JPS5853672B2 - フツ素ゴム水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素ゴム水性塗料に関し、さらＯこ詳しくは
フッ素ゴムに、特定のアミノシラン化合物と特定のアミ
ン化合物とを併せ配合することにより、基材との充分な
接着性を保ちながら、塗膜の特性、就中塗膜の引張強さ
を顕著に改良したフッ素ゴム水性塗料に関する。

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムのすぐれた耐熱性、耐候
性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性のために、例えば
織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基
材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用い
られている。

従来、ポリアミンを加硫剤とする水性型のフッ素ゴム塗
料や、アミノシランを加硫剤とする溶剤型のフッ素ゴム
塗料は良く知られているが、本発明者らは先に前記溶剤
型のフッ素ゴム塗料に用いられるアミノシラン化合物の
うち、特に分子末端にアミン基を結合する特定のアミノ
シラン化合物を用いる場合のみがゲル化を起すことなく
、良好なフッ素ゴムの水性塗料を与え、予備処理ならび
に接着剤を要することなく基材との接着力が充分すぐれ
た塗膜を得ることができ、しかも意外にも前記溶剤型の
フッ素ゴム塗料に比べ、むしろポットライフが顕著に向
上し、またスプレー塗装の際において高フツ素ゴム濃度
の場合でも糸引き現象などを引き起すことなく、極めて
有利に塗装施工できる事実と、さら（こ上記の如き技術
的効果は、予め水（こより部分的にまたは完全に加水分
解された前記特定のアミノシラン化合物を使用するとき
に、より望ましく達成されると云う全く新しい知見を得
た（特願昭５４−１０３８１３号参照）。

本発明者らは、前記の知見を基（こさらに研究を続けた
ところ、偶然にも前記アミノシラン化合物と脂肪族炭化
水素基に直接結合する少なくとも１個の末端アミノ基を
有する特定のアミン化合物とを併用して得られたフッ素
ゴム塗料が基材との接着性を充分に保持しながら、塗膜
の特性、就中塗膜の引張強さを顕著に向上するという、
つまり前記アミノシラン化合物およびアミン化合物をそ
れぞれ単独使用する場合には到底得ることのできない塗
膜の引張強さを達成することができるという、全く予想
外の効果を見出して本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨とするところは、フッ素ゴムの水性
ディスパージョンに、 （ａ） 一般式： ％式％） （３） 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ′は−ＣＨ
３、Ｒ′は−Ｃ３Ｈ６−１Ｘは単結合、−ｅＣ２Ｈ４Ｎ
Ｈ）−１（−Ｃ−ＮＨ＋または＋ｃ２Ｈ，−ＮＨ−Ｃ２
Ｈ，−ＮＨ−）、ｙ−２または３である。

〕で表わされるアミノシラン化合物またはその部分もし
くは完全加水分解物および （ｂ） 脂肪族炭化水素基に直接結合する少なくとも
１個の末端アミノ基を有するアミン化合物を併せ配合し
てなるフッ素ゴム水性塗料にある。

もつとも、本発明において、前記溶剤型のフッ素ゴム塗
料（こ用いられるアミノシラン化合物を水［のフッ素ゴ
ム塗料に用いたときは、すべてのアミノシラン化合物が
良好なフッ素ゴム塗料を与えるものではなく、不特定種
のアミノシラン化合物が塗料をゲル化せしめる欠点があ
るが、前記分子末端にアミン基を結合する特定のアミノ
シラン化合物を用いたときは、上記ゲル化Ｏ欠点を引き
起すことなく良好なフッ素ゴム水性塗料を得ることがで
き、また、ポットライフ（こついても、溶剤型のフッ素
ゴム塗料では２５℃において通常的１０時間柱度でゲル
化し使用不能となってしまうのに対し、本発明の水性塗
料では２週間〜１カ月もの長期にわたって安定であって
、塗装時の取扱いが容易である。

さらにまた、スプレー塗装においても、前記溶剤型のフ
ッ素ゴム塗料ではフッ素ゴム濃度を２０重量％以上にす
れば一般に糸引き現象を起し、使用Ｑこ耐えなくなり、
そのためフッ素ゴム濃度を２０重量％以下にするか、ま
たは比較的低分子量のフッ素ゴムを使用しなければなら
ないと云う欠点を有している。

これに対し、本発明の水性塗料では、最高６０重量％も
のフッ素ゴム濃度においても何ら異常なくスプレー塗装
が可能であり、したがって膜厚の厚い塗膜を得ることが
容易である。

本発明におけるフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾
性状の共重合体であって、就中好ましいフッ素ゴムとし
てはビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少な
くとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体と
の弾性状共重合体が挙げられる。

また、フッ素ゴムとしてポリマー鎖Ｏこヨウ素を含むフ
ッ素ゴムも好ましく使用できる。

このヨウ素を含むフッ素ゴムは、例えばポリマー鎖末端
に０．００１〜１０重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜５重
量％のヨウ素を結合し、ビニリチンフルオライドとこれ
と共重合しうる少なくとも一種の他のフルオロオレフィ
ンとからなる弾性状共重合体を主組成とするフッ素ゴム
（特開昭５２−４０５４３号参照）である。

ここにビニリデンフルオライドと共重合して弾性状共重
合体を与える他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体と
しては、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプ
ロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）などが代表的なものとして例示され
る。

特に望ましいフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共重合体およびビ
ニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン三元弾性状共重合体である。

フッ素ゴムの水性ディスパージョンは前記の単量体を乳
化重合ｌこよって重合して得られたフッ素ゴムの乳濁液
自体が通常用いられるが、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合などによって得られたフッ素ゴムを必要（こ応じて粉
砕ないしは微粉化し、要すれば界面活性剤を用いて水中
に分散せしめたものも使用される。

フッ素ゴムの水性ディスパージョンは、一般昏こ１０〜
７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のフッ素ゴム
を含むものが用いられるが、これら濃度は一般に濃縮や
稀釈により調節できる。

通常、これら水性ディスパージョンには、前記界面活性
剤の外、一般の塗料配合剤として用いられる顔料、その
化フッ素ゴムの加工において通常用いられる受酸剤、充
填剤などが適宜添加できる。

本発明で用いられる前記一般式に示される分子末端にア
ミ７基を結合する特定のアミノシラン化合物は、フッ素
ゴムの加硫剤としての機能を果すと共に、基材との接着
性の向上にも大きく寄与するものとみられ、水性媒体に
対しても安全に用いられるものである。

その代表的な化合物を例示すると、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１−リメトキシ
シリルプロビル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエ
チル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。

また、前記特定のアミン化合物は、フッ素ゴムの加硫剤
としての機能を果すもので、その代表的な化合物を例示
すると、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン
、ベンジルアミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、
エタノールアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン（以下■−１１という）などのジアミ
ン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ンなどのポリアミン類が挙げられ、就中、２個以上の末
端アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、とくに前
記Ｖ−１１が最も好ましい。

本発明の水性塗料を調製するには、通常、フッ素ゴムの
水性ディスパージョンに、前記の顔料、受酸剤、充填剤
等を常法にしたがって配合しく必要（こ応しさらに界面
活性剤を用いてもよい。

）、得られる分散液（こ、前記一般式で示されるアミノ
シラン化合物を添加して（必要に応じ前記顔料、受酸剤
、充填剤などの添加剤を用いてもよい。

）、常法（こより充分混合することにより、均一なフッ
素ゴム水性塗料とすることができる。

なお、前記一般式のアミノシラン化合物を前記フッ素ゴ
ムの水性ディスパージョンに添加する場合、直接添加す
ると増粘して一部（こゲル化を起すことがある。

これを防ぐには、添加する前に予めアミノシラン化合物
を水により部分的にまたは完全（こ加水分解しておけは
よい。

アミノシラン化合物およびアミン化合物の添加量は、通
常、フッ素ゴム１００重量部当り０．５〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

前記受酸剤としては、フッ素ゴムの加硫に通常用いられ
るものが同様に使用され、例えば２価金属の酸化物また
は水酸化物の１種または２種以上が用いられる。

具体的（こはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛など
の酸化物または水酸化物が例示される。

また、前記充填剤としてはシリカ、クレー、珪藻土、タ
ルク、カーボンなどが用いられる。

本発明に係るフッ素ゴム水性塗料は、塗料の通常の塗装
法（ハケ塗り、浸漬、吹付けなど）Ｑこよって基材に塗
布または含浸され、常温〜２００℃の温度条件下で適当
な時間硬化することによって、基材との接着性のすぐれ
、かつ引張強さの顕著に向上したフッ素ゴム塗膜とする
ことができる。

以上、本発明の水性塗料は、基材との充分な接着性を保
持しながら、塗膜の特性、とりわけ塗膜の引張強さを顕
著に向上するものでまた溶剤型の塗料よりもポットライ
フが良好で、スプレー塗装時に糸引き現象などの異常な
事態を起すことがないなど施工上の取扱いが容易である
ほか、有機溶剤を使用しないので引火、公害などの環境
対策が容易であると云う利点をも有する。

本発明に係るフッ素ゴム水性塗料は前述した工業用の分
野において主として防食ないし保護塗料として使用され
、これに加えてシール材、接着材として、また、導電性
塗料として有効に使用される。

以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

ただし、部とあるのは重量部を示す。実施例１〜４およ
び比較例１〜１５ （塗膜の物性試験） 次に示すＡ液に、Ｂ液および／またはＣ液をアミノシラ
ンおよび／またはアミンが所定の割合になるように均一
混合した後、２００メツシユの金網で沢別精製してフッ
素ゴム水性塗料を得た。

得られた塗料を表面にポリテトラフルオロエチレンでコ
ートしたアルミニウム板にスプレーガンＱこより塗布、
乾燥し、この工程を３回繰返し、その後硬化させて（１
５０℃で０．５時間）、約１５０μθノフツ素コムの硬
化塗膜を作った。

その後この塗膜を基板より剥離し、フッ素ゴムシートを
得た。

得られた各シートについてＪＩＳＫ６３０１の方法に準
じて引張強さを測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、完全加水分解したＡ−ｉｉｏｏを用いた実施例１
では塗料に全くゲル化は見られなかったが、実施例２〜
４（こはごくわずかにゲル化が起こったものの塗装Ｏこ
は影響がなかった。

また、Ａ−１１００の代りに分子末端にアミノ基を結合
しないアミノシランとして、Ａ−１１２５を用いる以外
は、実施例１と同様（こ塗料を作製したが、塗料全体が
ゲル化を起こし、塗装不能であった。

実施例５〜９および比較例１６〜１７ （塗膜の物性および剥離試験） アミノシランとアミンの使用量を変更して用いる他は、
実施例１と同様にして試験を行なった。

得られた各フッ素ゴムシーＭＣついてＪＩＳＫ６３０１
の方法Ｑこ準じて引張強さを測定した。

また、一方実施例１と同様にして作成したフッ素ゴム塗
料を予めアセトン洗浄により脱脂処理した鉄板面上（こ
スプレー塗装し、ついで５０〜７０＊＊℃で１０分間乾
燥を行った。

更に同様のスプレー塗装および乾燥工程を計３回繰返し
、膜厚１００〜１５０μの塗膜を形成した。

引続き、１５０℃で０．５時間にわたって塗膜を硬化し
た。

得られたそれぞれの試験片の塗膜を巾１０關の短冊状に
基材に傷が入る程度に切り、その端を島津オートグラフ
ｌ５−５００により２４℃（こおいて５０．０±２、５
ｖｒｒｎ／ ｍ ｉｎの速度で引張り、１８０度剥離
試験を行った。

試験結果を第２表に示す。実施例１０および比較例１８ （ポットライフおよびスプレー塗装試験）次に示すＡ液
、Ｂ液およびＣ液をＡ−１１００および■−１１がそれ
ぞれフッ素ゴム１００部に対して０．００５モルとなる
よう混合し、実施例１と同様にしてフッ素ゴムの水性塗
料を得た。

Ａ液 実施例 ｌＯ： フッ素ゴム水性ディスパージョン （フッ素ゴム含有量６０重量％、 ノニオンＨ８２０８を含む。

） ・・・・・・１６６部酸化マグネシウム ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３部得られ
たフッ素ゴム塗料を３００ ＴＬｌの蓋付ガラス瓶に入
れ、２４℃で静置して、ポットライフを調べた。

その結果、水性型の実施例１０の塗料は静置後３０日で
固形分がゲル化を起し、再分散が不可能となったのに対
し、比較例１８の溶剤型の塗料は静置後約４時間経過時
頃から序々ｆこ粘度上昇が観察され、約１０時間で全体
がゲル状を呈し、塗料として使用に耐えないものとなっ
た。

また、前記のフッ素ゴム塗料を別Ｏこ次の条件でアルミ
ニウム板にスプレー塗装を行った：ノズル径、０．８朋
；スプレー圧、３．０にグ／ｍその結果、溶剤型の比較
例１８の場合にはスプレー開始直後に糸引き現象が現れ
たが、水性型の実施例１０の場合はスプレー塗装（こ何
ら異常なく、平滑な塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ素ゴムの水性ディスパージョンに、（ａ）
   一般式： ％式％（） （３） 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、ｙは−ＣＨ３
   、Ｋ′は−Ｃ３Ｈ６−１Ｘは単結合、＋Ｃ２Ｈ，ＮＨ−
   ）−１てＣ−ＮＨ＋または（−Ｃ２Ｈ＋ ＮＨＣ２Ｈ
   ４ＮＨ＋、ｙは２または３である。 〕で表わされるアミノシラン化合物またはその部分もし
   くは完全加水分解物および （ｂ） 脂肪族炭化水素基に直接結合する少なくとも
   １個の末端アミン基を有するアミン化合物を併せ配合し
   てなることを特徴とするフッ素ゴム水性塗料。 ２ ＠記アミノ化合物が脂肪族炭化水素基に直接結合す
   る少なくとも２個の末端アミノ基を有するものである前
   記第１項記載のフッ素ゴム水性塗料。 ３ 前記アミノシラン化合物およびアミン化合物をフッ
   素ゴム１００重量部当り０．５〜３０重量部の割合で配
   合してなる前記第１項または第２項記載のフッ素ゴム水
   性塗料。 ４ 前記アミノシラン化合物およびアミン化合物の割合
   がモル比で１：９９〜８０ ： ２０である前記第１項
   〜第３項のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料。