この中でも特にアクリロニトリルが好ましい。

共役ジエンとしては、ブタジェン−１，３，２−クロロ
ブタジェン−１，３，２−フルオロブタジェン−１，３
，ｊ−メチルブタジェン−１，３，などがあるが１．こ
の中でも特にブタジェン−１，３が好ましい。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキルトシては、好まし
くはアルキル基の炭素数が１〜２ｏ、特に好ましくは１
〜１５の含フツ素アルキル基で、その具体例としては、
１．１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、１゜ｌ−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）
アクリレ−）、１．１．５−トリヒドロペルフルオロヘ
キシル（メタ）アクリレ−）、１，１゜２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１
．１．７−）リヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）ア
クリレート。

１．１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリ
レ−）、１．１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）
アクリレートなどがあるが、この中でも４１に１．１−
ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレートおよ
び１．１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アク
リレートが好ましい。

本発明の三元共重合体の各成分の組成比率は、三成分の
合計モル数基準で、α、β−不飽和ニトリル１５〜６０
モル％（好ましくは２０〜５５モル％１さらに好ましく
は２５〜５０モル％）。

共役ジエン１０〜７５モル％（好ましくは２０〜６５モ
ル％、さらに好ましくは３５〜６５モル％）、（メタ）
アクリル酸フルオロアルキル２〜５５モル％（好１Ｌ＜
は４〜４５モル％。

さらに好ましくは５〜３０モル％）である。

三元共重合体中のα、β−不飽和二トリルの比率が１５
モル％未満では耐ガソリン性が劣り、６０モル％を越え
ると樹脂状となり加工性に劣る。共役ジエンの比率が１
０モル％未満ではゴム弾性が劣シ、ポリマーの常態物性
が悪くなる。

まえ共役ジエンの比率が７５モル％を越えると耐ガソリ
ン性、耐アルコール含有ガソリン性に劣る。（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキルの比率が２モル％未満では耐
サワーガソリン性及び耐アルコール含有ガソリン性に効
果はなく、５５モル％を越えると耐寒性に劣る。

上記三元共重合体は通常の乳化重合によシ製造する仁と
ができる。

本発明に使用されるＰｖＣはポリ塩化ビニルおよび塩化
ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジェ
ン、スチレン等との共重合体（通常塩化ビニル含量は６
０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である）が含
まれる・またとくに制限はないが、好ましくは重合度５
００〜２０００のものが用いられる。ＰｖＣの量は三元
共重合体（ＮＢＦ）９７〜４０重量部に対して３〜６０
重量部である。３重量部未満では効果が見られず６０重
量部を越えるとゴム的性質が低下する。

これら組成物の混合方法は特に制限ないが。

次のような方法を用いることができる。

Ｈ）　三元共重合体（ＮＢＦ）とＰＶＣとをロール、バ
ンバリーミキサ−、インターミキサー等の混合機を用い
て混合する方法。

（ロ）　三元共重合体（ＮＢＦ）とＰＶＣをそれぞれラ
テックス状ま九は懸濁状で混合した後。

凝固処理して共沈殿させる方法、あるいはｆ→　（イ）
と（ロ）を併用する方法 などがあげられる〇 本発明で得られ九三元共重合体ゴム組成物は必要に応じ
て、と九に通常の配合薬品、例えば補強剤、充填剤、可
閣剤、軟化剤、加硫剤、安定剤などを配合することがで
き１通常の加硫法によって容品に加硫物が得られる。

加硫剤は、硫黄系、チウラム系、および有機過酸化物な
どの一般の加硫系から任意に選択される。

本発明の三元共重合体ゴム履成物は、加硫されることに
よって、耐サワーガソリン性、耐アルコール含有ガソリ
ン性、耐ガソリン性、耐寒性、引張り強さ、伸びに優れ
、実用的な圧縮永久歪をもつ九加硫物を与えるので、キ
ャブ・パツキン等のパツキン、ガスケット＊、０−りフ
グ類およびキャブ・フロートなどの各種燃料用ゴム部品
材料として好ましく適用される。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明はその要旨を超えない限シ。

これら実施例に制約される亀のではない。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕 表２上段に示した実施例１〜６および比較例２ＯＮＢＦ
／ＰＶＣブレンド組成物、比較例１゜３．４の三元共重
合体（ＮＢＦ）、比較例５ＯＮＢＲ，比較例６ＯＮＢＲ
／ＰＶＣブレンド組成物の各ポリマーについて、表１に
示した配合処方に従い、バンバリー・ミキサーにて配合
を行った。得られた配合物を１５０Ｃで３０分間プレス
加硫を行い、加硫物を得た。

加硫物の物性を、以下の方法に従って測定し。

結果を表２下段に示した。

ｌ）引張試験　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１−３２）かたさ試
験　ＪＩＳＫ６３０１−５　　ＪＩＳ　Ａｌ１３）耐ガ
ソリン性試験　ＪＩＳ　Ｋ６３０１−１２試験用油Ｃ（
イソオクタン／トルエン −５０１５０混合物）に４０ＣＸ４８ 時間浸せきした後の体積変化を測定し た。

４）耐アルコール含有ガソリン性試験ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ
３−１２ 浸せき液として、試験用油Ｃ／メチル アルコール＝８０／２０　（容積比）の混合物を用いた
ほかは、耐ガソリン性 試験と同様に測定した。

５）耐サワー・ガソリン性試験 試験用油Ｃ中にｔ−ブチルヒドロペル オキシドを５０■４の濃度で溶解し九 試験液中に試料を８０Ｃで２４時間浸 せきすることを１ナイクルとして、６ サイクル浸せきした後、　　１０Ｇｔ：’で１５時間減
圧乾燥した。このもののキレツ 発生伸び及び破断伸びをＪＩＳＫ６３０１−３にしたが
って測定した。

６）耐寒性（衝撃脆化試験）ＪＩＳＫ６３０１−１４７
）圧縮永久歪　ＪＩＳＫ６３０１−１０１２０１：’Ｘ
７０時間にて調定。

表　１　配合処方 ポリマー　　　　　　１００ 亜鉛華　　　　５ ステアリンｌｌ１ ＭＴカーボンブラック　　　変量＊ｂ）＊１） 可塑１ｉ１ｊＤＯＰ＊ｅ）２０ 加硫促進剤ＴＴ＊ｄ）１．８ ＣＺ”）２．０ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　　０．５＊ａ）
ミディアム・サーマル・ファーネス・ブラック本ｂ）加
硫物の硬さが７０±５の範囲になるようＫ。

配合量を調節しム 本Ｃ）ジオクチル７タレート 本ｄ）テトラメチルチウラムジスルフィド＊・】Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド 表２よυ明らかなように１本発明のＮＢＦ／ＰＶＣブレ
ンド組成物は、優れた耐ガソリン性。

耐アルコール含有ガソリン性、耐サワーガンリン性を有
し、また通常のＮＢＲＫＰＶＣをブレンドした場合（比
較例５．６）Ｋ比較して、引張り強さ、耐寒性が大幅に
向上し、実用的な圧縮永久歪と相まって、優れ九燃料用
ゴム材料を提供することができる・

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　α、／−不飽和二トリル１５〜６０モル％、
   共役ジエン１０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸フル
   オロアルキル２〜５５モル％からなる三元共重合体９７
   〜４０重量部と、塩化ビニル系樹脂３〜６０重量部から
   なる三元共重合体ゴム組成物。
2. （２）　　α、／−不飽和二ドリルがアクリロニトリル
   である特許請求の範囲第（１）項記載の三元共重合体ゴ
   ム組成物。
3. （３）　　共役ジエンがブタジェン−１，３である特許
   請求の範囲第（１）項記載の三元共重合体ゴム組成物。
4. （４）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルのフルオロ
   アルキル基の炭素数が１−１５である特許請求の範囲第
   （１）項記載の三元共重合体ゴム組成物。