JPS5853671B2 - フツ素ゴム水性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素ゴム水性塗料、特にフッ素ゴムの水性デ
ィスパージョンに分子末端（こアミン基を結合する特定
のアミノシラン化合物を配合してなる、基材との接着性
が改良されたフッ素ゴム水性塗料に関する。

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムのすぐれた耐熱性、耐候
性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性のために、例えば
織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基
材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用い
られている。

従来、フッ素ゴムと有機溶剤を含む組成物に、加硫剤と
してアミノシラン化合物を添加して基材との接着性を向
上させた、いわゆる溶剤型のフッ素ゴム塗料は、すでに
知られている（例えば特公昭４７−１８３４６号を参照
）。

しかし、基材との接着性の点で満足できる、いわゆる水
性型のフッ素ゴム塗料は未だ提案されていない。

本発明者等は、水性型のフッ素ゴム塗料であって基材と
の接着性にすぐれたフッ素ゴム塗料を開発する目的で鋭
意研究を行った結果、後に詳述する如く、前記溶剤型の
フッ素ゴム塗料に用いられるアミノシラン化合物のうち
、特に分子末端にアミン基を結合する特定のアミノシラ
ン化合物を用いる場合のみがゲル化を起すことなく、良
好なフッ素ゴムの水性塗料を与えることができ、しかも
意外にも前記溶剤型のフッ素ゴム塗料に比べ、むしろポ
ットライフが顕著に向上し、またスプレー塗装の際にお
いて高フツ素ゴム濃度の場合でも糸引き現象などを引き
起すことなく、極めて有利に塗装施工できる事実と、さ
らに上記の如き技術的効果は、予め水により部分的Ｏこ
または完全に加水分解された前記特定のアミノシラン化
合物を使用するときに、より望ましく達成されると云う
全く新しい知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、フッ素コムの
水性ディスパージョンに、 一般式 Ｈ２Ｎ−Ｘ −Ｒ” Ｓ ｉ （ＯＲ） ｙＲ’（３
−ｙ） 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、πはＣＨ３、
Ｗは−Ｃ３Ｈ６−１Ｘは単結合、＋Ｃ２Ｈ，−ＮＨ９−
１−（Ｃ−ＮＨ＋または（−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−Ｃ２Ｈ，
−ＮＨ−） ｙは２または３である。

〕で表わされるアミノシラン化合物またはその部分もし
くは完全加水分解物を配合してなるフッ素ゴム水性塗料
にある。

しかして、本発明Ｏこよれば、前記溶剤型のフッ素コム
塗料に用いられるアミノシラン化合物を水性型のフッ素
ゴム塗料に用いたときは、すべてのアミノシラン化合物
が良好なフッ素ゴム塗料を与えるものではなく、不特定
種のアミノシラン化合物が塗料をゲル化せしめる欠点が
あるが、前記分子末端ｆこアミノ基を結合する特定のア
ミノシラン化合物を用いたときは、上記ゲル化の欠点を
引き起すことなく良好なフッ素ゴム水性塗料を得ること
ができる。

また、ポットライフについては、溶剤型のフッ素ゴム塗
料では２５℃において通常約１０時間程度でゲル化し使
用不能となってしまうのに対し、本発明の水性塗料では
２週間〜１カ月もの長期（こわたって安定であって、塗
装施工時の取扱いが容易である。

さらにまた、スプレー塗装（こおいては、前記溶剤型の
フッ素ゴム塗料ではフッ素ゴム濃度を２０重量％以上に
すれば一般に糸引き現象を起し、使用ｌこ耐えなくなり
、そのためフッ素ゴム濃度を２０重量％以下にするか、
または比較的低分子量のフッ素ゴムを使用しなければな
らないと云う欠点を有している。

これに対し、本発明の水性塗料では、最高６０重量％も
のフッ素ゴム濃度においても伺ら異常なくスプレー塗装
が可能であり、したがって膜厚の厚い塗膜を得ることが
容易である。

なお、従来フッ素ゴムの水性ディスパージョンにポリア
ミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミンターバメー
ト、Ｎ、Ｎ−ジシンナミリテン１．６−ヘキサンジアミ
ンなど）を加硫剤として用いるフッ素ゴムの水性塗料は
知られているが、満足しうる基材との接着性が得られず
、そのため予め接着性を高めるための予備処理（例えば
金属表面などをブラスト処理して粗面化する。

）を行い、さら（こ適当な接着剤を用いる必要があった
。

しかし、本発明によれば、か５る予備処理ならび（こ接
着剤を要することなく基材との接着力が充分すぐれたフ
ッ素ゴムの硬化塗膜を得ることができる。

本発明（こおけるフッ素ゴムは、高度にフッ素化された
弾性状の共重合体であって、就中好ましいフッ素ゴムと
してはビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少
なくとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体
との弾性状共重合体が挙げられる。

また、フッ素ゴムとしてポリマー鎖にヨウ素を含むフッ
素ゴムも好ましく使用できる。

このヨウ素を含むフッ素ゴムは、例えばポリマー鎖末端
に０．００１〜１０重量％、好ましくは０，０１〜５重
量％のヨウ素を結合し、ビニリデンフルオライドとこれ
と共重合しうる少なくとも一種の他のフルオロオレフィ
ンとからなる弾性状共重合体を主組成とするフッ素ゴム
（特開昭５２−４０５４３号参照）である。

こ＼にビニリデンフルオライドと共重合して弾性状共重
合体を与える他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体と
しては、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプ
ロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）などが代表的なものとして例示され
る。

特に望ましいフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共重合体およびビ
ニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン三元弾性状共重合体である。

フッ素ゴムの水性ディスパージョンは前記の単量体を乳
化重合によって重合して得られたフッ素ゴムの乳濁液自
体が通常用いられるが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合
などによって得られたフッ素ゴムを必要に応して粉砕な
いしは微粉化し、要すれば界面活性剤を用いて水中に分
散せしめたものも使用される。

フッ素ゴムの水性ディスパージョンは、一般に１０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６０重量□のフッ素ゴムを
含むものが用いられるが、これら濃度は一般に濃縮や稀
釈により調節できる。

通常、これら水性ディスパージョンには、前記界面活性
剤の外、一般の塗料配合剤として用いられる顔料、その
他フッ素ゴムの加工において通常用いられる受酸剤、充
填剤などが適宜添加できる。

本発明で用いられる前記一般式に示される分子末端にア
ミン基を結合する特定のアミノシラン化合物は、フッ素
ゴムの加硫剤としての機能を果すと共（こ、基材との接
着性の向上にも大きく寄与するものとみられ、水性媒体
Ｑこ対しても安全に用いられるものである。

その代表的化合物を例示すると、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。

本発明の水性塗料を調製するには、通常、フッ素ゴムの
水性ディスパージョン【こ、前記の顔料、受酸剤、充填
剤等を常法Ｇこしたがって配合しく必要に応じさらに界
面活性剤を用いてもよい。

）、得られる分散液に、前記一般式で示されるアミノシ
ラン化合物を添加して（必要に応じ前記顔料、受酸剤、
充填剤などの添加剤を用いてもよい。

）、常法（こより充分混合することにより、均一なフッ
素ゴム水性塗料とすることができる。

なお、前記一般式のアミノシラン化合物を前記フッ素ゴ
ムの水性ディスパージョンに添加する場合、直接添加す
ると増粘して一部にゲル化を起すことがある。

これを防ぐには、添加する前（こ予めアミノシラン化合
物を水により部分的にまたは完全に加水分解しておけば
よい。

アミノシラン化合物の添加量は、通常、フッ素ゴム１０
０重量部当り１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量
部の範囲である。

前記受酸剤としては、フッ素ゴムの加硫に通常用いられ
るものが同様に使用され、例えば２価金属の酸化物また
は水酸化物の１種または２種以上が用いられる。

具体的にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの
酸化物または水酸化物が例示される。

また、前記充填剤としてはシリカ、クレー、珪藻土、タ
ルク、カーボンなどが用いられる。

本発明に係るフッ素ゴム水性塗料は、塗料の通常の塗装
法（ハケ塗り、浸漬、吹付けなど）（こよって基材に塗
布または含浸され、常温〜２００℃の温度条件下で適当
な時間硬化することによって、基材との接着性のすぐれ
たフッ素ゴム塗膜とすることができる。

以上、本発明の水性塗料は、従来の水性塗料に比べ基材
との接着性が大巾に改善され、また溶剤型の塗料よりも
ポットライフが良好で、スプレー塗装時に糸引き現象な
どの異常な事態を起すことがないなど施工上の取扱いが
容易であるほか、有機溶剤を使用しないので引火、公害
などの環境対策が容易であると云う利点をも有する。

本発明に係るフッ素ゴム水性塗料は前述した工業用の分
野において主として防食ないし保護塗料として使用され
、これに加えてシール材、接着材として、また、導電性
塗料として有効に使用される。

以下、実施例により本発明の内容を具体的（こ説明する
。

たゾし、部とあるのは重量部を示す。実施例１〜４およ
び比較例１〜３ （塗膜の描画試験） 次（こ示すＡ液およびＢ液を所定の割合で均一混合した
後、２００メツシユの金網で沢別精製してフッ素ゴム水
性塗料を得た。

ルミニウム板をアセトン洗浄により脱脂処理した。

この脱脂処理したアルミニウム板面Ｑこ上記塗料をスプ
レー塗装し、ついで５０〜７０℃で１０分間乾燥を行っ
た。

更に同様のスプレー塗装および乾燥工程を計３回繰返し
、膜厚１００〜１５０μの塗膜を形成した。

引続き、１５０℃で１．５時間にわたって塗膜を硬化し
た。

得られたそれぞれの試＊＊験片の塗膜特性をみるために
、ＪＩＳＫ６８９４の方法に準じて描画試験を行い、５
段階法により評価した。

結果を第１表Ｑこ示す。なお、比較のためにアミノシラ
ン化合物の代りにポリアミン化合物を使用した場合につ
いて上記と同様に試験し、得られた結果を第１表に示す
。

実施例５〜７および比較例４ （塗膜の剥離試験） 実施例１と同様をこして、所定の基材面上にフッ素ゴム
の硬化塗膜を得た。

得られたそれぞれの塗膜を’ｈ １０ ｍｎの短冊状（
こ基材に傷が入る程度に切り、その端を島津オートグラ
フｌＳ−５００によリ２４℃において５０．０±２．５
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、１８０度剥離試験を行っ
た。

試験結果※※を第２表に示す。

実施例 ８ （塗膜物性試験） アミノシラン化合物Ａ−１１００の配合量を変えた以外
は実施例１と同様にして水性塗料を作成した。

これを表面にポリテトラフルオロエチレンコートしたア
ルミニウム板にスプレーガンにより塗布乾燥し、この工
程を３回繰返し、その後硬化＊＊させて（１５０℃で１
．５時間）、約１００μのフッ素ゴムの硬化塗膜を作っ
た。

その後この塗膜を基板より剥離し、フッ素ゴムシートを
得た。

得られた各シート（こついてＪＩＳＫ６３０１の方法ニ
準じて１００％モジュラス、引張強さおよび伸びを測定
した。

その結果を第３表に示す。実施例９および比較例５ （ポットライフおよびスプレー塗装試験）次に示すＡ液
およびＢ液を所定の割合で混合し、実施例１と同様にし
てフッ素ゴムの水性塗料を得た。

−１ 実施例 ９： フッ素コム水性デイスパージョン 実施例 ９： Ａ液：Ｂ液＝１００：５ 比較例 ５： Ａ液：Ｂ液＝１００：２２．２ 得られたフッ素ゴム塗料を３００ｙｄの蓋付ガラス瓶に
入れ、２４℃で静置して、ポットライフを調べた。

その結果、水性型の実施例９の塗料は静置後３０日で固
形分がゲル化を起し、再分散が不可能となったのに対し
、比較例５の溶剤型の塗料は静置後約４時間経過時頃か
ら序々に粘度上昇が観察され、約８時間で全体がゲル状
を呈し、塗料として使用に耐えないものとなった。

また、前記のフッ素ゴム塗料を別に次の条件でアルミニ
ウム板にスプレー塗装を行った：ノズル径、ｏ、８ｍｔ
ｎニスプレー圧、３． ＯＫｔ ／ｃｒｉｔｏその結果
、溶剤型の比較例５の場合にはスプレー開始直後に糸引
き現象が現れたが、水性型の実施例９の場合はスプレー
塗装に何ら異常なく、平滑な塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ素ゴムの水性ディスパージョンに、一般式 ％式％） （３） 〔式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ′は−ＣＨ
   ３、Ｒ”バーＣ３Ｈ６−１Ｘは単結合、（−Ｃ２Ｈ，Ｎ
   Ｈ＋、（−Ｃ−ＮＨうまたは（−Ｃ２Ｈ，ｉ ＮＨＣ
   ２Ｈ４ＮＨ＋、ｙは２または３である。 〕で表わされるアミノシラン化合物またはその部分もし
   くは完全加水分解物を配合してなるフッ素ゴム水性塗料
   。 ２ アミノシラン化合物をフッ素ゴム１００重量部当り
   １〜３０重量部の割合で配合してなる特許請求の範囲第
   １項記載の塗料。