JPS5853680B2 - 工程剥離紙用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工程剥離紙用樹脂組成物に関するものであり、
より具体的にはウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ア□ノ酸樹脂などからキャスティング法など
により、合成皮革を製造する際に使用される工程紙用剥
離剤組成物で、工程剥離剤としての一般的品質はもちろ
ん剥離性、特に高温での剥離性、光沢などにすぐれた新
規な剥離剤組成物に関するものである。

従来、工程紙の表面を離型性（剥離性）にするための樹
脂組成物としては、ポリプロピレン系、アミノアルキド
樹脂系、シリコーン系の３種が代表的なものとして知ら
れている。

しかしながら、ポリプロピレン系のものは、繰り返し使
用された場合の剥離性の持久性にはすぐれているが、比
較的高温での使用には限界があり、この場合に剥離面が
傷つき易く、またエナメル（強光沢）タイプの製品（合
成皮革等）が得られないなどの難点を有している。

他方、アミノアルキド樹脂系のものは光沢にすぐれてい
る反面剥離性に乏しく、またシリコーン系のものは剥離
性の点ではすぐれているが、光沢が悪いためエナメルタ
イプの合成皮革用には不向きであるなどの難点を有して
いる。

本発明は耐熱性にすぐれており、良好な光沢を有しく光
沢にすぐれた製品が得られる）、しかも剥離性のよい工
程剥離紙を得るための新規な剥離剤組成物を提供しよう
とするもので、これは〔式中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフ
ェニル基、ｍ。

ｎは正の整数で、ｍ−１−ｎは３０〜１０００．Ｒ’は
有機基を示しそのうち少なくとも１個は式％式％（） （Ｒは全体で炭素数１〜１０の二価炭化水素基、ａは０
または１である）で示されるヒドロキシ基置換有機基で
ある〕 で示され、けい素原子に結合する全有機基の１５〜５０
モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン０．
１〜４０重量％で変性してなるシリコーン変性アルキド
樹脂 １００重量部、および （ロ）ポリイソシアネート化合物 ５〜４５０重量部 からなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される（イ）成分はシリコーン変性アルキ
ド樹脂であるが、この変性に使用されるシリコーンは、
前記一般式（Ｉ）で示される（ＩＩ）式の基をもつ線状
構造のオルガノポリシロキサンであって、このものはけ
い素原子に結合するＲ１で示される有機基のうちの少な
くとも１個は前記（ＩＩ）式で示されるヒドロキシ基置
換有機基である。

この有機基を示す（ｎ）式において、Ｒは全体で炭素数
１〜１０の二価炭化水素基、ａはＯまたは１であり、こ
のような有機基としては−ＣＨ２ＣＨ２−２−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−２−（ＣＨ２）ｂ−８−（ＣＨ２）。

（ｂは１または２．ｃは２または３）が例示されるＯ このオルガノポリシロキサンはけい素原子に結合する有
機基の１５〜５０モル％がフェニル基であり、またＲ１
に包含されるその他の基としてはメチル基、エチル基、
オクチル基等のアルキル基、ハロケン、シアン基等で置
換されたアルキル基などが例示される。

（Ｉ）式中のｍ、ｎは前記したようにその和が３０〜１
０００の範囲とされるが、より望ましくは５０〜２００
の範囲である。

本発明に使用される上記オルガノポリシロキサンで変性
されたシリコーン変性アルキド樹脂は、従来のシラノー
ル基やけい素原子結合アルコキシ基を利用するシリコー
ン変性アルキド樹脂とは明確に異なるものである。

本発明において前記した（Ｉｔ）式のヒドロキシ基置換
有機基をもつオルガノポリシロキサンを使用する理由は
、前記（ＩＩ）式で示されるヒドロキシ基置換有機基の
存在により、アルキド樹脂と化学的な結合を起し、結果
として工程剥離紙用に好適とされるすなわち剥離性、光
沢、合成皮革用樹脂に対するはじきなどの性能を満足す
ることができるシリコーン変性アルキド樹脂が得られる
こと、およびフェニル基量が１５モル％以下であると、
アルキド樹脂との相溶性に劣るようになり（１５モル％
以上になるとアルキド樹脂との相溶性が向上する）、一
方５０モル％以上であると目的とする剥離性能に劣るよ
うになることによるものである。

上記オルガノポリシロキサンを使用して、（イ）成分で
あるシリコーン変性アルキド樹脂を得る方法としては、
主に（１）アルキド樹脂を得る通常の合成反応すなわち
多価アルコールと脂肪酸、多塩基酸等とを反応させる際
に前記オルガノポリシロキサンをアルコール成分として
同時に反応させる方法、（２）あらかじめ合成された一
般のアルキド樹脂に、オルガノポリシロキサンを反応さ
せる方法の２通りがある。

（１）の方法において使用される脂肪酸等としては従来
アルキド樹脂の製造に用いられているいずれのものでも
よく、これにはオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸
などの飽和脂肪酸、ヤシ油、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油、
ヒマシ油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪酸などのような不
飽和油および不飽和油脂肪酸などが例示されるが、剥離
性、塗膜性能などの点からは油長０〜６０好ましくは２
０〜４０のものが適当である。

また、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリ
ット酸などが例示される。

なお、安息香酸が併用されることもある。

また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレンクリコール、ネオペン
チルグリコールなどのクリコールやグリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどが例示される。

（１）の方法は脂肪酸、多塩基酸等の成分と、多価アル
コールと、オルガノポリシロキサンを所定の割合で混合
し加熱縮合反応させる一般的方法によればよいが、これ
はまた脂肪酸、多塩基酸等の成分トオルガノポリシロキ
サンとを先に反応させ、ついで多価アルコールと多塩基
酸とを加え再び加熱縮合反応させるという方法によって
もよい。

反応比は脂肪酸、多塩基酸等の成分と多価アルコールと
の比をＯＨ／Ｃ０ＯＨ当量が１．０〜１．６好ししくは
１．２〜１．４となるようにすることが望ましく、また
オルガノポリシロキサンは最終的に得られるシリコーン
変性アルキド樹脂固型分に対して０．１から５０重量％
好ましくは０．１から４０重量％までの範囲となるよう
に使用することが望ましい。

反応温度は一般のアルキド樹脂を合成する際の温度に準
じて定めればよく、通常は１８０〜２３０℃が適当であ
る。

つぎに、（２）の方法は合成された一般のアルキド樹脂
に、オルガノポリシロキサンを反応させることにより行
われるが、この際に使用されるアルキド樹脂としては油
長０〜６０好ましくは２０〜４０、酸価１〜３０好まし
くは５〜２５、ヒドロキシル価５０〜３００好ましくは
１００〜３００を有するヤシ油またはヤシ油脂肪酸、大
豆油または大豆油脂肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、
米糠油脂肪酸を用いて製造されたものが望ましい。

このようなアルキド樹脂にオルガノポリシロキサンを反
応させる反応温度は、通常、６０〜２００℃好ましくは
１００〜１８０℃とすればよく、反応の進行は粘度、酸
価、ヒドロキシル価を随時に測定することにより確認す
ることができる。

したがって加熱縮合反応はこれらの値が所望の値になる
まで続ければよい。

オルガノポリシロキサンの使用量は、前記（１）の方法
の場合と同様に最終的に得られるシリコーン変性アルキ
ド樹脂固型分に対して０．１〜５０重量％好ましくは０
．１〜４０重量％となるようにすることが望ましい。

なお、（２）の方法を実施する場合にアルキド樹脂にア
□ノ樹脂などを少量の割合で併用することは差支えない
。

つぎに、（ロ）成分であるポリイソシアネート化合物と
しては、トリレンジイソシアネ−）、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、そのまま
あるいは混合して使用しても差支えないが、毒性や貯蔵
安定性などの点から、たとえばデスモジュールＴＴ、デ
スモジュールＬ１デスモジュールＮ１デスモジュールＩ
Ｌ、７’スモジユールＨＬ（以上バイエル社製、商品名
）などのジイソシアネートの多価アルコールアダクト体
、ジイソシアネートの２量体あるいは重合体などを用い
る方が好ましい。

（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）成分の１
００重量部あたり、（ロ）成分を５〜４５０重量部とす
ることが望ましく、この範囲外では目的とするすぐれた
性能を有する工程剥離紙を得ることができない０ なお、本発明の工程剥離紙用樹脂組成物には、必要に応
じ、通常のアルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン変
性アクリル樹脂等を配合することは差支えない。

本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされているこ
とがその使用上便利であり、このために使用される溶剤
としては（イ）成分や（ロ）成分と反応性を有しないも
のであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ンなどの１種または２種以上の混合物が使用される。

使用量は通常樹脂固型分が１０〜６０％の範囲となるよ
うにすればよい０ 以上の方法で得られた樹脂組成物はコート紙に塗布し、
１３０〜２００℃で加熱硬化させることにより剥離性に
すぐれた光沢面を有する工程紙が得られる。

本発明によって得られる樹脂組成物を用いた工程剥離紙
は、従来の工程紙に比べ光沢がよく、さらに剥離性、耐
熱性にすぐれたものであり、また合成皮革を製造する場
合、高温短時間処理が可能であり、生産面での合理化が
期待できる〇また、本発明によって得られる剥離剤は塗
膜も強く反復剥離性にもすぐれており、エナメルタイプ
からつや消し剤を配合したつや消しタイプまで全てに適
用可能な新規剥離剤組成物である。

つぎに、本発明の具体的実施例をあげる。

合成例 １ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
主鎖がジメチルシロキサン単位６５モル％とジフェニル
シロキサン単（Ｑ３５モル％から構成されてなる粘度１
９００センチポイズ（２５℃）を有する原料ジオルガノ
ポリシロキサン７００ｇ、２−メルカプトエタノール１
３．、ｌ、光反応促進剤トしてのベンゾフェノン２ｇ、
さらに反応媒体としてのトルエン７００ｇをフラスコに
仕込み、ついでこのフラスコ内に上部から１００Ｗの高
圧水銀灯を挿入し、２時間照射して反応させた。

反応混合物からトルエンを減圧下に留去したところ、上
記原料ジオルガノポリシロキサンの分子で示される構造
のものに変換され、主鎖が同様の構造のものからなる粘
度２５００センチポイズを有するヒドロキシ基置換有機
基含有ジオルガノポリシロキサンが７０５ｆ！得られた
。

合成例 ２ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
主鎖がジメチルシロキサン卓立７５モル％とジフェニル
シロキサン単位２５モル％から構成されてなる粘度１０
００センチポイズ（２５℃）ヲ有する原料ジオルガノポ
リシロキサン１０００ｇ、２−メルカプトエタノール１
６ｇ、ベンゾフェノン４ｇ、さらにトルエン１０００ｇ
をフラスコに仕込み、前例と同様にして光照射し反応さ
せたところ、上記原料ジオルガノポリシロキサンので示
される構造のものに変換され、主鎖が同様の構造のもの
からなる粘度２０００センチポイズ（２５℃）を有する
ヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリシロキサン
が１００５．９得られた。

合成例 ３ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
主鎖がジメチルシロキサン単位８５モル％とジフェニル
シロキサン単位１５モル％から構成されてなる粘度３０
０センチポイズ（２５℃）を有する原料ジオルガノポリ
シロキサン８００ｇ、２−メルカプトエタノール４０ｇ
、ベンゾフェノン５ｇ１さらにトルエン８００ 、！ｉ
’ｆフラスコに仕込み、前例と同様にして光照射し反応
させたところ、上記原料ジオルガノポリシロキサンの分
子鎖で示される構造のものに変換され、主鎖が同様の構
造のものからなる粘度８００センチポイズ（２５℃）を
有するヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリシロ
キサンが８３０ｇ得られた。

合成例 ４ 〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノ
ポリシロキサン１０９部（重量部を示す、以下同様）、
ヤシ油脂肪酸１７２部、無水フタル酸２４９部およびグ
リセリン１６９部を反応器に仕込み、窒素ガスふん囲気
にて内温１５０−２００℃で約８時間反応させた後、固
型分が６０重量％になるようにトルエンで希釈してシリ
コーン変性アルキド樹脂液１０８０部を得た。

物性は下記のとおりであった。

合成例 ５ 〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕 合成例３で得たヒドロキシ基置換有機含有ジオルガノポ
リシロキサン３２部、ヤシ油脂肪酸２００部、無水フタ
ル酸２９０部およびグリセリン１９７部を反応器に仕込
み、合成例４と同様に反応させ、トルエンで希釈して固
型分６０重量％のシリコーン変性アルキド樹脂液１１０
０部を得た。

物性は下記のとおりであった。

粘 度 酸 価 ヒドロキシル価 ２．８ ６ 合成例 ６ 〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノ
ポリシロキサン３０部、大豆油脂肪酸２２４部、無水フ
タル酸２４９部およびグリセリン１６９部を反応器に仕
込み、合成例４と同様にして反応させ、トルエンで希釈
して固型分６０重量％のシリコーン変性アルキド樹脂液
１０４０部を得た。

物性は下記のとおりであった。粘 度 酸 価 ヒドロキシル価 ■〜Ｊ ３．５ ０ 合成例 ７ 〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕 合成例２で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノ
ポリシロキサン２９部、ヒマシ油２３２部、無水フタル
酸２１５部およびトリメチロールプロパン１５８部を反
応器に仕込み、合成例４と同様にして反応させ、トルエ
ンで希釈して固型分６０重量％のシリコーン変性アルキ
ド樹脂液１０１０部を得た。

物性は下記のとおりであった。粘 度 酸 価 ヒドロキシル価 ３ ５．８ １ 実施例 １ 合成例４で得たシリコーン変性アルキド樹脂液７３部と
デスモジュールＬ２７部を固型分が４０％になるように
希釈し、このワニスをコート紙〔神崎製紙掬製、ミラコ
ート紙、米坪１３０ｇ／ｒＩＬ２〕に塗膜が１０μにな
るように塗工し、熱風乾燥器中で１５０℃×１分硬化し
て工程剥離紙を得た。

このものの光沢（村上色彩技術研究新製、７５°）は１
０２％であった。

また、この剥離紙上に一液型ポリウレタン溶液〔犬日本
インキ化学工業■製、クリスボン５５１６Ｓ〕を塗膜が
２０μになるように塗工し、熱風乾燥器中で１３０℃×
２分乾燥して剥離力試験に供した。

このときの剥離力は２０ｇ／３ｍであった。またくり返
し使用３回目の剥離力５５ Ｅｌ／３Ｃｍであった。

実施例 ２ 合成例５で得たシリコーン変性アルキド樹脂７０部とデ
スモジュールＬ３０部を使用し、実施例１と同様にして
工程剥離紙を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したと
ころ、光沢１０２．５％、剥離力２８ｇ／３ＣｒｒＬ、
くり返し使用３回目の剥離力６０９／３ｃｒｎであった
。

実施例 ３ 合成例４で得たシリコーン変性アルキド樹脂５０部、ト
ク７ノール２４１１−６０［徳島精油■製、ヤシ油変性
アルキド樹脂、油長３３，６０％キシレン溶液〕５０部
、デスモジュールＬ４０部を使用し実施例１と同様にし
て工程剥離紙を作成し、同様に光沢、剥離力を測定した
ところ、光沢１０２％、剥離力３２ｇ／３ｃｒｆＬ、＜
り返し使用３回目の剥離力６（１／３ｃＩｒＬであった
。

実施例 ４ 合成例５で得たシリコーン変性アルキド樹脂３５部、テ
スロイド７９５〔徳島精油■製、アクリル樹脂、粘度Ｒ
１酸価７．０、ヒドロキシル価７２．６０％キシレン溶
液〕３５部とテスモジュールＬ３０部を使用し、実施例
１と同様にして工程剥離紙を作成し、５日間放置した。

光沢および剥離力を測定したところ、光沢１０１％、剥
離力４０９／３ｃｒｒｔ、くり返し使用３回目の剥離力
９０ｇ／３６ｒｒＬであった。

実施例 ５ 合成例７で得たシリコーン変性アルキド樹脂３５部、テ
スロイド７９５を３５部、デスモジュールＬ３０部を使
用し、実施例１と同様にして工程剥離紙を作成し、５日
間放置した。

光沢および剥離力を測定したところ、光沢１００％、剥
離力２５１／３Ｃｍ、くり返し使用３回目の剥離力５０
ｇ／３ｃｆｒＬであった。

合成例 ８ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノ
ポリシロキサン４０部とキシレン３０４部を反応器に仕
込み、内温１２５−１３０℃に保持し、これに下記混合
成分を３時間要して一定速度で滴下した。

メタクリル酸 ４０部メタクリ
ル酸メチル ８０メタクリル酸ブチル
２００スチレン
４０アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
４０α、α′−アゾビスイソブチロニトリル １１ジ
ーｔ−ブチルパーオキサイド ２滴下終了後、
同温度で５時間反応を続けてシリコーン変性アクリル樹
脂液７５５部を得た。

固 型 分 ６０．５％ 粘 度 Ｎ ヒドロキシル価 ２５ 実施例 ６ 合成例６で得たシリコーン変性アルキド樹脂４３部、合
成例８で得たシリコーン変性アクリル樹脂２９ 部、デ
スモジュールＬ２８部を使用し、実施例１と同様にして
工程剥離紙を作成し、光沢、剥離力を測定したところ、
光沢１００％、剥離力２５１１／３Ｃｍ、くり返し使用
３回目の剥離力５０ｇ／３ＣｒＩＬであった。

比較例 １ 工程紙用剥離剤デスピール５ｐ２５０４Ｃ徳島精油■製
、光沢型アミノアクリルアルキド樹脂〕１００部にドラ
イヤー５０を５部配合した、実施例１と同様にして工程
剥離紙を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したところ
、光沢９８％、剥離力１５０ｇ／３ｃＩｆＬ、くり返し
使用３回目の剥離力３００．９／３ｃｍ以上、であった
。

比較例 ２ 工程紙用剥離剤トクシノール２４１１−６０を３５部、
テスロイド７９５を３５部、デスモジュールＬ３０部を
使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙を作成し、同
様に光沢、剥離力を測定したところ、光沢１０２％、剥
離力３００ｇ／３Ｃｒｎ以上、くり返し使用３回目の剥
離力３００１１／３の以上、であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 〔式中Ｍｅはメチル基、ｐｈはフェニル基、ｍ。 ｎは正の整数で、ｍ−）−ｎは３０〜１０００．Ｒ’は
   有機基を示しそのうち少なくとも１個は式％式％ （Ｒは全体で炭素数１〜１０の二価炭化水素基、ａは０
   または１である）で示されるヒドロキシ基置換有機基で
   ある〕で示され、けい素原子に結合する全有機基の１５
   〜５０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサ
   ン０．１〜４０重量％で変性してなるシリコーン変性ア
   ルキド樹脂 １００重量部、 および （ロ）ポリイソシアネート化合物 ５〜４５０重量部、 からなる工程剥離紙用樹脂組成物。